一种石墨化孔壁结构、高度有序的纳米孔碳材料的制备方法 【技术领域】
本发明属于无机先进材料技术领域，具体涉及一种石墨化孔壁结构、高度有序的纳米孔碳材料的制备方法，
技术背景
随着纳米孔材料领域的蓬勃发展，纳米孔碳材料也越来越受到科学家和研究者的关注，这是由于此类材料在电子学、催化以及氢气储存等方面都具有独特的优势。有序的纳米孔碳材料因其具有规则的孔道排列，而表现出更为特殊的性质，吸引了许多科学工作者进行此类材料的合成和性质研究。有序的纳米孔碳材料通常采用多孔材料作为硬模板合成。多孔材料具有特定排列的孔道，具有空间限制效应，可以使碳在孔道中生长，起到硬模板地作用。较常用的多孔材料包括微孔沸石、氧化铝薄膜等；最近二氧化硅介孔材料也逐渐被采用。由于介孔二氧化硅材料的无机墙由无定型的二氧化硅组成，表面具有丰富的羟基，容易与有机碳前驱物发生相互作用，且此类介孔材料具有高度有序的孔道，这些特点对于合成有序的纳米孔碳材料是非常有利的。
碳纳米孔材料的合成一般选用蔗糖或糠醇为碳前驱体，这些有机物的石墨化温度高达2800℃以上，因此目前合成得到的有序纳米孔碳材料的孔壁通常都为无定形态，即使采用1600℃的高温处理，也只能使其孔壁表面发生部分石墨化，而更高的热处理温度会导致材料结构的坍塌。这一弊端限制了此类材料在电池、电容器、储氢及工业催化中的应用。
【发明内容】
本发明的目的是提出一种具有石墨化孔壁结构、孔道结构高度的有序纳米孔碳材料的合成方法。
本发明提出的石墨化孔壁结构、高度有序的纳米孔碳材料的制备方法，是采用沥青作为碳前驱体，直接低温合成，其具体步骤如下：首先将碳前驱体沥青加热熔融；再将具有有序孔道的二氧化硅介孔材料浸入到该前驱体中，搅拌均匀，形成介孔氧化硅与碳前驱体复合物，为黑色固体；将得到的复合物在氮气气氛下焙烧，使材料完全碳化，得到石墨化结构碳与氧化硅的复合物；将这种碳与二氧化硅的复合物置于氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液中，使原来的二氧化硅模板溶解；最后经过滤、洗涤、干燥，即可得到石墨化孔壁结构、高度有序的纳米孔碳材料。
本发明中，得到熔融态沥青碳前驱体的步骤如下：将沥青在油浴中加热至其软化温度以上，在磁力搅拌器上搅拌0.1-2小时，形成具有高度流动性的熔融态碳前驱体。所用沥青的软化温度为40-280℃，油浴中的加热温度为100-300℃
本发明中，形成介孔二氧化硅材料与碳前驱体复合物的步骤如下：将具有有序孔道结构的二氧化硅材料加入到步骤1所制得的熔融态沥青碳前驱体中，并继续搅拌0.1-2小时；介孔二氧化硅材料与中间相沥青的质量比为1∶0.5-1∶2；
本发明中，形成石墨化结构碳与二氧化硅的复合物的步骤如下：将介孔二氧化硅材料与碳前驱体复合物在氮气保护下于600-1300℃焙烧2-20小时；
本发明中，二氧化硅模板剂的脱除处理，是将得到的复合物置于氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液中搅拌10-100小时。
本发明以物种丰富、价格低廉的沥青作为碳前驱物，其软化温度在40-280℃之间。其中，含有大共轭稠环结构的中间相沥青最适合本发明所提出的合成方法。
本发明采用了一个低温加热的过程，获得了具有高度流动性和浸润性的熔融态碳前驱体。
本发明采用了一个惰性气氛下的焙烧碳化过程，使得材料具有石墨化结构。
本发明中，所用的模板为具有高度有序孔道结构的二氧化硅介孔材料。此类模板材料具有不同的孔道结构(立方或六方，如)、孔径大小(5-15nm)、墙壁厚度(1-5nm)和宏观形貌(球、棒、片、晶体)，可以调变最终碳材料的结构。可选用的模板有双连续立方结构的FDU-5，面心立方结构的FDU-12，体心立方结构的SBA-16，六方大孔径的SBA-15以及六方小孔径的SBA-3等，或金属掺杂(Fe，Co，Ni或Al)的上述介孔材料。
本发明中，原有的二氧化硅硬模板可以采用氢氧化钠溶液去除，使用的浓度为1-3molL-1；也可以采用氢氟酸溶解去除，使用的浓度一般为5-15％。
本发明中，中间相沥青是通过稠环结构与介孔二氧化硅模板内表面的羟基作用，进而通过毛细管凝聚进入介孔二氧化硅材料的孔道的。
本发明选用具有大稠环结构的化合物做为碳前驱体，在纳米孔的限制作用下，其大共轭环结构通过II-II堆积作用，在较低温度下得到石墨化化结构的碳材料。以不同组成的沥青为碳前驱物，以具有高度有序孔道结构的介孔二氧化硅材料为模板，合成得到了有石墨化孔壁结构、孔道结构高度有序纳米孔碳材料。
【具体实施方式】
实施例1 合成步骤如下：取中间相沥青1.3g，升温至140℃，中间相沥青熔化且粘度变小，搅拌0.5小时后，加入1g二氧化硅介孔分子筛SBA-15，至中间相沥青进入孔道后得到棕黄色固体，继续搅拌0.5小时，然后在1000℃氮气气氛中焙烧6小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物在10％HF溶液中搅拌24小时，然后过滤、洗涤和干燥，得到黑色固体粉末。经PXRD，BET，TEM等分析测试表明，所得即为具有石墨化孔壁结构，二维六角孔道结构的纳米孔碳材料，其孔径为3.8nm，比表面积为390m2/g，孔容为0.4cm3/g。
实施例2 合成步骤如下：取中将相沥青1g，升温至160℃，中间相沥青熔化且粘度变小，搅拌1小时后，加入1g二氧化硅介孔分子筛SBA-3，至中间相沥青进入孔道后得到棕黄色固体，继续搅拌1小时，然后在800℃氮气气氛中焙烧6小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物在8％HF溶液中搅拌48小时，然后过滤、洗涤和干燥，得到黑色固体粉末。经PXRD，BET，TEM等分析测试表明，所得即为具有石墨化孔壁结构，二维六角孔道结构的纳米孔碳材料，其孔径为2.8nm，比表面积为450m2/g，孔容为0.5cm3/g。
实施例3 合成步骤如下：取中间相沥青1.3g，升温至170℃，中间相沥青熔化且粘度变小，搅拌1时间后，加入1g二氧化硅介孔分子筛Fe-SBA-15(初始反应质量比为Si∶Fe＝25∶1)，至中间相沥青进入孔道后得到棕黄色固体，继续搅拌2时，然后在1000℃氮气气氛中焙烧6小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物在2mol L-1溶液中搅拌36小时，然后过滤、洗涤和干燥，得到黑色固体粉末。经PXRD，BET，TEM等分析测试表明，所得即为具有石墨化孔壁结构，二维六角孔道结构的纳米孔碳材料，其孔径为3.5nm，比表面积为410m2/g，孔容为0.5cm3/g。