含有最佳比例的油酰基肌氨酸盐 和阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物 发明领域
本发明一般地涉及具有改善的清洗性能的洗涤剂组合物。更具体地说，本发明直接涉及的是含有油酰基肌氨酸盐和一种或多种阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐和其混合物。本发明中描述的阴离子表面活性剂以最佳比例与油酰基肌氨酸盐混合。
发明背景
一般常规洗涤剂组合物含有各种表面活性剂的混合物以从表面除去多种污垢和污渍。例如各种阴离子表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐用于除去颗粒污垢，和各种非离子表面活性剂例如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物用于除去油脂类污垢。
尽管，本领域中有多种表面活性剂可供洗涤剂配制领域中的技术人员使用，但大多数可得到的表面活性剂是 特殊的化学品，它们不适合用于日常的低消耗品例如家用洗涤组合物中。事实上，许多家用洗衣用洗涤剂仍然包含一种或多种常规烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。
在一般用于低温(例如5℃至30℃)洗涤溶液中并为了低剂量使用而被配制成为“浓缩”或“密实”形的当代粒状洗衣用洗涤剂中尤其普遍地使用溶解性有限的烷基硫酸盐表面活性剂，包括伯和仲烷基硫酸盐。对于消费者来说，装有密实洗涤剂产品的包装物较小，易于储存和处理。对于制造商来说，单位储存费用、运输费用和包装费用降低了。
生产可接受的密实或浓缩粒状洗涤剂有其困难性。在一般的密实洗涤剂制剂中，所谓的“惰性”成分例如硫酸钠基本上被删除。然而，这种成分却起着增强常规洗涤剂溶解度的作用。因此，密实洗涤剂常常存在溶解性问题，尤其是在低温洗涤溶液中。而且，常规密实或低密度洗涤剂颗粒通常是用喷雾干燥法制备的，这得到了在洗涤水溶液中十分易于溶解的极其多孔的洗涤剂颗粒。相反，密实洗涤剂一般由少孔的高密度洗涤剂颗粒组成，其不易于溶解。总之，由于密实型颗粒洗涤剂一般包含含有高量去污成分而只有少量或没有加增溶剂的颗粒，并且由于这种颗粒是有意被制成高堆积密度，因此，净结果是关于使用中溶解性的主要问题。
还需要向重垢液体洗涤剂中掺入有效地某些烷基硫酸盐表面活性剂，以获得好的全面清洗能力。而低级烷基链硫酸盐表面活性剂可以容易地掺入到轻垢液体洗涤剂中，但本领域中的配方师面临将具有14或更多个碳原子的烷基硫酸盐掺入液体洗衣用洗涤剂中的困难。这些较长链表面活性剂一般优选用于洗衣和其它织物清洗用途。
因此，需要一种洗涤剂组合物，其特别是在低温洗涤溶液中具有改善的溶解性，和改善的清洗性能。这种需求在消费者现用的密实或高密度粒状洗涤剂领域中尤其普遍。还需要这样一种洗涤剂组合物，其也可以是液体形式或并且包括有效地用于改善清洗性能的较长链烷基硫酸盐表面活性剂。
背景技术
油酰基肌氨酸盐被描述在以下专利和公开文献中：U.S.2,542,385；U.S.3,402,990；U.S.3,639,568；U.S.4,772,424；U.S.5,186,855；欧洲专利公开505,129；英国专利公开1,211,545；日本专利公开59/232194；日本专利公开62/295997；日本专利公开02/180811；和化学文摘No.61：3244q、70：58865x和83：181020p。
发明概述
本发明通过提供具有改善的清洗性能以及在洗涤水溶液中具有改善的溶解性的洗涤剂组合物而满足了以上所述需要。本发明提供了可以为颗粒或附聚物形式，或为液体形式的洗涤剂组合物，其可包括较长链烷基硫酸盐。油酰基肌氨酸盐组分对本发明实现的意想不到的优越的清洗和溶解性结果有极大的贡献。幸运的是，已发现可用相对廉价的方法生产油酰基肌氨酸盐，该方法在本发明中被说明。鉴于上述，本发明的洗涤剂组合物对于当今消费者来说是实用和可买得起的。该组合物对于有色织物也提供了极好的颜色护理性，对于手洗操作提供了极好的皮肤温和性。
本文所用的短语“改善的溶解性”意思是洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂当在以本发明方式使用的洗涤溶液中，其溶解性与在相同试验条件(即水温和pH值、搅拌速度和时间、颗粒度、水硬度等)下的相同阴离子表面活性剂本身的溶解性相比增强至少5％。本文所用的术语“附聚物”是指通过附聚一般具有比形成的附聚物小的平均颗粒度的颗粒而形成的颗粒。除非另有说明，本文所用的所有百分数，比例和比率是按重量计。本文引用的所有文献包括专利和公开文献，在此引入作为参考。
根据本发明的一方面，提供了在洗涤水溶液中具有意想不到改善的溶解性和清洗性能的洗涤剂组合物。具体地说，洗涤剂组合物包含至少1％表面活性剂体系，该体系中含有至少一种选自烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐和其混合物的阴离子表面活性剂。还包括至少约0.1％油酰基肌氨酸盐，其中油酰基肌氨酸盐与表面活性剂体系的比例为约1∶20至约10∶1。该洗涤剂组合物的全面清洗性能和在低温洗涤溶液中的溶解性被意想不到地改善。
在本发明其它实施方案中，该洗涤剂组合物还包含至少约1％(重)脱垢助洗剂，其中助洗剂选自碳酸钠、沸石和其混合物。而另一种实施方案包括将选自漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂、酶稳定剂、聚合物分散剂、染料转移抑制剂和污垢解脱剂的添加剂成分加入洗涤剂组合物中。
与喷雾干燥颗粒不同，本发明洗涤剂组合物可以是附聚物的形式，并且对于商业目的而言，作为密实洗涤剂产品的总体密度为至少约600g/l。其它更优选的实施方案直接涉及在组合物中包括约0.1％-约45％(重)烷基硫酸盐和烷基酯磺酸盐表面活性剂混合物；和/或包括约0.1％-约20％多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。
在另一个实施方案中，洗涤剂组合物还含有约0.1％-约20％至少一种非离子表面活性剂，其选自烷基乙氧基化物、烷基酚烷氧基化物、烷基多葡糖苷，和其混合物，其中非离子表面活性剂与表面活性剂体系的比例为约1∶1至约1∶30。
该洗涤剂组合物可以是洗衣皂条或液体洗涤剂组合物的形式。本发明还提供了洗涤污染的织物的方法，包括将织物与含有有效量的本发明所述的洗涤剂组合物的含水介质进行接触的步骤。
因此，本发明的一个目的是提供尤其在低温洗涤溶液中具有改善的清洗性能和改善的溶解性的洗涤剂组合物。本发明另一个目的是提供这类洗涤剂组合物，其也可以是液体的形式并包括有效地用于改善清洗性能的长链烷基硫酸盐表面活性剂。阅读以下详细描述的优选的实施方案和所附的权利要求后，对于本领域中的技术人员来说，本发明的这些和其它目的，特征和相关的优点将更加明显。
优选实施方案的详述
本发明涉及优选包含至少1％，更优选约10％-约55％，最优选约15％-约40％(重)表面活性剂体系的洗涤剂组合物，其中表面活性剂体系含有至少一种本发明所述的阴离子表面活性剂。还包括为洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约0.1％-约90％，更优选约1％-约50％，最优选约3％-约30％的油酰基肌氨酸盐。
另外，油酰基肌氨酸盐与表面活性剂体系的比例优选为约1∶20至约10∶1，更优选约1∶20至约5∶1，最优选约1∶20至约2∶1。以这种方式，表面活性剂体系的溶解性以及组合物全面的清洗性能得到改善。该洗涤剂组合物所达到的“改善的溶解性”是与表面活性剂体系中含有的表面活性剂的溶解性增强相关。优选地，这种改善表示阴离子表面活性剂在洗涤溶液中的溶解性比单独溶解或不含在本文所定义的洗涤剂组合物中的相同表面活性剂的溶解性增加至少5％。更优选溶解性改善为约10％-约50％。本领域中那些技术人员会理解，阴离子表面活性剂溶解性的任何对比都应该在相同洗涤条件中，例如水温、硬度和pH值、搅拌速度和时间、颗粒度下来完成。
本领域中的那些技术人员也应理解可使用多种方法来测定洗涤溶液中的表面活性剂体系的含量。例如用所谓的“CatSO3”谪定技术，在1分钟之后取含有洗涤剂组合物的洗涤水溶液样品，并用0.45μm尼龙过滤纸过滤，之后在阴离子染料存在下用阳离子滴定剂滴定滤液，该滴定剂是可购买的，例如从Sigma Chemical Company购买，商品名为Hyamine。由上所述，可测定溶解于洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的量。
任选地，本发明还可向洗涤剂组合物中加入一种或多种非离子表面活性剂。就其而论，非离子表面活性剂的量优选为约0.1％-约20％，更优选约0.2％-约10％，最优选约0.4％-约4％。在本发明所述的组合物中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的比例优选为约3∶1至约1∶30，更优选约1∶2.5至约1∶20，最优选约1∶5至约1∶20。
油酰基肌氨酸盐
本发明组合物包含油酰基肌氨酸盐，按本发明组合物和用途要求可以选择其酸和/或盐的形式，其具有以下结构式：其中M是氢或阳离子部分。优选M是氢和碱金属，尤其是钠和钾。油酰基肌氨酸盐是可购买的，例如由W.R.Grace & Co.提供的Hamposyl O。
除了商业上可购到的油酰基肌氨酸盐之外，本发明有用的油酰基肌氨酸盐还优选从油酸酯(优选甲酯)和肌氨酸盐(优选钠盐)在无水反应条件下，在一种碱性等于或大于醇盐催化剂(优选甲醇钠)的碱催化剂存在下进行反应来制备。例如该反应可用以下示图说明：
该盐可任选地被中和形成为酸形式的油酰基肌氨酸盐。
制备油酰基肌氨酸盐的优选方法是在约80℃至约200℃，尤其约120℃至约200℃的温度下进行的。优选反应在无溶剂下进行，尽管可以使用沸点至少为100℃并且对反应条件稳定的醇溶剂(即甘油是不可接受的)。在甲酯反应物与肌氨酸盐反应物与碱性催化剂的摩尔比为约1∶1∶0.05-0.2下，反应可以约85％的产率进行。
由高油酸含量的天然油类(优选具有至少约60％，更优选至少约75％，最优选至少约90％油酸含量)得到的甲酯混合物特别优选作为起始原料。实例包括高油酸的向日葵和菜籽/canola油。此外，从棕榈仁油或牛油得到的高油酸的甲酯馏分也是可接受的。这种油类一般含有一些量的杂质，包括一些脂肪酸杂质，通过该合成方法其可被转化成肌氨酸盐化合物。例如，canola/菜籽油商品可包含大量油酸以及脂肪酸杂质例如棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸和/或二十碳烯酸的混合物，它们中的一些或全部通过此反应方法被转化成肌氨酸盐。如果按制剂目的要求，在制备用于本发明组合物的油酰基肌氨酸盐之前可从原料油中除去一些或全部这类杂质。
最后，通过向反应混合物中加入马来酸酐或乙酸酐，在反应混合物中余下的肌氨酸可被转化成酰胺，从而使肌氨酸的含量减至最少，并使形成不希望的含氮杂质的任意潜在可能性减至最小。
油酰基肌氨酸盐的合成可按以下进行以制备油酰基肌氨酸钠。
肌氨酸钠盐的油酰胺的合成一个2升3颈圆底烧瓶，其装有温度计、带有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器、机械搅拌器和气体入口接管，氮气通过该接管经过反应混合物上方。向反应器中加入肌氨酸(43.3g，0.476mol)，25％在甲醇中的甲醇钠(97.7g，0.452mol)和甲醇(400ml)；将反应回流15分钟以中和肌氨酸，然后加入由Cargill普通的高油烯基向日葵油(148.25g，0.5mol)得到的甲酯。在用迪安-斯达克榻分水器除去甲醇之后，将反应混合物加热至170℃经1小时以除去所有水。加入25％在甲醇中的甲醇钠(15.4g，0.0714mol)使反应开始。反应在170℃下保持2.5小时，在此期间，甲醇被收集在迪安-斯达克榻分水器中。将反应稍微冷却，然后加入甲醇(200g)。将马来酸酐(9.43g，0.095mol)加入甲醇溶液中，该反应在60℃下搅拌0.5小时，然后经旋转蒸发将大部分甲醇除去，加入丙酮(2L)以沉淀产物。经空吸过滤收集产品并经过空气干燥得到灰白色固体。用GC分析该反应混合物表明大多数产品是油酰基肌氨酸盐，有少量以下杂质：肌氨酸、油酸和由棕榈酸、硬脂酸和亚油酸产生的肌氨酸盐。
表面活性剂体系
用于表面活性剂体系的优选的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)、伯、支链的和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其化学式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9的整数，M是水增溶阳离子，尤其是钠，不饱和的烷基硫酸盐如油烯基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是x多至约7EO乙氧基硫酸盐)。
任选用于本发明组合物中的其它表面活性剂实例包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18 α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，本发明所有组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，其包括所谓的窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)、C10-C18氧化胺等。也可以使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡。也可以使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡，可以使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列于标准教课书中。
添加剂成分
本发明组合物可任选地包括一种或多种其它洗涤剂添加剂材料或其它有助于或增强洗涤剂组合物的清洗性能、对被清洗的基物的处理性能或改善美学效果的材料(例如色素、染料等)。以下是这些添加剂材料的说明性实例。去污助洗剂
洗涤剂助洗剂可任选地包含在本发明的组合物中以有助于控制无机矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂，颗粒制剂一般包含约10％至约80％，更典型地包含约15％至约50％(重量)的洗涤剂助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但不局限于，聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属、铵、链烷醇铵盐。然而，在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明组合物甚至在有所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的“欠复配(underbuilt)”情况下具有意想不到的好效果。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO2与Na2O的比率在1.0∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学构形的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但可以使用其它的层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α、β和γ形式。如上文所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状制剂中的松脆剂、氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢粒状洗涤剂组合物中非常重要，并且也是液体洗涤剂制剂中重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的助洗剂：
Mz/n[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y一般是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0至0，x是0至约264的整数，M是IA或IIA族的元素，例如具有n价态的Na、K、Mg、Ca。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。一种制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3985669中。用于本发明的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按名称为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买的。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，尤其是约为27。该物质称为沸石A。本发明也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选的硅铝酸盐具有直径为约0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明用途的有机洗涤剂助洗剂包括，但不局限于，各种聚羧酸盐化合物。本文中所用的“聚羧酸盐”是指具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。聚羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠，钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。
在聚羧酸盐助洗剂中包括多种类型的有用物质。重要的一类聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，包括氧化二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利3128287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3635830中所公开。也参见1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4663071中的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的。
其他有用的脱垢助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸、各种聚乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属，铵和取代铵盐，以及聚羧酸盐如苯六甲酸，琥珀酸、氧化二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂制剂中特别重要的聚羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧化二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和其相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。这种类型中特别优选的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的聚羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067中。也可参见Diehl的美国专利3723322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，如油酸和/或其盐，也可以单独掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物以提供附加的助洗剂活性。如此使用脂肪酸一般会导致降低起泡性，这是配方师应当考虑的。
在可以使用磷基助洗剂的情况中，尤其是在用于手洗操作的块状制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。磷酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它已知的磷酸盐(参见，例如US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)也可使用。
酶-为了多种洗涤织物的目的，包括去除蛋白质基的，碳水化合物基的或甘油三酯基的污渍，以及为了抑制脱落的染料迁移和为了织物的复原，在本发明洗涤剂制剂中可包括酶。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶，它们可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择由几个因素决定，如pH-活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂和助洗剂的稳定性等，在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纤维素酶。
酶通常被掺入足够的量以提供每克组合物中多至约5毫克(重量)，一般为约0.001至约3毫克的活性酶，另外说明的是，本发明中的组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.01％至2％(重量)商业酶制剂。蛋白酶通常在这种商业制剂中的存在量足以保证每克组合物有0.005至0.1 Anson单位(AU)活度。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的，另一种适宜的蛋白酶是由芽胞杆菌菌株得到的，其在pH 8-12范围内具有最大活性，是由Novo Industries A/S开发和销售的，注册的商品名称为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1243784中。商业上可买到的适宜除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)销售的，商品名为ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)销售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130756，1985.01.09公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请No87303761.8，1987.04.28申请，和Bott等人的1985.01.09公开的欧洲专利申请130756)；和根据一个或多个以下专利由Genencor International，Inc.制备的蛋白酶：Caldwell等人的美国专利5,185,285、5,204,015和5,244,791。最优选的是本文所称的“蛋白酶C”，其是由芽孢杆菌，特别是缓慢芽孢杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中精氨酸取代27位置的赖氨酸，酪氨酸取代104位置的缬氨酸，丝氨酸取代123位的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的苏氨酸。蛋白酶C被描述在EP 90915958：4；U.S.5,185,250和U.S.5,204,015中。优选的还有描述在待审的美国专利申请系列号08/136,797，题目为“含有蛋白酶的清洗组合物(Protease-Containing CleaningCompositions)”和待审的美国专利申请系列号08/136,626，题目为“包含蛋白酶的漂白组合物(Bleaching Compositions Comprising ProteaseEnzymes)”中的蛋白酶，该两文献在本文引用作为参考。本发明还包括遗传改性的变种，特别是蛋白酶C。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.销售的RAPIDASE和NovoIndustries销售的TERMAMYL。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利4435307中，其公开了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM 1800产生的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。
适用于洗涤剂用途的脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如公开在英国专利1372034中的司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶。也参见在1978年2月24日公开特许的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂酶，例如，色素杆菌viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，在商业上可由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan买到；和还有由U.S.Biochemical Corp.，(USA)和Disoynth Co.(荷兰)买到的色素杆菌viscosum脂酶，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。由腐植菌属胎毛菌(Humicolalanuginosa)得到的并且在商业上可由Novo(同样参见EPO 341947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选脂肪酶。
过氧化物酶是与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用的。它们用于“溶液漂白”，即抑制在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO 89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk转让给Novo Industries A/S。希望将被认为是过氧化物酶促进剂的物质，例如苯酚磺酸盐和/或吩噻嗪与这些过氧化物酶结合使用。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在1971年1月5日授权给McCarty等人的美国专利3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4101457和1985年3月26日授权的Hughes等人的美国专利4507219中。用于液体洗涤剂制剂的酶物质，和将它们掺入到这些制剂中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权给Gedge等人的美国专利3600319和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5。酶稳定化体系也描述在例如美国专利3519570中。
酶稳定剂-本文中所使用的酶可由在组合物成品中的水溶性钙和/或镁离子物源，其给酶提供这种离子，存在下被稳定。(钙离子一般比镁离子更有效些，并且如果只使用一种类型阳离子，钙离子是本发明优选的)。另外的稳定性可通过在各种其它现有技术公开的稳定剂，尤其是硼酸盐类，参见Severson的U.S.4537706，存在下获得。一般洗涤剂，尤其是液体洗涤剂包括按每升组合物成品计约1至约30，优选约2至约20，更优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。此含量根据存在的酶的量和酶对钙或镁离子的反应可略有变化。应当这样选择钙或镁离子的量，使得其在与组合物中的助洗剂、脂肪酸等络合之后，对于酶来说总是存在可得到的最小量。任何水溶性钙或镁盐都可作为钙或镁离子物源，其包括，但非限定于，氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙，和相应的镁盐。由于酶浆液和配方水中含有钙离子，使得这少量钙离子，一般约0.05至约0.4毫摩尔/每升，也常存在于组合物中。对于固体洗涤剂组合物，制剂可包括足够量的水溶性钙离子物源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足够的。
应认识到，上述钙和/或镁离子的量足以保证酶稳定性。可将更多的钙和/或镁离子加入组合物中以提供实现去除油脂的辅助手段。因此，一般建议本发明的组合物一般包含约0.05％至约2％(重量)水溶性钙或镁离子物源，或这两者。当然，该量可随组合物中所使用的酶的量和类型而变化。
本发明组合物也可任选地，但优选含有各种另外的稳定剂，尤其是硼酸盐类稳定剂。一般地，这种稳定剂在组合物中的用量按组合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸盐化合物(基于硼酸计算的)计算为约0.25％至约10％，优选约0.5％至约5％，更优选约0.75％至约3％(重量)。虽然，其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠和五硼酸盐)是适宜的，但优选硼酸。取代的硼酸(例如苯基硼酸、丁烷硼酸和对溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。应认识到，这类物质也可以单独作为稳定剂用于制剂中，以及可以与加入的钙和/或镁离子结合使用。
最后，希望将氯清除剂加入尤其含蛋白酶的组合物中以保护酶不受一般存在于城市供水中的氯的影响。这类物质被描述在例如Pancheri等人的美国专利4,810,413中。漂白化合物---漂白剂和漂白活化剂
本发明的洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物，其含量一般为洗涤剂组合物的约1％至约30％，更优选约5％至约20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在织物清洗，或其它现在已知或将要知道的清洗用途中有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。
不受限制地可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4412934中。非常优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代-过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和等量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont工业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包含平均粒度为约500微米至约1000微米的干燥颗粒，小于约200微米的所述颗粒不多于约10％(重)，大于约1,250微米的所述颗粒不多于约10％(重)。过碳酸盐可任选地被硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可由各种商业物源得到，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4915854，和美国专利4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利4634551。
非常优选的酰胺衍生的漂白活化剂是具有下式的那些：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任意适宜的离去基团。离去基团是通过过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂，结果从漂白活化剂上被取代的任意基团，优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式中优选的漂白活化剂的实例包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物，它们被描述在U.S.4,634,551中，该文献在本文引用作为参考。
另一类漂白活化剂包括由Hodge等人在1990年10月30日授权的U.S.4,966,723中公开的苯并噁嗪型活化剂，该文献在本文引用作为参考。非常优选的苯并噁嗪型活化剂是：
还有另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是具有以下分子式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：式中R6为H或含有1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。也参见1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，其公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，其被吸附到过硼酸钠中。
除了氧漂白剂之外的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％-约1.25％(重量)的该漂白剂，尤其是磺化的酞菁锌。
如果需要的话，漂白化合物可以用锰化合物催化。这些化合物是本领域中已知的，包括例如公开在U.S.5,246,621；U.S.5,244,594；U.S.5,194,416；U.S.5,114,606；和欧洲专利申请公开号549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的锰基催化剂。这些催化剂中优选的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)和其混合物。其它的金属基的漂白催化剂包括公开在U.S.4,430,243和U.S.5,114,611中的那些，锰与各种增强漂白效果的配合配位体的应用也被报导在以下美国专利中：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
事实上，不受限制，可以调整本发明的组合物和方法以在含水洗涤液中提供大约至少千万分之一的活性漂白剂催化剂物质，优选在洗衣液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的催化剂物质。聚合污垢解脱剂
本领域技术人员公知的任何聚合污垢解脱剂都可以任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于其同时含有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；疏水部分沉积在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经污垢解脱剂处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
本发明使用的聚合污垢解脱剂尤其包括具有如下组成的聚合污垢解脱剂：(a)基本上由(i)或(ii)或(iii)组成的一种或多种非离子亲水组分，其中(i)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(ii)是氧化丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端，(iii)含有氧化乙烯和1-约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合物，其中所述的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，从而使亲水组分的亲水性大到足以增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，污垢解脱剂即附着在该表面上，所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，含有约20-30个氧化丙烯单元及至少约50％氧化乙烯单元的组分是特别优选的；或(b)由(i)，(ii)，(iii)或(iv)组成的一种或多种疏水组分，其中(i)是C3氧化烯对苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水组分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C3氧化烯对苯二甲酸酯单元的比率约为2∶1或更低，(ii)是C4-C6或氧化C4-C6亚烷基部分，或是它们的混合物，(iii)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(iv)是C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，因此使它们具有足够量的C1-4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以沉积在常规的聚酯合成纤维表面上并且保持足够量的羟基，一旦当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或者是(a)和(b)的组合。
一般情况下，在(a)(i)中的聚氧乙烯部分的聚合度为约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3-约150，更优选为6-约100。适合的氧化C4-6亚烷基疏水部分包括，但不局限于，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合污垢解脱剂封端部分，式中M是钠，n是4-6的整数，如1988年1月26日授权给Gosselink的美国专利4721580中所公开的那些。
本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括选自C1-4烷基和C4羟烷基纤维素的那些；参见1976年12月28日授权给Nicol等人的美国专利4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)如C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚烯化氧骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN型物料，例如SOKALAN HP-22，由BASF(西德)生产。
一类优选的污垢解脱剂是具有乙二醇对苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规则嵌段的共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25000-约55000。参见1976年5月25日授权给Hays的美国专利3959230和1975年7月8日授权给Basadur的美国专利3893929。
另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有乙二醇对苯二甲酸酯重复单元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的乙二醇对苯二甲酸酯单元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其从平均分子量为300-5000的聚氧乙烯二醇得到。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON 5126(Dupont生产)和MILEASET(ICI生产)。还参见1987年10月27日授权给Gosselink的美国专利4702857。
还有一种优选的聚合污垢解脱剂是基本上为直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物由对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分组成。1990年11月6日授权给J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4968451中对这些污垢解脱剂有完整的描述。其它适用的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授权给Gosselink等人的美国专利4711730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授权给Gosselink的美国专利4721580中阴离子封端的齐聚酯和1987年10月27日授权给Gosselink的美国专利4702857中的嵌段聚酯齐聚物。
优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授权给Maldonado等人的美国专利4877896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子，特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。另外优选的污垢解脱剂是具有以下重复单元的齐聚物：对苯二酰单元、磺基间苯二酰单元、氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯单元。这些重复单元构成了齐聚物的骨架并优选用改性的羟乙磺酸盐封端。特别优选的此类污垢解脱剂包含约一个磺基间苯二酰单元，5个对苯二酰单元，比例为约1.7至约1.8的氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯氧单元，和两个2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠的封端单元。所述的污垢解脱剂还包含按齐聚物重量计约0.5％-约20％的减少结晶的稳定剂，该稳定剂优选选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐和其混合物。
如果使用污垢解脱剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％-约10.0％，通常为约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。螯合剂
本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁和锰的良好性能。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐、铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物中的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权给Connor等人美国专利3812044。优选的这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是[S，S]异构体，其描述在1987年11月3日授权给Hartman和Perkins的美国专利4704233。
如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-约10％。更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％-约3.0％。去粘土污垢/抗再沉积剂
本发明的组合物还可以任选地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含有约0.01％-约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺。液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％-约5％。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利4597898中有描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中公开的两性聚合物；和1985年10月22日授权的Connor的美国专利4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这些材料是本领域中公知的。聚合分散剂
含量为约0.1％-约7％(重量)的聚合分散剂可以有利地用于本发明组合物中。适合的聚合分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，尽管本领域中其他公知的聚合分散剂也可以使用。
通过使适合的不饱和单体，优选以其酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合聚羧酸盐。可以经聚合制备适合的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合聚羧酸盐或单体部分中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合聚羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该类丙烯酸基的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括如碱金属盐、铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基的共聚物也可以用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100,000。优选的共聚物的平均分子量为约2000-15000，更优选约6000-约13000，最优选约7000-约12000。其它优选的共聚物的平均分子量为约5000-75000，最优选约7000-65,000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶2，更优选约10∶1至1∶1，最优选约2.5∶1至1∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的可溶性盐是1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915，以及1986年9月3日公开的EP193360中描述的已知物质，其还描述了包含羟丙基丙烯酸盐的这类聚合物。其它有用的分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这类物质也被公开在EP193,360中，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
特别优选的分散剂聚合物是低分子量改性的聚丙烯盐共聚物。这类共聚物含有以下单体单元：a)约90％-约10％，优选约80％-约20％(重)丙烯酸或其盐，和b)约10％-约90％，优选约20％-约80％(重)取代的丙烯酸单体或其盐，其具有通式-[C(R2)C(R1)(C(O)OR3)]-，其中方括号中不饱和的化合价是氢，R1、R2或R3中至少一个取代基，优选R1或R2中至少一个取代基是1至4个碳原子的烷基或羟烷基，R1或R2可以是氢，R3可以是氢或碱金属盐。最优选的是取代的丙烯酸单体，其中R1是甲基，R2是氢，R3是钠。
低分子量聚丙烯酸盐分散剂聚合物优选的分子量低于约15,000，更优选约500至约10,000，最优选约1000至约5000。本发明使用的最优选的聚丙烯酸盐共聚物的分子量为3500，并且是包含约70％(重)丙烯酸和约30％(重)异丁烯酸的完全中和形式的聚合物，
其它适合的改性的聚丙烯酸盐共聚物包括低分子量的未饱和脂肪羧酸的共聚物，其公开在美国专利4,530,766和5,084,535中，这两篇文献在此引入作为参考。
本发明的附聚形式可以使用聚合物分散剂的水溶液作为液体粘合剂用于制备附聚物(特别是当组合物由柠檬酸钠和碳酸钠的混合物组成时)。特别优选的是平均分子量为约1,000至约10,000的聚丙烯酸盐，和平均分子量为约2000至约80,000的丙烯酸盐/马来酸盐或丙烯酸盐/富马酸盐共聚物，其中丙烯酸盐与马来酸盐或富马酸盐部分的比例为约30∶1至约1∶2。基于不饱和单和二羧酸盐单体混合物的这类共聚物的实例公开在1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中，其在此引入作为参考。
本发明有用的其它分散剂聚合物包括分子量为约950至约30,000的聚乙二醇和聚丙二醇，它们可从Midland Michigan的Dow ChemicalCompany得到。可得到分子量为1450、3400、4500、6000、7400、9500和20,000的这类化合物，它们的熔点为约30°至约100℃。这类化合物可用以下方法制备：将乙二醇或丙二醇与所需摩尔数量的环氧乙烷或环氧丙烷聚合以提供所需分子量和熔点的相应的聚乙二醇和聚丙二醇。聚乙二醇、聚丙二醇和混合的二醇可用该式表示：HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)oH，其中m、n和o是满足上述分子量和温度要求的整数。
用于本发明的其它分散剂聚合物包括纤维素硫酸酯，例如乙酸硫酸纤维素、硫酸纤维素、硫酸羟乙基纤维素、硫酸甲基纤维素和硫酸羟丙基纤维素。硫酸纤维素钠是这组聚合物中最优选的。
其它适宜的分散剂聚合物是羧化的多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐，它们描述在1973年3月27日授权的Diehl的U.S.3,723,322中；公开在1975年11月11日授权的Thompson的U.S.3,929,107中的聚羧酸的糊精酯；描述于1974年4月9日授权的Jensen的U.S.3,803,285中的羟烷基淀粉醚、淀粉酯、氧化淀粉、糊精和淀粉水解产物；描述于1971年12月21日授权的Eldib的U.S.3,629,121中的羧化的淀粉；和描述于1979年2月27日授权的McDanald的U.S.4,141,841中的糊精淀粉；所有文献在此引入作为参考。优选的纤维素衍生的分散剂聚合物是羧甲基纤维素。
另一组可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，例如聚天冬氨酸盐。
另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG共聚物)。PEG共聚物除了可以作为去除粘土污垢/抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。用于该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100,000，优选为约1000-约50,000，更优选为约1,500-约10,000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。人们相信，但不意味着受理论的限制，在含有洗涤剂助洗剂的组合物中，当聚合分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)结合使用时，通过结晶生长抑制作用、颗粒污垢解脱凝胶作用和抗再沉积作用增强了助洗剂的综合性能。比如聚天冬氨酸的分散剂优选的分子量(平均)为约10,000。增白剂
本领域中公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0.05％-约1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不受限制，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物，以及其他微量试剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的生产和应用(The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents)”，M.Zahradnik，John Wiley & Sons出版，New York(1982)中。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权给Wixon的美国专利4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其它增白剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM：设在意大利的Hilton-Davis的Artic White CC和Artic WhiteCWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权给美国专利3646015。阴离子增白剂是本发明优选的。抑泡剂
用于降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫的抑制在U.S.4,489,455和4,489,574中所描述的所谓的“高浓度清洗方法”中和在前装式欧洲式洗衣机中是尤为重要的。
可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域中技术人员所公知的。参见，例如Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第七卷，第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1997)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸基脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权给Wayne St.John的美国专利2954347。用作抑泡剂的单羧酸基脂肪酸及其盐一般具有含10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐、钾盐和锂盐；铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡、脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-六烷基三聚氰胺或二-四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物，氧化丙烯和单硬脂烷基磷酸酯，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K、Na和Li)盐和磷酸酯。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有约-40℃-约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压)。使用含蜡烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日授权给Gandolfo等人的美国专利4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12-约70个碳原子的脂族、脂环族、芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。该类别包括使用聚硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附或融合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域中所熟知的，例如在1981年5月5日授权给Gandolfo等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所公开的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2124526中有所描述。在颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利4652392中。
用于本发明的聚硅氧烷基的抑泡剂的实例是泡沫抑制量的基本上由如下组成的泡沫抑泡剂：
(i)在25℃具有粘度约20cs-约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)每100份(重量)(i)对应于约5-约50份(重量)的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1-约1.2∶1的比率组成；和
(iii)100份(i)(重量)对应于约1-约20份固体硅胶(重量)；
本发明中使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)或聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联的，优选非直链型的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的一般液体洗衣用洗涤剂组合物通常含有约0.001％-约1％，优选约0.01％-约0.7％，最优选约0.05％-约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是(a)聚硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或可以产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细碎的填料和(d)促使混合物组分(a)、(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物、硅胶等中。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利4983316，1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5,288,431和Aizawa等人的美国专利4639489和4749740，第一栏第46行至第4栏第35行。
本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本发明使用的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利4798679、4075118和欧洲专利150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物的配方师选择的可以充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％-约5％的抑泡剂。当使用单羧酸基脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常高达约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％-约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率，该上限是实用的。优选使用约0.01％-约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％-约0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％-约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％-约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为组合物成品重量的0.2％-3％。织物柔软剂
本发明组合物中可以任选地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利4062647中公开的细粒绿土粘土以及本领域中公知的其它柔软剂粘土，从而使得在清洗织物的同时取得柔软织物的效果。柔软剂的用量一般为约0.5％-约10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日的Crisp等人的美国专利4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利4291071所公开的那样。染料转移抑制剂
本发明粒状组合物还可包括有效地抑制在清洗过程中染料从一种织物转移到另一种织物的一种或多种物质。这种染料转移抑制剂一般包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶和其混合物。如果使用的话，这些试剂一般为本发明组合物重量的约0.01％-约10％，优选约0.01％-约5％，更优选约0.05％-约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元：R-Ax-P，其中P是连接N-O基团的可聚合的单元或者N-O基团构成可聚合单元的一部分或者N-O基团可连接在这两种单元上；A是以下结构之一：-NC(O)、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是可连接N-O基团中的氮或N-O基团为其一部分的脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任意组合。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基团可由以下一般结构表示：其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或其组合；x、y和z是0或1；N-O基团中的氮原子可被连结到任意前述基团上或N-O基团构成前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料转移的性质，任意聚合物骨架都可以使用。适宜的聚合物骨架的实例为聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例一般为10∶1至1∶1000,000。然而，聚氧化胺聚合物中存在的氧化胺基团的数目可根据适当的共聚合作用或适宜的N-氧化程度而变化。几乎可以得到任意聚合度的聚氧化胺。一般地，其平均分子量在500至1,000,000范围内，更优选1,000,至500,000，最优选5,000至100,000。这类优选的物质可称为“PVNO”。
在本发明洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物的比例为约1∶4。
N-乙烯基吡啶烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”的一类)也是本发明优选使用的。优选PVPVI的平均分子量为5,000至1,000,000，更优选5,000至200,000，最优选10,000至20,000。(该平均分子量范围是按以下文献中描述的光散射技术测定的，该文献为Barth等人的化学分析(Chemical Analysis)第113卷。“聚合物表征的现代方法(Modern Metho ds of Polymer Characterization)”，其公开内容在此引入作为参考)PVPVI共聚物一般具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可使用平均分子量为约5,000至400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。 PVP是洗涤剂领域中的技术人员公知的，参见，例如EP-A-262,897和EP-A-256,696，其在此引入作为参考。含PVP的组合物也可含有平均分子为约500至约100,000，优选约1000至约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选在洗涤溶液中按ppm计算的PEG与PVP的比例为约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明洗涤剂组合物也可任选地含有约0.005％至约5％(重)的也提供抑制染料转移作用的某些类型的亲水荧光增白剂。如果使用的话，本发明组合物将优选包括约0.01％-1％(重)这种荧光增白剂。
在本发明中有用的亲水荧光增白剂是具有以下结构式的那些：其中R1选自苯胺基、N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子如钠或钾。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双羟乙基，M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和其二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标名称为Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本发明洗涤剂组合物中有用的优选的亲水性荧光增白剂。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，M是阳离子，如钠时，该增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸二钠盐。该具体的增白剂在商业上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商标名称为Tinopal 5BM-GX。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代，M是阳离子如钠时，该增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸钠盐。该具体的增白剂是在商业上由Ciba-GeigyCorporation出售的，商标名称为Tinopal AMS-GX。
被选择用于本发明的这些特定的荧光增白剂当与上文所述的被选择的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了尤为有效的抑制染料转移的性能益处。这些被选择的聚合物质(例如PVNO和/或PVPVI)与这些被选择的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX、Tinopal-PLC和/或Tinopal AMS-GX)的组合与单独使用的这两种洗涤剂组合物组分的任一种相比，前者都提供了在洗涤水溶液中显著好的对染料转移的抑制。不受理论约制，相信这种增白剂的作用方式是：由于它们对洗涤溶液中的织物有高亲合力，因此相对快速地沉积在这些织物上。增白剂沉积在洗涤溶液中织物上的程度用称为“消耗系数”的参数来定义。该耗尽系数一般指a)沉积在织物上的增白剂物质与b)在洗涤水溶液中的起始增白剂浓度的比例。具有相对高耗尽系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料转移。
当然，也会意识到其它类型常规荧光增白剂化合物可任选地用于本发明组合物中以提供常规的织物“增白”益处，不是真正的染料转移抑制作用。这种应用是常规的并且对于洗涤剂的配制是公知的。其他成分
在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他成分，其中包括其他活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、用于皂块组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，其用量一般为1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡添加剂表面活性剂，如上述的氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2、MgSO4等的可溶性镁盐以得到更多的泡沫和增强去油脂性能，该镁盐的用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种去污成分还可以通过将这些成分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污成分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污成分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％ C13-15乙氧基化醇(EO 7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。将所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂可以以“被保护的形式”用于洗涤剂中，该洗涤剂包括液体洗衣用洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可含有水和其它的溶剂作为载体。低分子量的伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适宜的。一元醇优选用于增溶表面活性剂，但含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也可以使用。该组合物可含有5％-90％，一般为10％-50％这种载体。
可用例如喷雾干燥(成品密度为约520g/l)或附聚基本颗粒(成品密度在约600g/l以上)的方法来制备粒状洗涤剂。然后将余下的干燥成分以颗粒或粉末的形式与基本颗粒，例如在旋转混合鼓中进行混合，并可将液体成分(例如非离子表面活性剂和香料)喷在上面。
本发明的洗涤剂组合物优选这样来配制，在含水清洗操作使用过程中，洗涤水的pH为约6.5至约11，优选约7.5至10.5。液体洗餐具产品制剂优选的pH为约6.8-9.0。洗衣产品的pH一般为9-11。控制pH为建议使用值的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，这些是本领域中的技术人员公知的。
为了使本发明更易于理解，提供以下实施例供参考，其意于说明，而不是将本发明限制在这一范围内。
实施例I
该实施例说明了本发明的含有表面活性剂体系和油酰基肌氨酸盐的重垢颗粒洗涤剂。本发明示例性的典型粒状洗涤剂中的成分被列于以下表I中。
表I
(％重量)组分 A B CC12-18烷基乙氧基(0.6)硫酸盐 10.1 8.9 4.9C11-13烷基苯磺酸盐 - - 9.3Neodol 23-91 0.5 0.4 2.2Neodol 23-32 0.5 0.4 -C12-14 N-甲基葡糖酰胺 0.9 0.8 -油酰基肌氨酸盐 5.7 5.0 5.6聚丙烯酸盐(MW＝4500) 3.0 2.6 2.9聚乙二醇(MW＝4000) 1.2 1.7 1.5硅酸钠 - - 0.7硫酸钠 16.6 14.5 14.6硅铝酸盐 24.3 21.3 25.7碳酸钠 27.2 23.8 14.5蛋白酶 0.4 0.3 0.3淀粉酶 0.1 - -脂肪酶 0.2 - -纤维素酶 0.1 - 2.1NOBS3 - 4.7 4.9过硼酸钠 - 4.3 3.3其它组分(水、香料等) 9.2 11.3 7.5
100.0 100.0 100.01C12-13烷基乙氧基化物(EO＝9)，商业上可由Shell Oil Company购得2C12-13烷基乙氧基化物(EO＝3)，商业上可由Shell Oil Company购得3壬酰氧基苯硫酸盐
首先用多种已知方法中的一种，包括常规喷雾干燥技术或在设备例如分别在商业上可由Lodige和Aeromatic购得的粉末混合机和流化床中进行附聚的方法，制备含有起始液体和粉末的基本配方。附聚法特别适用于制备当今的密实颗粒洗涤剂，其首先要求使用标准混合机形成表面活性剂膏体，之后该膏体被附聚成附聚物并干燥。这种加工技术是本领域中公知的。将洗涤剂成分例如酶干混到基本配方中，和/或随后将成分如香料喷到基本配方品上以形成此处示例的最终粒状洗涤剂组合物。
实施例II
该实施例说明了本发明的液体洗衣用洗涤剂组合物。表II说明了该液体洗衣用洗涤剂的各种成分。
表II
(％重量)组分 D E油酰基肌氨酸盐 9.0 7.0C12-18烷基乙氧基(0.6)硫酸盐 12.0 14.0C12-14 N-甲基葡糖酰胺 6.0 6.0C9-11烷基乙氧基化物(EO＝8) 3.0 3.0C12-20脂肪酸 4.0 4.0柠檬酸 0.5 0.5蛋白酶 0.5 0.5脂肪酶 0.2 0.2淀粉酶 0.1 0.1纤维素酶 0.1 0.1微量组分(水、溶剂、香料等) 58.1 58.1
100.0 100.0
实施例III
该实施例说明了本发明的洗衣条。本发明示例的洗衣条是用标准挤压法制备的，其适用于手洗污染的织物。表III列出了该洗衣条中的各种成分。
表III
(％重量)组分 F GC12-18烷基乙氧基(0.6)硫酸盐 10.1 8.9Neodol 23-91 0.5 0.4Neodol 23-92 0.5 0.4C12-14 N-甲基葡糖酰胺 0.9 0.8油酰基肌氨酸盐 5.7 5.0焦磷酸钠 7.0 7.0三聚磷酸钠 7.0 7.0碳酸钠 25.0 25.0硅铝酸盐 5.0 5.0羧甲基纤维素 0.2 0.2聚丙烯酸盐(MW＝1400) 0.2 0.2蛋白酶 0.4 0.4其它组分(水、填料、香料等) 37.5 39.7
100.0 100.01C12-13烷基乙氧基化物(EO＝9)，商业上可由Shell Oil Company购得。2C12-13烷基乙氧基化物(EO＝3)，商业上可由Shell Oil Company购得。
由此对本发明已作了详细描述，对于本领域技术人员来说，显然在不偏离本发明范围下可作多种变化，并且本发明并不意味着受限于在说明书中所描述的内容。