清洁组合物 技术领域
本发明涉及清洁组合物，特别是具有良好皮肤感觉特性和起泡性质的温和的个人清洁组合物，这些清洁组合物适于同时清洁和调理皮肤和/或头发，使用的形式可以例如是泡沫浴制剂、喷淋产品、皮肤清洁剂、手、面部和身体的清洁剂、香波等。
发明的背景
温和的化妆用组合物必须满足一些标准，包括清洁能力、起泡特性、对皮肤、头发和眼粘膜来说温和/低刺激/良好的感觉。皮肤由几层细胞组成，包覆和保护着形成其结构骨架的角质和胶原纤维蛋白。最外层叫作角质层，已知由250蛋白束组成，包层厚80。头发也有一保护外层，称为表层，包裹着发纤维。阴离子表面活性剂能穿透角质层和表层，并通过脱脂破坏膜整体。这种对皮肤和头发保护膜的干扰作用使得皮肤产生粗糙感、对眼睛有刺激，最终造成表面活性剂与角质和发蛋白相互作用，导致产生刺激性和损失屏障及持水功能。
理想的化妆用清洁剂应当柔和地清洗皮肤或头发，不会脱脂和/或使皮肤和头发干燥、不刺激眼粘膜或在经常使用后不使皮肤有紧绷感。大多数的起泡肥皂、淋浴产品、香波和条皂都在这些方面存在缺陷。
己知一些合成表面活性剂是温和的，但是和高标准的香波和条皂相比，大多数温和的合成表面活性剂系统在配制成香波或个人清洁品时所存在的一个主要缺陷是起泡性能不好。因此，最温和的表面活性剂例如月桂基聚氧乙烯(3)醚(laureth-3)磺基琥珀酸钠其起泡能力却很勉强。另外，利用已知的高起泡性阴离子表面活性剂与起泡促进剂能获得可接受的泡沫体积和质量，但是这是以牺牲皮肤温和度为代价和。这两个事实使得表面活性剂的选择、起泡性和温和性配制过程具有微妙的平衡作用。
尽管化妆品工业界在个人清洁剂方面花费了多年的研究，但是很多消费者对目前清洁组合物地温和性持不满意态度。例如，人们发现，他们在使用洗浴制品后不得不给皮肤施用单独的化妆润肤露或乳油湿润剂，为的是保持皮肤的柔度和水合作用并抵消清洁剂的脱脂影响。
从现有技术中已知，洗浴组合物中的油包含物能为用后的皮肤提供感觉好处。但是直到现在已证明，掺入足以为消费者提供显著好处量的油仍是一种挑战，特别涉及的方面是：存在油时保持良好的起泡性，使用中避免不良的“粘性/油腻”的水样感觉或外观，同时仍为用后的皮肤赋予理想的柔软感觉。关于和常规洗涤剂系列混合大量油的另一个难点已有一系列的成果，其中在使用时，油能释放进入水中，在一段时间和温度条件范围中维持稳定。
申请人发现，某些油分散非离子表面活性剂对洗浴组合物的重要性表现在保持良好起泡外形的同时赋予皮肤强化了的温和性和理想的水样美观。但是，申请人也发现，在洗浴组合物中使用某些油分散非离子表面活性剂能导致在不利温度条件下难以分配。特别地，申请人发现，在低温条件下，含有某些温和油分散表面活性剂的洗浴组合物表现出高粘性的胶样的性质。现在已经发现，利用特定量和比例的某些油分散非离子表面活性剂和辅助表面活性剂和可分散的油及流化剂，所形成的个人清洁组合物在使用中和使用后都具有改进的皮肤感觉特性、起泡外形优异、具有理想的低温流动性。
个人清洁制品所需的特点是：不使皮肤脱水或损失其柔度，具有调节皮肤的特性而这在先前仅由独立的清洁后化妆增湿剂来提供，产生的泡沫稳定且质量高；这些清洁制品是头发和皮肤有效的清洁剂，它们有良好的使用美感、流动性和漂洗特性，同时产品及粘度稳定，在长期和不利贮存温度下充分保持其稳定性。
本发明的概述
本发明的主题是适合作为清洁个人皮肤或头发的温和、起泡清洁制品，它可以泡沫浴、淋浴制品、皮肤清洁剂和香波等的形式使用。根据本发明的一个方面，所提供的洗涤剂、个人清洁或化妆组合物包括：
(a)约1％-约25％重量的水溶性成胶非离子表面活性剂；
(b)约0.1％-约3％重量的烷基硫酸盐流化剂，在烷基链上平均是4-10个碳原子；
(c)选择地，约1％-约30％重量的分散的油相。
在最优选的实施方案中，本发明所采取的起泡形式的清洁组合物具有超级皮肤感觉特性，在感觉出的干燥度、已评估的紧度和专业级干燥度方面都有改善，同时具有优异的起泡性、良好的稳定性、良好的清洁能力和调节性能。
除非另外指出，本发明所有的浓度和比例都以清洁组合物的重量计。如果不是另有定义，表面活性剂链长也是以重均链长为基础。
本发明的清洁组合物是基于水溶性表面活性剂、烷基硫酸盐流化剂和分散的油相的组合物。在优选的组合物中，表面活性剂系统包含成胶的、油分散的非离子表面活性剂和温和的辅助表面活性剂，其平均碳链长是约12-约22个碳原子，其中一般地选自其它非离子、阴离子、两性和两性离子表面活性剂及其它们的混合物。表面活性剂的总量，包括阴离子、非离子、两性离子、两性和其它表面活性剂组份优选是约5％-约25％，更优选是约7％-20％，尤其是约8％-约16％重量。组合物优选包含一种成胶的油分散的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和选择的辅助非离子、两性离子和/或两性表面活性剂的混合物。辅助表面活性剂的总量是组合物重量的约0.1％-约15％，优选是约1％-约10％，更优选是约2％-约6％重量；成胶的油分散非离子表面活性剂的量是约1％-约25％，优选是约2％-约15％，更优选是约3％-约12％重量，尤其是约4％-约8％重量。阴离子表面活性剂与辅助非离子、两性离子和/或两性表面活性剂的重量比例优选是约5∶1-约1∶3。辅助表面活性剂与成胶的油分散非离子表面活性剂的比例是约1∶100-约2∶1，优选是1∶10-约10∶1，更优选是约1∶5-约5∶1，尤其是约1∶3-约3∶1。本发明范围的优选的组合物包含非离子表面活性剂、油、流化剂和辅助阴离子、两性离子和/或两性表面活性剂的混合物，其中分散的油相的量是组合物重量的约3％-约25％，优选是约5％-约20％，更优选是约8％-约15％重量。成胶的油分散非离子表面活性剂与分散的油相的重量比是约1∶20-约3∶2，优选是约1∶8-约1∶1，更优选是约1∶4-约1∶2。
经显微技术和浸没试验证明，适于加入本发明的油分散非离子表面活性剂具有优异的油分散特性。
为证明本发明组合物所包含的非离子表面活性剂的稳定性，制备一种包括试验非离子表面活性剂和其它所有组合物配料的试验基质。然后，利用Nikon Optipot-2 Videomicrowatcher在显微镜下观察一部分原型。适于混入本发明组合物的表面活性剂一般是能成为均匀(不透明)产品的基质，其中油滴直径范围是约1微米-约30微米，优选是约2微米-约20微米，更优选是约3微米-约10微米。
在浸没试验中，评定原型基质的使用性质。本质上，6ml原型基质分散在40℃20升的水中。然后评定所得溶液的物理外观。产生混浊(雾状)溶液的组合物，肉眼看不到其中的油滴，这被认为有理想的性能，当然这是以附加的油提供了所需皮肤感觉为条件的。
适于加入本发明组合物的油分散非离子表面活性剂选自C6-C19多羟基脂肪酰胺表面活性剂，优选C12-C16多羟基脂肪酰胺表面活性剂，更优选是C12-C14多羟基脂肪酰胺表面活性剂，通式是(I)：
优选的多羟基脂肪酰胺表面活性剂是这样的物质：其中R9是C1-4烷基，优选是甲基，R8是C7-C19烷基或链烯基，更优选是直链C9-C17烷基或链烯基，或是它们的混合物。Z2是多羟基烃基，具有线状烃基链，至少3个羟基直接连到该链上，或者是其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化的或丙氧基化的)。Z2优选衍生自还原胺化反应中的还原糖，更优选的Z2是脱氧糖基(glycityl)。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，能利用高右旋糖玉米浆、高果糖玉米浆和高麦芽糖玉米浆以及上述各种糖。这些玉米浆可产生作为Z2糖组份的混合物。应理解的是，这决不排除其它合适的原料。Z2优选选自由-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2(CHOH)2(CHOR1)CHOH-CH2OH组成的一组，其中n是从3至5的整数，R1是H或环状或脂族单糖及其烷氧基化的衍生物。最优选的是n为4的脱氧糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在上述式子的化合物中，R8-CO-N＜例如是椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
制备上述式(I)化合物优选的方法包括：在基本缺少低级(C1-C4)醇溶剂条件下，脂肪酸甘油三酯与N-取代多羟基胺反应，但优选与烷氧基化醇或烷氧基化烷基酚例如NEODOL反应，并在约50℃至约140℃温度下利用烷氧基化物催化剂，得到高产率的所需产物(90-98％)。在US-A-5,194,639和US-A-5,380,891中概述了制备所需多羟基脂肪酰胺化合物的合适的方法。
最优选的多羟基脂肪酰胺的式子是R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中R8是C11-C17直链烷基或链烯基。
申请人发现，含有本文定义的油分散非离子表面活性剂的洗浴组合物表现出优异的温和性、用后皮肤感觉和起泡性。而且，在贮存期延长的条件下，这些组合物还呈现出良好的常温/高温稳定性。但是，在低温下(通常是约5℃或更低)，这些组合物表现出高粘胶样的特征，这反映了油分散非离子表面活性剂物质的成胶性能。
申请人发现，在组合物中添加常规的水溶助长剂例如二甲苯磺酸铵、枯烯磺酸钠或丙二醇并不能明显地抑制低温胶的形成。
本发明组合物另一个基本特征是烷基硫酸盐流化剂。流化剂对本发明组合物所提供的低温(一般是约5℃或更低)流动性特别重要。申请人发现，含有本发明流化剂和成胶表面活性剂的组合物与不含这些试剂的组合物相比，证明在不利低温条件下流动性得以改善。
适于包含在本发明组合物中的流化剂选自通式(II)的烷基硫酸盐物质及其混合物：
R-OSO3M其中R是直链或支链烷基，优选直链，含有的碳原子数平均是约4-约10，优选是约6-约10，尤其是约8个碳原子；其中M选自碱金属、碱土金属，例如Na、K、Li、铵、链烷醇胺盐及其混合物。应理解的是，限定任何特定碳链长如C8指的是平均值，作为其合成特定方法条件的直接官能，它们可以含有一定比例的长碳链和短碳链。特别优选的物质具有高比例(大于50％重量)的所需碳链长。较特别的是约80％或约90％，尤其优选的至少是约95％。通过改变起始物质确切的性质能获得上述物质的比例。适合用于本发明的烷基硫酸盐物质包括至少有约99％重量C8物质的硫酸C8烷基酯，以商品名Empimin LV33得自Albright and Wilson。
本发明组合物选择地包括分散的油相。该分散的油相优选包含一种各种油组份的混合物，这些油组份是以其油/表面活性剂溶液界面张力性质为基础选择的，这些混合物对赋予理想的乳液稳定性和皮肤沉积特性是最佳的。
油/表面活性剂界面张力(IFT)测量值说明表面活性剂溶液能降低油组份和水相之间的界面张力(IFT)的程度。IFT测量的方法是：利用Spinning DropInterfacial Tensiometer，条件是40-50℃，21Degrees Clark水硬度(428ppmCaCO3)，75ppm表面活性剂水溶液浓度。在该测试中，优选使用的表面活性剂系统是最后的清洁组合物的表面活性剂系统。当出现困难时，或为了遮蔽的目的，可使用标准的表面活性剂水溶液，其包括具有两个乙氧基化基团的乙氧基化硫酸烷基和烷基N-甲基葡萄糖酰胺，重量比是约4∶1。在pH7下进行测量，记录2、5和10分钟界面张力读数的平均值。
本发明“界面张力”是指在油/水界面测量的张力。利用Spinning drop(旋转液滴)技术测量IFT的方法由Cafas，Schechter和Wade公开在ACSSymposium序号No.8(1975)ADSORPTION AT INTERFACES的“TheMeasurement of Low Interfacial Tension Via the Spinning Drop Technique”(通过旋转液滴技术测量低界面张力)(起始页234)中。
适合加入本发明的分散的油相优选包括一种油组份的混合物，这些油组份选自多元醇多酯、碳氢化合物、羊毛脂和羊毛脂衍生物、动物和植物甘油三酯。利用混合油体系的重要性在于：在产品基质中油的有效乳化，而且在使用中产品被稀释时这些油能继而沉积在皮肤表面上。申请人发现，含有上述混合油组份的组合物与仅含单个油组份的产品相比，在使用后和使用中改善了皮肤感觉。
所存在的分散的油的总量是约1％-约30％，优选是约3％-约25％，更优选是约5％-约20％，最优选是约8％-约15％重量。在包含作为第一油组份的多元醇多酯的组合物中，多元醇多酯油组份与其它油组份的重量比是约20∶1-约1∶20，优选是约8∶1-约1∶8，更优选是约4∶1-约1∶4。
合适的多元醇多酯组份选自非包藏(nonocclusive)的液体或能液化的多元醇脂肪酸多酯，尤其是含至少四个脂肪酸酯基团的非包藏液体多元醇脂肪酸多酯，其中多元醇部分选自含约4-约8个羟基的糖和糖醇，其中每个羧酸部分有约8-约22个碳原子，液体多元醇脂肪酸多酯的完全熔点小于约30℃。
而且，优选的多酯的油/表面活性剂界面张力(IFT)大于约1.0达因/厘米，优选是约1.1-约4.0，更优选是约1.2-约3.0，尤其是约1.3-约2.0达因/厘米(在上述标准条件下测量)，含量是约1％-约10％，优选是约1％-约5％，更优选是约2％-约4％重量。
在本发明组合物中优选使用的液体多元醇多酯包含特定的多元醇，特别是用至少四个脂肪酸基团酯化的糖或糖醇。因此，优选的多元醇起始原料应至少有四个可酯化的羟基。优选的多元醇的例子是糖，包括单糖和二糖，以及糖醇。含四个羟基的单糖的例子是木糖和阿拉伯糖以及由木糖衍生的有五个羟基的糖醇即木糖醇。单糖，赤藓糖不是本发明实施中优选的，因为其仅含三个羟基，但是由赤藓糖衍生的糖醇即赤藓醇含四个羟基，所以能利用。合适的含五个羟基的单糖是半乳糖、果糖和山梨糖。含六个-OH基由蔗糖以及葡萄糖和山梨糖水解产物衍生的糖醇例如山梨糖醇也是合适的。能用的二糖多元醇的例子包括麦芽糖、乳糖和蔗糖，所有这些糖都含八个羟基。
制备本发明所用的多酯的优选的多元醇选自由赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、葡萄糖和蔗糖组成的组。特别优选的是蔗糖。
优选的至少含四个羟基的多元醇起始原料至少在四个-OH基上用含有约8-约22个碳原子的脂肪酸酯化。这些脂肪酸的例子包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、花生四烯酸、山萮酸、和芥酸。这些脂肪酸来自天然存在的或是合成的脂肪酸；它们是饱和或不饱和的，包括位置异构物和几何异构物。但是，为提供本发明优选使用的液体多酯，至少约50％重量混入多酯分子中的脂肪酸应是不饱和的。特别优选的是油酸、亚油酸及其混合物。
用于本发明的多元醇脂肪酸多酯优选至少含有四个脂肪酸酯基团。不必所有的多元醇的羟基都用脂肪酸酯化，但是优选多酯含不多于两个未酯化的羟基。最优选地，基本上多元醇全部的羟基被脂肪酸酯化，即多元醇部分基本完全酯化。酯化到多元醇分子上的脂肪酸可以是相同或混合的，但是如上所述，必须存在大量的不饱和酸酯基团以提供液态。
为了阐述上述观点，本发明可适合使用蔗糖四脂肪酸酯，但不是优选的，因为它有两个以上的未酯化羟基。蔗糖六脂肪酸酯是优选的，因为它含有不多于两个的未酯化羟基。最优选的化合物是其中全部羟基被脂肪酸酯化，包括液态蔗糖八取代的脂肪酸酯。
以下是优选用于本发明的至少含四个脂肪酸酯基团的具体的多元醇脂肪酸多酯的非限制性例子：葡萄糖四油酸酯、大豆油脂肪酸(未饱和)的葡萄糖四酯、混合大豆油脂肪酸的甘露糖四酯、油酸的半乳糖四酯、亚油酸的阿拉伯糖四酯、木糖四亚油酸酯、半乳糖五油酸酯、山梨糖醇四油酸酯、不饱和大豆油脂肪酸的山梨糖醇六酯、木糖醇五油酸酯、蔗糖四油酸酯、蔗糖五油酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖七油酸酯、蔗糖八油酸酯和它们的混合物。
如上所述，最优选的是其中脂肪酸含有约14-约18个碳原子的多元醇脂肪酸酯。
优选用于本发明的液体多元醇多酯的完全熔点小于约30℃，优选小于约27.5℃，更优选是小于约25℃。本发明所指的完全熔点是由差示扫描量热器(DSC)测定的。
通过本技术领域的技术人员已知的各种方法能制备适合本发明利用的多元醇脂肪酸多酯。这些方法包括：利用多种催化剂多元醇和甲基、乙基或甘油脂肪酸酯的酯基转移作用；多元醇和脂肪酰氯的酰化作用；多元醇和脂肪酸酐的酰化作用；多元醇和脂肪酸本身的酰化作用，参见US-A-2,831,854；US-A-4,005,196，Jandacek，1977年1月25日出版；US-A-4,005,195，Jandacek，1977年1月25日出版。
如存在的话，对于本发明组合物，优选的多元醇多酯油组份是液体蔗糖八取代的脂肪酸酯。
本发明的组合物还包含作为或在分散油相中的油组份。进一步最优选的油组份的界面张力(IFT)范围是约0.1-约1.0达因/厘米，优选是约0.2-约0.9，更优选是约0.3-约0.7达因/厘米(采用上述标准条件测量)，其含量是约1％-约20％，优选是约5％-约15％，更优选是约8％-约15％重量。
适合本发明利用的分散油相的油组份包括烃类、羊毛脂和动物及植物甘油三酯，例如矿物油、矿脂和角鲨烯、脂肪脱水山梨糖醇酯(参见US-A-3988255，Seiden，1976年10月26日颁发)，羊毛脂和油样羊毛脂衍生物，水不溶性聚硅氧烷，包括：非挥发性聚烷基和聚芳基硅氧烷胶和流体、挥发性环状和线状聚烷基硅氧烷，聚烷氧基化的聚硅氧烷、氨基和季铵改性的聚硅氧烷、刚性交联和增强的聚硅氧烷及其混合物，C8-C30脂肪酸的C1-C24酯例如肉豆蔻酸异丙酯和蓖麻醇酸鲸蜡酯、蜂蜡、饱和和不饱和的脂肪醇例如山萮醇、杏仁油、花生油、麦胚油、亚麻子油、jojoba油(一种不饱和脂肪酸高的植物油)、杏仁核油、核桃油、棕榈核油、乳香黄连木油、芝麻油、菜籽油、杜松油、玉米油、桃仁油、罂粟籽油、松子油、蓖麻油、大豆油、鳄梨油、红花油、椰子油、榛子油、橄榄油、葡萄籽油和向日葵子油，二聚物酸(dimer)和三聚物酸(trimer)的C1-C24酯例如二聚物酸二异丙酯、二异硬脂酰苹果酸酯、二异硬脂酰二聚物酸酯、三异硬脂酰三聚物酸酯及其混合物。
最优选的油组份是非极性油，选自矿物油、矿脂、水不溶性聚硅氧烷、大豆油等此类油及其混合物。本发明尤其优选使用的是矿物油。
适合包括在本发明组合物中的阴离子表面活性剂通常被看作是温和的合成洗涤剂表面活性剂，包括乙氧基化的烷基硫酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、脂肪酰基甘氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乙氧磺基琥珀酸盐、α-磺化脂肪酸、它们的盐和/或它们的酯，烷基乙氧羧酸盐、烷基磷酸酯、乙氧基化的烷基磷酸酯、酰基肌氨酸盐和脂肪酸/蛋白质缩合物和它们的混合物。这些表面活性剂的烷基和/或酰基链长是C12-C22，优选是C12-C18，更优选是C12-C14。
从最佳温和和起泡特征角度看，本发明优选使用的是在钠、镁和铵为优选抗衡离子条件下1mol高级脂肪醇和约1mol-约12mol环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的盐。特别优选的是烷基硫酸盐，含有约2-6、优选2-4mol的环氧乙烷，例如月桂基聚氧乙烯(2)(laureth-2)硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(3)硫酸钠和月桂基聚氧乙烯(3.6)硫酸镁钠。在优选实施方案中，阴离子表面活性剂含有至少约50％、尤其是至少约75％重量的乙氧基化的烷基硫酸盐。
适用于本发明的组合物还含有两性表面活性剂，在本发明组合物中适用的两性表面活性剂包括：
(a)式(III)的咪唑啉表面活性剂：其中R1是C7-C22烷基或链烯基，R2是氢或CH2Z，Z分别是CO2M或CH2CO2M，M是H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵；和/或式(IV)的铵衍生物：其中R1、R2和Z定义如上；
(b)式(V)的氨基链烷酸盐：
R1NH(CH2)nCO2M
式(VI)的亚氨基二链烷酸盐：
R1N[(CH2)mCO2M]2其中n、m是数字1至4，R1和M分别选自上述的基团；和
(c)它们的混合物。
合适的(a)型两性表面活性剂以商品名Miranol和Empigen出售，已知包括多种混合的复合体，一般，Miranols被描述作具有通式III，但是CTFACosmetic Ingredient Dictionary(化妆品成分字典)，第4版指出是非环状结构IV。在实际中，可能存在环状和非环状种类的混合复合体，为全面起见，这里给出二者的定义。但是，本发明优选利用的是非环状种类。
合适的(a)型两性表面活性剂的例子包括式III和/或IV的化合物，其中R1是C8H17(尤其是异癸酰基)、C9H19和C11H23烷基。特别优选的化合物中R1是C9H19，Z是CO2M且R2是H；化合物中R1是C11H23，Z是CO2M且R2是CH2CO2M；化合物中R1是C11H23，Z是CO2M且R2是H。
在CTFA命名法中，适用于本发明的物质包括椰子两性羧基丙酸酯、椰子两性羧基丙酸，尤其是椰子两性乙酸酯和椰子两性二乙酸酯(另外称作椰子两性羧基甘氨酸酯)。具体的商品包括以下列商品名出售的产品：EmpigenCDL60和CDR60(Albright & Wilson)，Miranol H2M Conc.Miranol C2MConc.N.P，Miranol C2M Conc.O.P，Miranol C2M SF，Miranol CMSpecial(Rhone-Poulenc)；Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals)；Amphoterge W-2(Lonza，Inc.)；Monateric CDX-38，Monateric CSH-32(MonaIndustries)；Rewoteric AM-2C(Rewo Chemical Group)；和Schercotic MS-2(Scher Chemicals)。
应知道的是，许多商购的这种两性表面活性剂的制造和出售形式是与例如氢氧化物抗衡离子或与阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂的电中性配合物，尤其是硫酸化的C8-C18醇、C8-C18乙氧基化的醇或C8-C18酰基甘油酯型。但是考虑到温和性和产品的稳定性，优选的组合物基本不含有(非乙氧基化)的硫酸化醇表面活性剂。还要注意的是两性表面活性剂的浓度重量比在本发明中是基于表面活性剂的未配合形式，任何阴离子表面活性剂抗衡离子被视作整个阴离子表面活性剂组份含量的一部分。
合适的(b)型两性表面活性剂的例子包括盐，尤其是三乙醇铵盐和N-月桂酰基-β-氨基丙酸及N-月桂酰基-亚氨基-二丙酸的盐。这些原料由Henkel以商品名Deriphat和由Rhone Poulenc以Mirataine出售。但是本发明优选使用的是式III和/或IV的化合物。
本发明的组合物还包括辅助非离子表面活性剂。本发明所用的合适的辅助非离子表面活性剂选自C12-C14脂肪酸单和二乙醇酰胺和蔗糖多酯表面活性剂，水溶性植物和动物来源的润肤剂(油衍生)例如插入多甘醇链的甘油三酯；乙氧基化的单和二甘油酯，聚乙氧基化的羊毛脂和牛油树脂衍生物及其混合物。本发明所用的一种优选的油衍生的辅助非离子表面活性剂有通式(VII)：其中n从约5至约200，优选从约20至约100，更优选从约30至约85，其中R包含的脂族残基的平均碳原子数是约5-20，优选是约9-18个碳原子数。
这类合适的乙氧基化的油脂包括下列物质的聚乙二醇衍生物，这些物质是椰子酸甘油酯、己酸甘油酯、辛酸甘油酯、牛油甘油酯、棕榈酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、油酸甘油酯、蓖麻醇酸甘油酯，源于甘油三酯的甘油基脂肪酯，例如棕榈油、杏仁油和玉米油，优选牛油甘油酯和椰子甘油酯。
这类合适的油源辅助非离子表面活性剂来自Croda Inc.(纽约，美国)的Crovol系列的物质，例如Crovol EP40(PEG 20晚樱草(evening primrose)甘油酯)、Crovol EP70(PEG 60晚樱草甘油酯)、Crovol A-40(PEG 20杏仁甘油酯)、Crovol A-70(PEG 60杏仁甘油酯)、Crovol M-40(PEG 20玉米甘油酯)、Crovol M-70(PEG 60玉米甘油酯)、Crovol PK-40(PEG 12棕榈仁甘油酯)和Crovol PK-70(PEG 45棕榈仁甘油酯)，Solan系列物质例如SolanE、E50和X聚乙氧基化的羊毛脂。另外，这类合适的表面活性剂商购自Sherex Chemical Co.(Dublin，Ohio，USA)/Witco(Rewo)的Varonic LI和Rewoderm系列表面活性剂。这些表面活性剂包括例如Varonic LI48(聚乙二醇(n＝80)牛油甘油酯，也可称作PEG 80牛油甘油酯)，Varonic LI2(PEG 28牛油甘油酯)，Varonic LI 420(PEG 200牛油甘油酯)，Varonic LI 63和67(PEG30和PEG 80椰子酸甘油酯)，Rewoderm LI5-20(PEG-200棕榈酸酯)，Rewoderm LIS 80(PEG-200棕榈酸酯和PEG-7椰子甘油酯)和RewodermLIS 75(PEG-200牛油酯和PEG-7椰子甘油酯)和它们的混合物。适用的其它水溶性植物来源的润肤剂是玉米、鳄梨和巴巴苏油的PEG衍生物以及Softigen 767(PEG-6辛/癸酸甘油酯)。
本发明适用的还有这样的辅助非离子表面活性剂：它们来自从Shea树(Butyrospermum Karkii Kotschy)果实提取的复合植物脂和其衍生物。在中非，该植物脂即牛油树脂以各种方式被广泛利用，例如制皂和遮盖霜，由Sederma(78610 Le Perray En Yvelines，法国)出售。另外合适的是来自Karlshamn Chemical Co.(Columbos，Ohio，USA)以它们Lipex系列的化学品为名的牛油树脂的乙氧基化的衍生物，例如Lipex102 E-75(牛油树脂的乙氧基化的单、二甘油酯)；来自Croda Inc.(New York，USA)的Crovol系列物质，例如Crovol SB70(牛油树脂的乙氧基化的单、二甘油酯)。同样，本发明组合物中还可以用芒果、可可和印度赤铁树(Illipe)脂(butter)的乙氧基化的衍生物。尽管这些都被分类成乙氧基化的非离子表面活性剂，但是应知道，也可以保留一定量的非乙氧基化的植物油或脂。
其它合适的油衍生的非离子表面活性剂包括以下油的乙氧基化衍生物：杏仁油、花生油、麦胚油、亚麻子油、jojoba油、杏核油、核桃油、棕榈坚果油、乳香黄连木油、芝麻油、菜子油、杜松油、玉米油、桃核油、罂粟子油、松油、蓖麻油、大豆油、鳄梨油、红花油、椰子油、榛子油、橄榄油、葡萄籽油和向日葵籽油。
鉴于最佳的温和性和皮肤感觉特性，本发明最优选利用的油衍生的辅助非离子表面活性剂是PEG 60晚樱草(evening primrose)甘油三酯；PEG 55羊毛脂聚乙氧基化的衍生物和牛油树脂的乙氧基化衍生物。
本发明组合物还优选含有一种两性离子表面活性剂。
适合包含于本发明组合物中的甜菜碱表面活性剂包括式子是R5R6R7N+(CH2)nM(VIII)的烷基甜菜碱和式子是(IX)的酰氨基甜菜碱：其中R5是C11-C22烷基或链烯基，R6和R7分别是C1-C3烷基，M是H、碱金属、碱土金属、铵或烷醇铵，n、m分别是1-4的数字。优选的甜菜碱包括椰子酰氨基丙基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂酰氨基丙基二甲基羧甲基甜菜碱和Tego甜菜碱(RTM)。
适合包含于本发明组合物中的水溶性辅助磺基甜菜碱(Sultaine)表面活性剂包括式子(X)的烷基磺基甜菜碱：其中R1是C7-C22烷基或链烯基，R2和R3分别是C1-C3烷基，M是H、碱金属、碱土金属、铵或烷醇铵，m和n是1-4的数字。本发明优选利用的是椰子酰氨丙基羟基磺基甜菜碱。
适合包含于本发明组合物中的水溶性辅助氧化胺表面活性剂包括烷基氧化胺R5R6R7NO和式子是(XI)的酰氨氧化胺：其中R5是C11-C22烷基或链烯基，R6和R7分别是C1-C3烷基，M是H、碱金属、碱土金属、铵或烷醇铵，m是1-4的数字。优选的氧化胺包括椰子酰氨基丙基氧化胺、月桂酰基二甲基氧化胺和肉豆蔻基二甲基氧化胺。
本发明组合物还含有阳离子或阴离子型聚合的皮肤或头发调节剂，含量是约0.01％-约5％、优选是约0.04％-约2％，尤其是约0.05％-约1％。发现该聚合物对增强泡沫的乳状和质量以及提供头发或皮肤调节性能很重要。
合适的聚合物是高分子量物质(例如由光散射测定的质均分子量一般从约2,000至约3,000,000，优选是从约5,000至约1,000,000)。
有用的聚合物是用于化妆领域的阳离子、非离子、两性和阴离子聚合物。优选的是用于化妆领域作为头发或皮肤调节剂的阳离子和非离子聚合物。
该聚合物代表性的种类包括阳离子和非离子多糖；来自丙烯酸和/或异丁烯酸的阳离子和非离子均聚物和共聚物；阳离子和非离子羟乙基纤维素树脂；二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物；二甲基二烯丙基氯化铵的阳离子均聚物；阳离子聚亚烷基和乙氧聚亚烷基亚胺；季胺化聚硅氧烷和它们的混合物。
通过举例介绍，适用于本发明的阳离子聚合物包括阳离子瓜耳树胶例如羟丙基三甲基铵瓜耳树胶(ds.0.11-0.22)，以商品名Jaguar C-14-S(RTM)和Jaguar C-17(RTM)和Jaguar C-16(RTM)能商购到，它们除上述阳离子基团外还含有羟丙基取代物(d.s0.8-1.1)；季铵化纤维素醚，以商品名UcarePolymer JR和Celquat能商购到。其它合适的阳离子聚合物是以商品名Merquat 100能商购到的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物；氨基乙基异丁烯酸二甲酯和丙烯酰胺的共聚物，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，以商品名Merquat 550和Merquat S能商购到；能以商品名Gafquat购到的氨基醇的季铵化乙烯基吡咯烷酮丙烯酸酯或异丁烯酸酯共聚物，和聚亚烷基亚胺例如聚亚乙基亚胺和乙氧基化的聚亚乙基亚胺。
适用于本发明组合物的非离子聚合物包括任何常规使用的非离子聚合物，优选聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物Pluronic(普卢兰)和Synperonic族的聚合物，购自BASF，例如Pluronic L-121和ICI，例如Synperonic PE-F127。
本发明合适的阴离子聚合物包括具有两亲性的丙烯酸的疏水改性的交联聚合物，由BF Goodrich以商品名Pemulen TRI和Pemulen TR2出售；和由BF Goodrich以商标Carbopol出售的羧乙烯基聚合物，其由丙烯酸和聚烯丙基蔗糖或聚烯丙基季戊四醇交联的聚合物组成，例如Carbopol 934，940和950。
非离子水溶性纤维素醚可作为附加的皮肤湿润剂用在本发明的组合物中。可利用广泛使用的商购的非离子纤维素醚包括甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。作为湿润助剂特别优选的是疏水改性的羟乙基纤维素原料。一种适于本发明使用的商购原料是NATROSOLPLUS Grade 330CS(RTM)，一种来自Aqualon Company，Wilmington，Delaware的疏水改性的羟乙基纤维素。该物质的C16烷基取代基是0.4％-0.8％重量，羟乙基摩尔取代基是3.0-3.7。改性前水溶性纤维素的平均分子量大约是300,000。这类另一种物质是由Aqualon Company，Wilmington，Delaware以商品名NATROS0L PLUS CS Grade D-67(RTM)出售。该物质的C16取代基是0.50％-0.95％重量，羟乙基摩尔取代基是2.3-3.7。改性前水溶性纤维素的平均分子量是约700,000。
清洁组合物选择地包括可溶于清洁组合物基质的头发或皮肤湿润剂。优选湿润剂的量是约0.5％-约20％重量。在优选的实施方案中，湿润剂选自：
1水溶性液体多元醇；
2所见的自然生于皮肤角质层的必须氨基酸；和
3水溶性非多元醇非包含物及其混合物。
更优选的非包含性湿润剂的一些例子是甘油、聚乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖的聚乙二醇和丙二醇醚(例如甲基葡聚糖E-20)、羊毛脂醇的聚乙二醇和丙二醇醚(例如Solulan-75)、吡咯烷酮羧酸钠、乳酸、尿素、L-脯氨酸、胍、吡咯烷酮、水解蛋白和其它胶原衍生蛋白、芦荟胶、乙酸单乙醇酰胺和乳酸单乙醇酰胺及其混合物。其中甘油是最优选的。
本发明组合物附加的选择性组份是从含有非共轭聚不饱和脂肪酸酯的植物油中制备的加成化合物，这些植物油被共轭和反油酸重排，然后通过Diels-Alder加成反应与选自丙烯酸、富马酸和马来酸酐的一组化合物进行改性。优选的植物油加成化合物有通式(XII)：其中x、y是3-9的整数，R3和R4分别选自饱和和不饱和C7-C22烃基，每个Z是CO2M，其中M是H、或成盐阳离子，优选是碱金属、铵或链烷醇铵。这些加成化合物和它们的制备方法记载在US-A-4740367中，以商品名Ceraphyl GA(Van Dyke)出售。植物油加成化合物的加入量是组合物重量的约0.01％-约5％，优选是约0.05％-约2％，更优选是约0.1％-约1％重量。
本发明组合物还包括具有约12-约22个碳原子数的脂肪醇或脂肪酸增稠剂。合适的脂肪酸和脂肪醇增稠剂包括来自Albright and Wilson的LaurexNC(C12/14脂肪醇)和来自Unichema的Priac 7908(棕榈仁脂肪酸)。
本发明的组合物还包括稳定系统。这些稳定系统对本发明组合物限制油组份从水相中分离很重要。适合本发明组合物所包括的优选稳定系统包含主要和次要的稳定剂，其中主要的稳定剂是选择地改性的粘土或粘土类物质，次要稳定剂是杂多糖胶。利用混合的稳定剂系统的重要性是赋予了泡沫良好的体积、稳定性和外观特性，同时改善了皮肤感觉。主要稳定剂和次要稳定剂的总量是约0.01％-约15％，优选是约0.05％-约12％，更优选是约0.1％-约10％，最优选是约0.5％-约5％重量；其中主要稳定剂与次要稳定剂的比例是约32∶1-约1∶1，优选是约16∶1-约1∶1，更优选是约4∶1-约2∶1。
在本发明优选的组合物中，主要稳定剂是改性的粘土基原料。
适用于本发明组合物的主要悬浮剂包括硅酸镁铝(Al2Mg8Si2)、膨润土、水辉石及其衍生物。硅酸镁铝天然存在于诸如Colerainite*、滑石粉和蓝宝石的绿土原料。本发明有用的精炼硅酸镁铝可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.以商品名Veegum(RTM)和从ECC America以商品名Gelwhite MAS-H(RTM)得到。改性的硅酸镁铝原料例如硅酸镁铝矿/CMC从R.T Vanderbilt Company，Inc.以商品名Veegum Plus(RTM)得到。该改性的粘土原料含有具有羧甲基纤维素钠和二氧化钛的绿土粘土。膨润土是天然水合胶态的硅酸铵粘土，能从ECC美国以商品名膨润土H(RTM)和从Whittaker，Clark and Daniels以商品名Mineral Colloid(矿胶)BP2430(RTM)得到。水辉石是蒙脱石矿物的一种，其是膨润粘土的主要组成成份。水辉石可从Rheox Inc.以商品名Bentone EW(RTM)和Macaloid(RTM)得到。
优选的主要稳定剂是从R.T.Vanderbilt Company，Inc.以商品名VeegumPlus(RTM)得到的硅酸镁铝矿/CMC。
本发明组合物中优选的辅助稳定剂是黄原胶(黄原胶/玉米葡糖胶)，它是杂多糖胶，经碳水化合物和田野黄单孢菌(Xanthomonas campestris)的纯培养发酵制备，分子量约大于1,000,000。据信，所含D-葡萄糖、D-甘露糖和D-glucoroate的摩尔比是2.8∶2.0∶2.0。该多糖用4.7％乙酰基部分乙酰化。这种生物合成的胶原料可商购自Calgon以商品名Kelgum CG(RTM)和自Kelko(Merck & Co.分公司)、Meer及Vanderbilt以商品名分别是Keltrol(RTM)、Merezan8(RRM)和Rhodigel(RTM)以及各种其它渠道。黄原胶混合物还可以来自Calgon、Alban Muller和其它处，它们也适合包括在本发明组合物中。有关黄原胶的进一步信息见于Whistler，Roy L.(编辑)的工业胶-多糖和它们的衍生物(Industrial Gums-Polysaccharides and TheirDerivatives)，纽约：Academic Press，1973。
许多附加的选择性原料可加入清洁组合物中。这些原料包括蛋白质和多肽及其衍生物；水可溶性防腐剂例如DMDM Hydantoin，Germall 115，羟基苯甲酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯，EDTA，Euxyl(RTM)K400，Bronopol(2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)，苯甲酸钠和2-苯氧基乙醇；其它湿润剂例如透明质酸，几丁质，和淀粉接枝的聚丙烯酸钠例如Sanwet(RTM)IM-1000、IM-1500和IM-2500，它们来自Celanese SuperabsorbentMaterials，Portsmith，VA，USA并记载在US-A-4,076,663中；溶剂例如己二醇和丙二醇；抗菌剂例如Oxeco(苯氧基异丙醇)；低温相调节剂例如铵离子源(例如NH4Cl)；粘度控制剂例如硫酸镁和其它电解质；着色剂；珠光剂和遮光剂例如二硬脂酸乙二醇酯、TiO2和TiO2覆盖的云母；香料和香料稳定剂例如Procetyl AWS(PPG-5 Ceteth-20)、Cremaphor RH60(PEG-60氢化蓖麻油)；沸石例如Valfour BV400及其衍生物，和Ca2+/Mg2+螯合剂例如聚羧化物、氨基聚羧化物、多磷酸盐、多膦酸盐、氨基多膦酸盐和葡糖酸盐等，和pH调节剂例如柠檬酸及其盐。还存在水，优选含量是约20％-约98.9％，优选至少是本组合物的约50％重量。
组合物的pH优选是约4-约8。
通过以下非限制性实施例阐述本发明。
在实施例中，全部浓度是基于100％活性，缩写定义如下：
油1：液体蔗糖八油酸酯，完全熔点约小于30℃，IFT约是1.45达因/厘米(基于阴离子：GA水溶液比例是4∶1)，其中按本发明所述方法测定IFT。
油2：矿物油，IFT是约0.38(按油1所述方法测定)。
GA：式I的多羟基脂肪酰胺，其中R8是C11-C17烷基，R9是甲基，Z2是CH2(CHOH)4CH2OH。
阴离子：月桂基聚氧乙烯(2)(laureth-2)硫酸钠
两性：Empigen CDL60-23.5％椰子两性乙酸酯(其中R1是椰子烷基，R2是H，Z是CO2Na)和1.35％椰子两性二乙酸酯(其中R1是椰子烷基，R2是CH2CO2Na，Z是CO2Na)的水溶性混合物。
甜菜碱：椰子酰氨丙基二甲基羧甲基甜菜碱
Solan：Solan(RTM)E(PEG 55羊毛脂)
Ceraphyl GA：由非共轭多不饱和脂肪酸酯先共轭然后进行反油酸重排作用得到的植物油加成化合物。
防腐剂：苯甲酸钠
稳定剂：MgAl硅酸盐/CMC(Veegum Plus)/黄原胶
流化剂：C8烷基硫酸钠
实施例I-VII
以下是本发明具代表性的以浴胶(shower gel)或浴泡(shower foam)产品形式的个人清洁组合物：
I II III IV V VI VII
GA 8.0 5.0 4.0 4.0 5.0 6.0 4.0
阴离子 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0 0.5 5.0
两性 - - 1.0 - - 0.5 -
甜菜碱 2.0 2.0 - 3.0 1.5 1.0 -
油1 - - - 5.0 - 8.0 5.0
油2 10.0 - 20.0 10.0 - 12.0 -
Solan - - - - 1.0 - -
Ceraphyl - - - 0.5 1.0 2.0 -
流化剂 2.0 2.0 1.0 1.5 0.5 1.5 1.5
稳定剂 - - - 0.5 1.0 2.0 -
柠檬酸钠 1.0 - - - 2.0 1.5 -
香料 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
防腐剂 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
水 -------------------到100---------------
制备组合物I-VII的方法是：先水合Veegum型原料作为预混料。接着，在室温下，通过和水搅拌，对所有油原料进行分别混合。如果有黄原胶型原料，可借助与该混合物搅拌制浆。通过和水混合并加热到约20℃和约90℃之间，水合表面活性剂原料以及附加的皮肤感觉剂、防腐剂和水溶助长剂。最后，该油混合物加到水合的Veegum预混料中(如有的话)；然后，该搅拌过的表面活性剂混合物加到上述混合物中，搅拌最后的混合物，冷却至室温，加入剩余的水、防腐剂、香料和其它原料。
最终，组合物的粘度(Helipath，Spindle A，10rpm，25℃，neat(纯净物))范围是500-10,000厘泊，优选是约1,000-约4,000厘泊。
这些产品提供了优异的使用和效力优点，包括优异的低温流体特性，良好的使用中和使用后的皮肤感觉，良好的泡沫体积和稳定性，良好的皮肤调节性、温和性、清洁性，良好的水样感觉和外观。