锂离子电池用四氧化三钴的制备方法 【技术领域】
本发明涉及金属氧化物的制备领域，提供一种可用作锂离子电池正极材料钴酸锂的原料四氧化三钴的制备方法。
背景技术
锂离子电池中的正极材料主要是钴酸锂，而制备钴酸锂的关键材料是四氧化三钴，四氧化三钴的性能对钴酸锂材料的性能有关，继而通过钴酸锂对电池的充放电容量、导电率以及使用寿命等都有重大影响。用于电池的四氧化三钴在化学成分上有严格的要求，现有技术中制备四氧化三钴比较经济实用的方法是煅烧热分解法，即：将诸如碳酸钴、氢氧化钴或草酸钴等钴盐在高温下煅烧而获得四氧化三钴。
钴是一个变价元素(2价、3价)，其氧化物有氧化亚钴(CoO)、三氧化二钴(Co2O3)和四氧化三钴(Co3O4)，其中四氧化三钴用做电池原材料效果最好。实验得知，在煅烧热分解过程中如果加热温度、加热时间以及加热空间中气体气氛等条件控制不当，就会出现较多CoO或Co2O3，使产品中Co3O4的生成率降低，从而影响钴酸锂的质量。另外，用作电池原料的Co3O4，对其的物理指标，特别是粒度组成、分布和松装密度也有特殊要求，一般要求粒度比较均匀，松装密度要比较大。对用于动力电源的大功率电池，其粒度分布和松装密度的要求则更加严格。在煅烧过程中各操作条件地控制也对产品的粒度和松装密度有影响。以上这些内容在现有技术中均未给予足够的注意。现有技术中对钴盐的煅烧往往是将其放置到煅烧炉中，通入空气或氧气，进行一段煅烧，如公开号为CN1376638A的发明专利申请公开说明书中公开的“四氧化三钴的制造方法”。另外，Co3O4产品的粒度和松装密度还与其前驱体钴盐的粒度和颗粒形貌有很大的影响，在制备钴盐中各种操作条件的控制也是很重要的，但在现有技术中没有涉及。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种用作锂离子电池以及动力电源的大功率电池原料的四氧化三钴的制备方法，通过本方法制得的产品中四氧化三钴的转化率高，钴的其它氧化物极少，而且粒度均匀、松装密度大，有利于提高电池的电学性能和使用寿命。
本发明的目的是这样实现的：
使用草酸钴或氢氧化钴或碳酸钴作原料，该钴盐的粒度为D50＝2-8μm；
制备四氧化三钴的方法，其步骤为：将上述原料进行三段煅烧：
A、一段煅烧：
将所述钴盐粉末置于煅烧设备中加热，加热温度在200-450℃，优选加热温度为250-350℃，加热时间为2-5小时，煅烧设备中为氮气气氛；该过程中是使钴盐粉末中残存的水分和/或结晶水除去；
B、二段煅烧：
将经过前一步骤处理的物料置于500-800℃温度下加热，优选加热温度为550-700℃，加热时间为1-5小时，煅烧设备中仍为氮气气氛；在该过程中钴盐热裂解成氧化亚钴；
C、三段煅烧：
将经过前一步骤处理的物料置于700-1000℃温度下加热，优选加热温度为750-850℃，加热时间为2-8小时，煅烧设备中为空气或氧气气氛；在该过程中氧化亚钴被氧化成四氧化三钴；
然后，将上述四氧化三钴粉末置于室温下冷却，最后分装为成品。
在上述方法中，物料分别在三种温度下进行煅烧，且煅烧设备中的气氛不同。首先设有一个预处理阶段，钴盐在较低的温度下脱水，这一步骤对于后面的分解和氧化过程都有较大的影响，如果钴盐中含有一定的水分，在热分解和氧化中将析出，这样会使粉末颗粒粘结，从而影响成品的粒度和晶型，同时也影响氧化的进行，导致氧化不充分，使四氧化三钴的转化率降低，设置一段煅烧阶段，该段加热温度较低，并在该过程形成氮气气氛，还有一个作用就是可以避免晶粒长大，保证维持钴盐的类球形晶粒形状，提高最终产品的松装密度，达到制作锂离子电池材料中的钴酸锂原料的要求。在此一段和二段煅烧过程中，氮气的流量的大小对控制粒径也有影响，氮气流量较大晶粒不长大，而氮气流量较小，则晶粒就会长大，一般控制氮气的流量在3-5M3/分钟。本方法突出的特点就是在煅烧过程中将钴盐的热裂解和氧化过程分开，在热裂解时提供氮气气氛，温度高于一段煅烧，但低于三段煅烧，使所有的钴盐均先转化成为氧化亚钴，然后，再提高温度并提供空气或氧气气氛使氧化亚钴转化成四氧化三钴，这样，可以确保很高的四氧化三钴的转化率而使最终产品中氧化亚钴和三氧化二钴的量降低到1％以下以至于基本不含有氧化亚钴和三氧化二钴。而现有技术中公开的许多同类技术中，在煅烧过程中直接将钴盐放置在热裂解的温度下并通入空气或氧气。这样处理的产品，虽然测得其中钴元素的含量也可能在73％左右，但实际上其中含有不少的氧化亚钴和三氧化二钴，这些通过X射线衍射图线看出，甚至也可以由产品的外观颜色上看出。
由上述可知，在前述方法中，所述钴盐粉末的晶粒形状以类球形为佳。这种类球形晶粒的钴盐可以用如下化学沉淀法制成，其步骤为：
(1)制备草酸钴的步骤：
a、配制钴盐水溶液，钴盐可以是氯化钴或硫酸钴，其浓度为50-130克/升，并加入盐酸或草酸或硫酸中的一种或几种使钴盐水溶液的pH为0.4-1.2；
b、配置草酸铵沉淀剂溶液，其浓度为60-120克/升，并通入氨使所述沉淀剂水溶液的pH为3-5；还可以在该溶液中加入分散剂，其可以是聚己二醇(分子量为4000)，或是顺丁二烯，或是丙烯酸，或是顺丁二烯和丙烯酸的混合物，该分散剂的添加量为每10升草酸铵水溶液中加入2-8克即可。
c、在钴盐水溶液中喷雾加入所述草酸铵沉淀剂水溶液，或是在所述草酸铵沉淀剂水溶液中喷雾加入钴盐水溶液，钴盐和草酸铵沉淀剂溶液的比例符合两种物质反应的方程式所规定的量，直至使混合溶液的pH达到1-1.5为止，反应温度在常温，最高不超过60℃，在反应中实施搅拌，搅拌器的转速在500转/分比较适宜；反应时间为2-15分钟；
d、将上述反应产生的结晶物与母液分离、干燥即可获得所述类球形钴盐粉末。
(2)制备氢氧化钴的步骤：
a、配制钴盐水溶液，钴盐是氯化钴或硫酸钴，其浓度为50-130克/升，并加入盐酸或草酸或硫酸中的一种或几种使钴盐水溶液的pH为0.4-1.2；
b、配置NaOH溶液，其浓度为10-30％(重量比)，并通入氨水制成沉淀剂，其通入量为：NaOH(10-30％)与氨水(比重＝0.9-1.0)的体积比5-10∶1；也可以在该溶液中加入所述分散剂，聚己二醇(分子量为4000)，或是顺丁二烯，或是丙烯酸，或是顺丁二烯和丙烯酸的混合物，该分散剂的添加量为每10升NaOH溶液水溶液中加入2-8克即可。
c、在钴盐水溶液中喷雾加入所述沉淀剂水溶液，或是在所述沉淀剂水溶液中喷雾加入钴盐水溶液，钴盐和b步骤得到的物料的比例符合两种物质反应的方程式所规定的量，反应过程中，始终维持混合溶液的pH稳定在10-12中的某一值，最佳值为10.8±0.1，并通过调节加料速度以维持恒定，反应温度在常温，最高不超过60℃，在反应中实施搅拌，搅拌器的转速在500转/分比较适宜；反应时间为2-3小时；
d、将上述反应产生的结晶物与母液分离、干燥即可获得所述类球形氢氧化钴粉末。
(3)制备碳酸钴的步骤：
a、配制钴盐水溶液，钴盐是氯化钴或硫酸钴，其浓度为50-130克/升，并加入盐酸或草酸或硫酸中的一种或几种使钴盐水溶液的pH为0.4-1.2；
b、配置NH4HCO3溶液，其浓度为60-120克/升，并通入氨水使该沉淀剂的pH为7-9；在该溶液中加入所述分散剂，聚己二醇(分子量为4000)，或是顺丁二烯，或是丙烯酸，或是顺丁二烯和丙烯酸的混合物，该分散剂的添加量为每10升所述溶液中加入2-8克即可。
c、在钴盐水溶液中喷雾加入所述沉淀剂水溶液，或是在所述沉淀剂水溶液中喷雾加入钴盐水溶液，钴盐和b步骤得到的物料的比例符合两种物质反应的方程式所规定的量，反应过程中，始终维持混合溶液的pH稳定在7.5-8.5中的某一值，最佳值为10.8±0.1，并通过调节加料速度以维持恒定，反应温度在常温，最高不超过60℃，在反应中实施搅拌，搅拌器的转速在500转/分比较适宜；反应时间为1-3小时；
d、将上述反应产生的结晶物与母液分离、干燥即可获得所述类球形碳酸钴粉末。
在上述钴盐制备工艺中决定钴盐晶粒的类球形状的因素有：
加料方式。在所述钴盐和沉淀剂两种原料中，将其中任何一种注入到另一种溶液中都可以，但如果将两种溶液同时向容器中注入(即对冲加料)则不适宜，因为这样做形成针状晶粒的倾向较大。
再有，加料速度。其大小会影响到所形成的产品松装密度，如果加料速度过大，则形成晶粒过小，松装密度偏小，如果加料速度过慢，则形成的晶粒过大，松装密度也将较小。
还有加入分散剂。在反应物中加入所述分散剂可以有效避免形成的晶粒彼此粘连胶合，对确保产品的粒度和晶型有利。
当然，在结晶过程中的反应物浓度、反应温度、反应时间以及酸碱度等对晶粒的大小、均匀程度和松装密度都有影响，上述工艺中的各个参数的匹配即可制出类球形状晶粒大小适宜的钴盐粉末。
另外，加入沉淀剂时应注意其中的分散剂的量不宜过多，否则，在反应结束后有多余的分散剂残留，使最终产品中含碳量偏大。
本发明提供的四氧化三钴的制备方法，将现有技术中一般采用的一段煅烧、同一气体气氛改为三段煅烧，在钴盐热分解中不提供氧化剂，使之先全部转化成氧化亚钴，然后再升温到氧化温度并提供氧气或空气气氛。通过本方法制得的产品中四氧化三钴的转化率高，钴的其它氧化物极少，而且粒度均匀、松装密度大，有利于提高电池的电学性能和使用寿命。另外，在制备钴盐中适当控制各种操作参量可以得到类球形状钴盐颗粒，用其作为原料煅烧获得的四氧化三钴在粒度和松装密度上更加理想，其中Co含量在73-73.5％，松装密度为2-2.4g/cm3，粒径在3-5μm。
【附图说明】
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为制备类球形状草酸钴以及对其进行三段煅烧的工艺流程示意图；
图2为使用类球形状的草酸钴粉末，经过三段煅烧得到的四氧化三钴粉体1透射电镜照片；
图3为使用非类球状草酸钴经三段煅烧得的四氧化三钴粉体的透射电镜照片；
图4为使用类球状碳酸钴三段煅烧得到的四氧化三钴粉体2的透射电镜照片；
图5为使用类球状氢氧化钴三段煅烧得的四氧化三钴粉体3的透射电镜照片；
图6为对比实例，用一段煅烧得到的四氧化三钴粉体的透射电镜照片；
图7为使用如图2、4、5所示的三组产品1、2、3和标准四氧化三钴粉体的X射线衍射图线。
【具体实施方式】
实施例1：
用如图1所示的工艺方法制备四氧化三钴，其步骤为：
1、制备类球状草酸钴粉末：
a、配制氯化钴水溶液，将王水(HCl∶HNO3＝3∶1)加热到80-90℃，将电解的钴片溶解在其中，形成氯化钴溶液，其浓度为100克/升，并加入草酸酸化，使氯化钴水溶液的pH为0.6-0.8；
b、配制草酸铵水溶液：在草酸中通入NH3，使其浓度为90克/升，并使草酸铵水溶液的pH为4.3-4.5；在草酸铵溶液中加入分散剂，其是聚己二醇(分子量为4000)，该分散剂的添加量为每10升草酸铵水溶液中加入6.25克。
c、在步骤a制得的氯化钴水溶液中通过喷雾方式加入步骤b制得的草酸铵水溶液，加入草酸铵的量使反应液的pH达到1.0-1.5。草酸钴的添加速度为使在5分钟使反应液的pH值达到要求。反应温度控制在36-42℃之间，在反应中实施搅拌，搅拌器的转速在500转/分；加料完毕继续反应2-3分钟结束。
d、反应结束，将上述结晶物与母液分离，脱水、干燥，即可获得所述类球形草酸钴粉末。
2、制备四氧化三钴粉末：
a、一段煅烧：
将前述工序制得的草酸钴粉末置于煅烧设备中加热，加热温度在300℃，加热时间为3小时，煅烧设备中为氮气气氛，氮气的流量为3M3/分钟，该过程中是使钴盐粉末中残存的水分以及结晶水除去；
B、二段煅烧：
将经过前一脱水步骤处理的物料置于500℃温度下加热，加热时间为2小时，煅烧设备中仍为氮气气氛，氮气的流量为5M3/分钟；在该过程中使99％以上的草酸钴热裂解成氧化亚钴；
C、三段煅烧：
将经过前一步骤处理的物料置于750℃温度下加热，加热时间为3小时，煅烧设备中通入空气，空气的气压为980kPa(1Kg/cm2)；在该过程中使全部CoO均被氧化成Co3O4；
然后，将上述Co3O4粉末置于室温下冷却，最后分装为成品。
各段煅烧的加热时间的长短往往取决于物料的堆放厚度，除此之外，也和物料的其它具体情况，如在一段煅烧过程中的加热时间取决于物料的含水量的多少等等。
由上述工艺制得的Co3O4其晶体颗粒可见如图2所示的Co3O4粉体透射电镜照片，其中的Co3O4的颗粒为类球状，其Co含量为73.31，粒径d50＝3.58μm，其松装密度为2.18g/cm3。其粉体颜色为蓝黑色，该产品编号为1，该粉体的透射电镜照片如图2所示，其X射线衍射图线如图7所示中的图线1。
下面是一个对比实例：
其使用非类球状草酸钴粉末，未经过氮气气氛控制，且为一段式煅烧通空气，得到的产品其粉体颜色为灰黑色。由于CoO的颜色为灰绿色，因此，上述产品的颜色说明其中存在一些没有被氧化成Co3O4的CoO，其粒度也比较大，不均匀，松装密度为1.7g/cm3，比较低。其透射电镜照片如图6所示。
如图3所示为采用非类球形草酸钴经过如本发明的实施例1基本相同的方法煅烧后得到的产品的透射电镜照片，由照片可以清楚地看出，产品的晶粒的外廓为方尖形状，其Co含量为73.49，粒径d50＝4.45μm，其松装密度为1.60g/cm3。其粉体颜色为蓝黑色，表示其中四氧化三钴的含量极高。但是其松装密度却低于本发明提供的工艺制备的类球状晶粒的相应物性指标。
实施例2：
1、制备类球状碳酸铵粉末：
a、配制氯化钴水溶液，其浓度为60克/升，并加入硫酸使钴盐水溶液的pH为0.5-0.6；
b、配制碳酸氢铵水溶液，其浓度为70克/升，并通入氨使碳酸氢铵水溶液的pH为7-9；在碳酸氢铵溶液中加入分散剂，其是顺丁二烯和丙烯酸的混合物，其比例为：1∶1，该分散剂的添加量为每10升碳酸氢铵水溶液中加入7克即可。
c、在钴盐水溶液中喷雾加入所述碳酸氢铵水溶液，直至使混合溶液的pH达到7.5-8.5为止，并在反应过程中维持上述pH不变，维持pH不变的方法是使钴盐溶液的加入量恒定，调节碳酸氢铵的加入量实现的。反应温度在常温，最高不超过50℃，在反应中实施搅拌，搅拌器的转速在500转/分；反应时间为1-3小时。
制备碳酸钴，沉淀反应可以是连续工艺，其中两种物料的加料速度为：氯化钴溶液30-60L/hr，碳酸氢铵的加入速度由pH来匹配。
d、将上述反应产生的结晶物与母液分离、干燥即可获得所述类球形碳酸钴粉末。
2、制备四氧化三钴粉末：
a、一段煅烧：
将前述工序制得的碳酸钴粉末置于煅烧设备中加热，加热温度在250℃，加热时间为5小时，煅烧设备中为氮气气氛，氮气的流量为3M3/分钟；
B、二段煅烧：
将经过前一脱水步骤处理的物料置于500℃温度下加热，加热时间为4小时，煅烧设备中仍为氮气气氛，氮气的流量为5M3/分钟；
C、三段煅烧：
将经过前一步骤处理的物料置于700℃温度下加热，加热时间为8小时，煅烧设备中通入空气；在该过程中使全部氧化亚钴均被氧化成四氧化三钴；
然后，将上述四氧化三钴粉末置于室温下冷却，最后分装为成品。
由上述工艺制得的Co3O4颗粒为类球状，其Co含量为73.26，粒径d50＝4.50μm，其松装密度为2.15g/cm3。其粉体颜色为蓝黑色，该产品的编号为混2，该粉体的透射电镜照片如图4所示，其X射线衍射图线如图7所示中的图线2。
实施例3：
1、制备类球状氢氧化钴粉末：
a、配制氯化钴水溶液，其浓度为120克/升，并加入盐酸使水溶液的pH为0.9-1.1；
b、配制含氨NaOH溶液，其浓度为20％，并通入比重d为95％的氨水，NaOH(20％)与氨水(比重＝0.95)的体积比为8∶1；在该溶液中加入分散剂，其是顺丁二烯和丙烯酸的混合物，其比例为：1∶1，该分散剂的添加量为每10升NaOH水溶液中加入7克即可。
c、在钴盐水溶液中喷雾加入步骤b制得的NaOH溶液，并维持pH为10-11，使反应在稳定的pH下进行。维持pH的方式是稳定氯化钴的加入量，随时调节NaON溶液的加入量。反应温度在常温，最高不超过60℃，在反应中实施搅拌，搅拌器的转速在500转/分；反应时间为2-3小时。
制备氢氧化钴，沉淀反应可以是连续工艺，其中两种物料的加料速度为：氯化钴溶液50-70L/hr，NaOH的加入速度由pH来匹配。
d、将上述反应产生的结晶物与母液分离、干燥即可获得所述类球形氢氧化钴粉末。
2、制备四氧化三钴粉末：
a、一段煅烧：
将前述工序制得的氢氧化钴粉末置于煅烧设备中加热，加热温度在450℃，加热时间为2小时，煅烧设备中为氮气气氛，氮气的流量为3M3/分钟；
B、二段煅烧：
将经过前一脱水步骤处理的物料置于550℃温度下加热，加热时间为4小时，煅烧设备中仍为氮气气氛，氮气的流量为5M3/分钟；
C、三段煅烧：
将经过前一步骤处理的物料置于900℃温度下加热，加热时间为5小时，煅烧设备中通入空气；在该过程中使全部氧化亚钴均被氧化成四氧化三钴；
然后，将上述四氧化三钴粉末置于室温下冷却，最后分装为成品。
由上述工艺制得的Co3O4颗粒为类球状，其Co含量为73.26，粒径d50＝4.50μm，其松装密度为2.15g/cm3。其粉体颜色为蓝黑色，该产品的编号为3，该粉体的透射电镜照片如图5所示，其X射线衍射图线如图7所示中的图线3。
如图4所示为用本发明的方法分别以类球形的草酸钴碳酸钴和氢氧化钴为原料煅烧制出的Co3O4产品1、产品2和产品3与本行业公认的Co3O4标准样的X射线衍射图线，经与标准样对比，本发明的制备方法制得的产品具有相同的X射线谱线，由此说明，本产品与标准样具有相同的结构，即其中Co3O4含量是在99％以上。