从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法 技术领域：
本发明涉及有色金属提炼技术领域，确切地说它是从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法。
背景技术：
据统计，全世界每年产生的废催化剂约50～70万吨，为制造这些催化剂要耗用大量贵金属与有色金属及其氧化物。从资源合理利用及环保角度，都需对废催化剂进行再生回收，使之得到再利用。
铝基镍钼、镍钴钼和钴钼类催化剂由基体Al2O3及活性组分组成，广泛应用于化肥工业中。仅我国目前各类化肥催化剂的产量保持在每年3万吨左右。催化剂在长期使用后，其活性组份镍、钴、钼、钒等金属受到各种杂质的污染而失去活性，成为废催化剂。废催化剂是有色金属重要的二次资源。从铝基废催化剂中回收有色金属的方法有载体溶解法、干式挥发法、熔炼捕集法、等离子熔炼法等。废铝基镍钼、镍钴钼、钴钼类催化剂是φ2.5～φ10mm的小球状或φ3×3～8mm的条状、三叶草状及φ16×φ6mm拉西环状催化剂，外观色彩呈灰兰色、淡兰、瓦灰、黄色等。其主要成份为(％)，Al2O324～85，Ni1.1～14(高镍催化剂Ni含量可达20％以上)，或Co1.1～11.8，MoO～15，K2O+Na2O0.1～0.25，Fe2O3微量，CaO微量(少数高钙催化剂CaO含量可达15％)，V2O5微量，SiO20.2～2.0。含镍、铝、钼、钒失效催化剂提取钼、钒之后，废渣的典型成份为(％)Al2O362～65，Ni3.89～4.64，Na2O微量，V2O51.5，MoO30.20，Fe2O3微量，SiO21.5。由于此类催化剂在其原制造过程中，成型后均经过高温煅烧处理，因此，在废催化剂及前述废渣中，镍呈NiO形态，钴呈CoO或Co2O3形态，铝主要呈难溶解的α-Al2O3，少部分为r-Al2O3形态存在，属难处理物料。这类催化剂及其废渣采用酸、碱直接浸出工艺处理时，效果均不理想。前者的Al2O3浸出率不高，且会造成镍在溶液中分散，达不到分离镍和铝的目的；后者镍虽不进入碱性溶液，但Al2O3的溶出率同样不到50％，而原料中的SiO2，易形成溶解度很小的铝硅酸盐(Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O)结垢于设备的内壁，且过滤困难。由于原料含有高达60％～80％的Al2O3，也不适宜直接用熔炼捕集法处理，采用等离子熔炼法，在1500℃以上高温下熔炼这类废催化剂或废渣，虽可得到镍铁合金，但由于原料品位低，单位产品能耗高，基体Al2O3也得不到利用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种从Al2O3为任何晶型的废铝基含镍催化剂及前述废渣中有效分离镍和铝的方法，它易于实施，利于环保，又能综合回收镍和铝。
本发明提供的方法，包括纯碱烧结转态-沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造锍熔炼得镍锍(Ni3S2-FeS-Ni-Fe合金)或铜镍锍(Cu2S-Ni3S2-FeS合金)-吹炼得镍高锍(Ni3S2)或铜镍高锍Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金)-粗NaAlO2溶液脱硅-碳酸化分解得氢氧化铝(Al2O33H2O)-锻烧得无水氧化铝(α-Al2O3)几个步骤，具体做法是：(1)将粉碎后的废铝基含镍催化剂或含镍、铝、钼、钒的失效催化剂提取钼、矾之后的废渣与纯碱混合，纯碱即碳酸钠，其用量为废催化剂(或前述废渣)∶碳酸钠(重量比)＝1∶0.7～1.3，最好1∶0.9～1.1，温度700℃-1250℃，最好1000℃～1150℃，物料在内衬高铝砖的烧结炉内，最好回转窑内交互作用，发生转态反应，恒温时间1～6小时，最好3～4小时。(2)烧结炉产生地烟气用水喷淋洗涤，使气体温度降到30℃～40℃，烟尘含量减至0.02克/米3～0.05克/米3，最好0.02～0.03克/米3后，用作NaAlO2溶液碳酸化分解的CO2气源。(3)烧结料粉碎后，用沸水溶解铝酸钠分离铝，该沸水系逆流洗涤镍渣或洗涤氢氧化铝晶体之洗涤水，其用量为烧结料重量克数与沸水体积毫升数之比1∶2～10，最好1∶4～6，温度为水沸腾温度，最好＞95℃，时间0.5～2小时，最好1小时。不溶解的镍渣用相同比例热水逆流洗涤2～3次。(4)将烧结料溶解得到的粗NaAlO2，加热至85℃～95℃，最好＞90℃，按每升溶液体积加入石灰(CaO)粉5～10克，最好6～8克，或加入相同数量配制的石灰乳脱硅，搅拌反应1～3小时，最好2～3小时，过滤后硅渣，用热水洗涤。硅渣返回烧结工序重新处理以回收其中的Al2O3。(5)将脱硅后Al2O3浓度为100克/升～140克/升的NaAlO2溶液加热到60℃～80℃，最好70℃～75℃，按溶液中Al2O3含量与晶种中Al2O3含量之比为1∶1～1.5加入氢氧化铝晶种，在8～10转/分钟的搅拌条件下，通入CO2气体进行碳酸化分解反应，CO2气体浓度8％～14％，最好13％以上，分解时间10～20小时，最好14～16小时。氢氧化铝晶体用纯水(软水)洗涤，于80℃～160℃温度烘干。分解母液含Al2O35～7克/升，浓缩后以浓Na2CO3溶液形式返回烧结工序配料。将氢氧化铝(Al2O3·3H2O)于1200℃煅烧得到无水氧化铝产品(α-Al2O3)。(6)分离铝后的富镍渣，用黄铁矿(主成份FeS2)、石膏矿(主成份为CaSO4·nH2O，n＝2或3)、硫化铜精矿(主成份CuFeS2)或硫化铜镍精矿(主成份CuFeS2、Nis·FeS)中任一种矿物作硫化剂，以铜冶炼厂或镍冶炼厂的熔炼炉渣(FeO-SiO2-CaO型)或吹炼炉渣(2FeO·SiO2型)中任一种弃渣作熔剂，以炭、煤或焦炭中任一种作还原剂进行还原造锍熔炼得镍锍(Ni3S2-FeS-Ni-Fe合金)或铜镍锍(Cu2S-Ni3S2-FeS合金)。配料比为：富镍渣∶硫化剂∶熔剂∶还原剂(重量比)＝1∶0.1～0.3∶1～3∶0.02～0.05，最好1∶0.1～0.15∶1.5～2∶0.03，熔炼温度1250℃～1400℃，最好1300℃～1350℃，熔炼时间1～2小时。镍锍或铜镍锍按铜、镍冶炼厂传统的吹炼法，用石英石(SiO2)作熔剂吹炼得到镍高锍(Ni3S2)或铜镍高锍Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金)，吹炼渣返回熔炼工序作熔剂用。
本发明工艺过程中的主要反应方程式如下：
1、纯碱烧结转态：
物料中Al、Si、Fe、V的氧化物与Na2CO3有如下反应：
(或Na2O·Al2O3+CO2↑)
物料中的Ni以NiO形态存在，在高温下与Al2O3、SiO2、Fe2O3形成难溶于水的NiO·Al2O3、NiSiO3、NiFe2O4……化合物。
2、沸水溶解铝酸钠分离铝：
3、粗NaAlO2溶液脱硅：
4、NaAlO2溶液碳酸化分解：
有硅存在时：
5、富镍渣还原造锍熔炼
(1)用黄铁矿作硫化剂时：
物料中有硅酸镍时：
(2)用石膏矿作硫化剂时：
(3)用硫化铜精矿和硫化铜镍精矿作硫化剂时：
有SiO2时，上式生成的Fe3O4与FeS发生下面的反应
6、镍锍或铜镍锍吹炼，其中镍锍吹炼仅有Fe和FeS的氧化造渣反应：
本发明的优点是：1、工艺技术新颖，流程结构合理，能够实现镍和铝的有效分离和综合回收。制备的氢氧化铝(Al2O3·3H2O)和氧化铝(α-Al2O3)分别达到国标三级氢氧化铝和行业三级氧化铝的质量要求。镍渣还原造锍熔炼得到的镍锍含镍品位17.94％～32.15％。冶炼回收率Ni≥85％，Al以Al2O3计≥79％。2、方法简便易行，便于规模化实施和生产应用。3、Na2CO3溶液再生复用和利用铜、镍冶炼厂的废弃炉渣作熔剂，有利于降低氢氧化铝和镍锍的生产成本。4、对原料适应性强，有较好的市场前景与推广价值。本发明不仅适用于低品位废铝基含镍催化剂和含镍、铝、钼、钒的失效催化剂提取钼、钒之后的废渣回收镍和铝，也适用于高品位的废铝基含镍、钴类催化剂回收镍、钴和铝。5、项目的纯碱烧结转态过程没有烟害，烧结炉烟气经净化后用作NaAlO2溶液碳酸化分解的CO2气源；湿法工艺部分工艺用水能实现闭路循环作业，不向外排放；铝酸钠溶液净化产出的硅渣返回烧结工序重新处理，以回收其中的Al2O3；而镍渣熔炼作业产出的炉渣是一种长期堆放不会改变形态和发生变化的固体冶炼渣；因此，实施本发明技术不会对环境造成危害和影响，有利于环保。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
采用FXS-300型风选式粉碎机粉碎废铝基含镍催化剂及其提取钼钒之后的废渣；燃煤式间接加热炉作烧结炉，内砌高铝砖，炉膛尺寸长×宽×高＝1500×1300×500(毫米)。每次装料80公斤～100公斤；用9FZ-23型齿爪式粉碎机粉碎烧结块；300升和1米3铁质搅拌槽和反应釜溶解烧结料，600×600×250(毫米)真空抽滤箱过滤，洗涤镍渣，过滤箱用SZB-8型水环式真空泵驱动；用Φ500×600(毫米)不锈钢搅拌槽进行脱硅和碳酸化分解；设计砌筑了长×宽×高为1500×250×800(毫米)的熔炼炉熔炼富镍渣；检验了应用本发明工艺过程处理废铝基含镍催化剂及其提取钼、钒之后的废渣的实施效果；纯碱烧结转态，沸水溶解分离铝的结果；烧结料的平均产出率为81.10％，Al2O3的溶出率79.93％～83.79％，镍在富镍渣中富集2.1～2.63倍；制备的氢氧化铝或氧化铝分别达到国标三级质量要求，镍渣还原造锍熔炼得到的镍锍镍品位17.94％～32.15％；冶炼回收率：Ni≥85％，Al以Al2O3计≥79％。
实施例1：
Φ16×Φ6毫米瓦灰色拉西环状废催化剂粉碎料1000克，含量α-Al2O349.20％，Ni11.40％(NiO14.5％)，SiO22.0％，CaO14.80％；(1)在温度1100℃～1150℃，废催化剂∶碳酸钠(重量比)＝1∶1条件，在SX2-12-10箱式电阻炉中烧结反应3小时，得到烧结料1787克，产出率为85.10％；(2)用沸水溶解烧结料，烧结料重量克数与沸水体积毫升数之比为1∶4，温度为水沸腾温度，时间1小时，镍渣用热水洗涤2次后烘干，镍渣重472克，品位Ni24.12％，Al2O320.92％；以镍渣成份计，Al2O3溶出率79.93％，镍富集2.1倍。
实施例2：
含镍、铝、钼、钒失效催化剂提取钼、钒之后的淡兰色废渣200公斤，含量Al2O364.96％，Ni4.64％(NiO5.89％)，V2O51.50％，MoO30.20％，SiO21.5％，Na2O及Fe2O3微量；(1)废渣为烘干，粉碎后的粉料，在前述燃煤加热炉中分5批次进行烧结，每次投料40公斤，温度1000℃～1050℃，废渣∶碳酸钠(重量比)＝1∶1～1.25，烧结反应4～6小时，共得到烧结料336.4公斤，产出率82.05％；(2)烧结料粉碎后，用加热至沸腾的洗涤镍渣的洗涤水溶解，每次投入烧结料粉40公斤，烧结料重量公斤数与沸水体积升数为1∶4～6，温度为水沸腾温度，时间1小时，镍渣用相同比例热水逆流洗涤2次。得到镍渣计72.7公斤，其成份Al2O328.96％，Ni平均品位11.44％，Al2O3溶出率83.79％，镍渣中镍富集2.63倍。(3)将烧结料的混合溶解液(粗溶液)40升移入不锈钢搅拌槽，其成份：Al2O3124.4克/升，Ni0.005克/升，SiO20.71克/升，加热至95℃，在搅拌条件下加入石灰粉脱硅，用量按每计溶液体积加入7克CaO计，共加入石炭粉280克，温度保持95℃±5℃，时间2小时，硅渣用热水洗涤后烘干，洗液并入脱硅液，并将溶液体积调整到原体积40升。硅渣重620克，成份：Al2O331.94％，SiO22.88％，CaO47.13％；脱硅液(精NaAlO2溶液)成份：Al2O3120克/升，SiO20.32克/升，溶液硅比值375。硅脱除率66.62％，Al2O3回收率96％。(4)上述脱硅后的精NaAlO2溶液40升移入用不锈钢制成的碳酸化分解槽中加热至75℃，加入氢氧化铝晶种，其量按溶液中Al2O3与晶种中Al2O3重量比为1∶1计算，加入氢氧化铝7.5公斤，在8～10转/分钟的搅拌条件下，通入工业级的钢瓶装CO2气体进行碳酸化分解反应，过程温度由CO2与溶液中NaOH发生中和反应释放出的反应热维持在70℃～50℃温度(环境温度为30℃)，分解反应时间16小时，氢氧化铝晶体用热自来水洗涤至中性，于150℃±10℃温度烘至恒重，洗液与母液合并，并调整至原体积40升，含Al2O35.32克/升，Al2O3计分解率95.5％。得到氢氧化铝14.54公斤，扣除晶种7.5公斤，实重7.04公斤，氢氧化铝含Al2O365.03％，质量达到国标GB4294-84三级氢氧化铝要求，从废催化剂到氢氧化铝产品，以Al2O3计实收率76.88％，计入将硅渣返回烧结重新处理回收的Al2O3，则Al2O3的回收率为79.92％；取1000克氢氧化铝于1200℃温度煅烧2小时得到无水氧化铝642克，品位Al2O399.22％，质量达到有色行业标准YS/T274-1888三级氧化铝要求。(5)取富镍渣1kg，含Ni14.07％；用黄铁矿作硫化剂；冶炼厂熔炼渣作熔剂，其成份FeO18.96％，SiO241.04％，CaO14.23％；炭粉作还原剂；于前述砌筑的500×250×800毫米熔炼炉中，以焦炭作燃料，用40#石墨粘土坩埚熔炼。配料比为：富镍渣∶黄铁矿∶某厂熔炼渣∶炭粉＝1∶0.2∶2.2∶0.03，温度1300℃～1350℃，时间1.5小时，得到镍锍0.417公斤，品位：Ni32.15％，炉渣2.8公斤，含Ni0.14％，镍熔炼回收率95.28％，从废催化剂到镍锍回收率85.37％。
实施例3：
取富镍渣1公斤，镍品位10.83％；用石膏矿作硫化剂，含CaSO4·2H2O87.51％；冶炼厂吹炼渣作熔剂，其成份FeO66.23％，SiO223.05％；煤粉作还原剂；配料比：富镍渣∶石膏矿∶吹炼炉渣∶煤粉＝1公斤∶0.3公斤∶2公斤∶0.03公斤，用上述熔炼及坩埚于1300℃～1350℃，熔炼1.5小时，得镍锍0.367公斤，品位，Ni27.80％，炉渣2.8公斤，含Ni0.18％，镍熔炼回收率94.21％。
实施例4：
取富镍渣1公斤，镍品位10.83％；用硫化铜镍矿作硫化剂，含Cu1.8％，Ni2.21％；上述炼渣作熔剂，含Cu1.81％炭粉作还原剂；配料比：富镍渣∶硫化铜镍矿∶石灰石∶吹炼炉渣∶炭粉＝1公斤∶0.2公斤∶2公斤∶0.03公斤，用上述熔炼炉及坩埚于1300℃～1350℃，熔炼1.5小时，得铜镍锍0.371公斤，品位，Cu9.4％，Ni28.10％，炉渣3.2公斤，含Cu0.12％，Ni0.16％，熔炼回收率Cu87.62％，Ni94.55％。