一种绿色长余辉荧光粉的制备方法 【技术领域】
本发明属于一种绿色长余辉发光材料的制备方法。更具体的说，属于一种共掺铕镝的硼铝锶体系的绿色长余辉荧光粉的组成和制备方法。
背景技术
长余辉材料就是能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下(指室温)，缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的材料。这类材料可做成夜光涂料、夜光油墨、夜光陶瓷、夜光塑料、夜光纤维、夜光纸、夜光玻璃等，可用于建筑装饰、交通运输、军事等领域。
人们研究较早的长余辉材料是硫化物材料，但硫化物长余辉材料存在着明显的缺陷，如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解等。
90年代中期，发现了新型长余辉材料SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+(J.Electrochem.Soc.的1996年第143卷2670-2673页)，用紫外光或日光激发后，能发射明亮持久的绿色长余辉，余辉发射峰位于520nm，为Eu2+的5d-8S7/2跃迁，其余辉亮度、余辉时间、材料化学稳定性都远远超过硫化物长余辉材料。
有关铝酸盐绿色长余辉专利已有一些，如中国专利公开号CN1053807A，提出了一种铕激活的铝酸锶长余辉材料，但未应用镝的共掺。中国专利公开号CN 115779提出了一种多离子激活的碱土铝酸盐长余辉材料，其中只应用了少量氧化硼作助熔剂。中国专利公告号CN 1063211C发明的长余辉材料中硼与铝合计与氧之比为2∶4，中国专利公告号CN 1086407C发明的含硼铝酸盐体系(硼与铝原子个数比小于1∶4.5)长余辉体系烧结温度为1250-1600℃，中国专利授权公告号CN 1101844C虽然名称为“稀土激活的碱土金属硼铝酸盐长余辉荧光体”，但其中硼的含量很少(从实施例中看硼与铝原子个数比也小于1∶4.5)。
在一些铝酸盐体系绿色长余辉专利中，多是掺入一定量的含硼化合物，起到助熔剂和提高余辉性能的作用，但还没有主相为硼铝酸盐地绿色长余辉材料的发明和文献报道。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种绿色长余辉荧光粉；
本发明的另一目的是提供一种绿色长余辉荧光粉的制备方法。
铝酸盐荧光粉一般烧结温度较高，而本荧光粉作为硼铝酸盐烧结温度较低为1100℃-1200℃，不需使用价格较贵的硅钼棒炉，只需普通的硅炭棒炉即可，又节约能源。传统的绿色长余辉发光粉余辉峰值多位于约520nm，本荧光粉的余辉峰值位于约492nm。而且本发明是首次提出主相为硼铝酸盐的绿色长余辉材料。
本发明共掺铕镝的硼铝酸锶体系的绿色长余辉材料的化学组成为：
(1-x-y)MO∶3Al2O3∶aB2O3∶xEu2O3∶yDy2O3其中a＝0.95-1.05，x＝0.004-0.1，y＝0.004-0.1，M为Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上。
本发明选择传统的固相合成法，原料是氧化锶或加热可生成氧化锶的碳酸锶、硝酸锶、草酸锶、氧化钙或加热可生成氧化钙的碳酸钙、硝酸钙、草酸钙，氧化钡或加热可生成氧化钡的碳酸钡、硝酸钡、草酸钡，氧化铝、氧化硼或硼酸，氧化铕或加热可生成氧化铕的硝酸铕，氧化镝或加热可生成氧化镝的硝酸镝。按比例准确称量原料，研细混匀后将混合原料在还原气氛中在1100℃-1200℃烧结1-10h，也可以分两步进行，先在空气下烧结，冷却，研磨后，再在还原气氛下高温还原，冷却，研磨，即得产品。如果经过预烧效果更好。还原气氛是指氨气、氢气+氮气或一氧化碳。
本发明的硼铝酸盐长余辉材料也可采用共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法等其它方法合成，可达到相似的结果。
本发明的铕镝共掺的碱土硼铝酸盐长余辉材料，被日光激发后，在暗处可以见到明亮的绿色发光。被日光灯激发后，余辉可持续一个晚上，即10小时以上，避光保存，第二天早上在暗处余辉肉眼可辩。
【附图说明】
附图1是X射线粉末衍射图，从图中可以看出本发明的绿色长余辉荧光粉的主相为SrAl3BO7。
【具体实施方式】
实施例1
原料摩尔比为SrO、Al2O3、HBO3、Eu2O3、Dy2O3＝0.96∶1.5∶0.95∶0.01∶0.01。按比例准确称量原料，研细混匀后，在500℃预烧1h，冷却，研磨后，再在(氢气+氮气)的还原气氛中在1100℃烧结10h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例2
原料摩尔比为SrCO3∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.96∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在500℃预烧1h，冷却，研磨后，在1150℃烧结4h，冷却，研磨后，再在(氢气+氮气)气氛中于1100℃烧结7h，冷却，研磨，即得产品。用Philip标准白炽灯照射样品，样品处的照度为101.5×10LX，照射10分钟后，停止照射，同时通过配有Minolta DP-101数据处理器的MinoltaCS-100A色度仪(日本)开始采集数据，样品的初始亮度约为2.0cd/m2，余辉时间10h以上，余辉光谱峰值位于492nm；紫外到可见范围(如200-450nm)皆可激发；X射线衍射图如附图1所示。
实施例3
原料摩尔比为Sr(NO3)2∶Al2O3∶B2O3∶Eu2O3∶Dy2O3＝2∶3，1.05∶0.004∶0.004，按比例准确称量原料，研细混匀后，在1150℃烧结4h，再在(氢气+氮气)气氛中于1150℃烧结10h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例4
原料摩尔比为SrC2O4∶Al2O3∶HBO3∶Eu(NO3)3∶Dy(NO3)3＝0.8∶1.5∶1∶0.1∶0.1，按比例准确称量原料，研细混匀后，在1200℃烧结1h，冷却研磨后，在一氧化碳气氛中1150℃烧结10h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例5
原料摩尔比为SrCO3∶CaCO3∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.86∶0.1∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在1150℃烧结4h，冷却研磨后，在(氢气+氮气)气氛中1150℃烧结7h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例6
原料摩尔比为SrCO3∶BaCO3∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.86∶0.1∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在1150℃烧结4h，冷却研磨后，在(氢气+氮气)气氛中1150℃烧结1h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例7
原料摩尔比为SrC03∶Ca(NO3)2∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.86∶0.1∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在1150℃烧结4h，冷却研磨后，在(氢气+氮气)气氛中1150℃烧结7h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例8
原料摩尔比为SrCO3∶Ba(NO3)2∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.86∶0.1∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在1100℃烧结4h，冷却研磨后，在(氢气+氮气)气氛中1150℃烧结1h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例9
原料摩尔比为SrCO3∶CaC2O4∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.86∶0.1∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在1150℃烧结4h，冷却研磨后，在(氢气+氮气)气氛中1150℃烧结7h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例10
原料摩尔比为SrCO3∶BaC2O4∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.86∶0.1∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在1150℃烧结4h，冷却研磨后，在(氢气+氮气)气氛中1150℃烧结1h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例11
原料摩尔比为SrCO3∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.96∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在500℃预烧1h，冷却，研磨后，在1150℃烧结4h，冷却，研磨后，再在碳粉存在的条件下于1200℃烧结7h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例12
原料摩尔比为SrCO3∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.96∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，把原料溶解在一定浓度的稀硝酸中，溶液澄清透明，然后加热小火慢慢蒸干，取出充分研磨，在500℃预烧1h，冷却，研磨后，在碳粉存在的条件下于1150℃烧结4h，冷却，研磨后，再在碳粉存在的条件下于1150℃烧结7h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例13
原料摩尔比为SrCO3∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.96∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在500℃预烧1h，冷却，研磨后，在氨气存在的条件下1150℃烧结4h，冷却，研磨后，再在氨气存在的条件下于1150℃烧结7h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。
实施例14
原料摩尔比为SrCO3∶Al2O3∶HBO3∶Eu2O3∶Dy2O3＝0.96∶1.5∶1∶0.01∶0.01，按比例准确称量原料，研细混匀后，在500℃预烧1h，冷却，研磨后，再在碳棒存在的条件下于1150℃烧结7h，冷却，研磨，即得产品。产品可被日光激发，余辉可持续10h以上。