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1、(10)申请公布号 CN 102675585 A (43)申请公布日 2012.09.19 CN 102675585 A *CN102675585A* (21)申请号 201110417968.0 (22)申请日 2011.12.14 C08G 18/66(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 63/685(2006.01) C08J 9/14(2006.01) C08J 9/08(2006.01) C08L 75/06(2006.01) A43B 13/04(2006.01) (71)申请人 浙江华峰新材料股份有限公司 地址 325200 浙江省温州市瑞安经济开。
2、发区 开发区大道 1688 号 (72)发明人 赵叶宝 温文宪 郝智平 朱彦 林孝宾 陈一帆 (74)专利代理机构 上海金盛协力知识产权代理 有限公司 31242 代理人 罗大忱 (54) 发明名称 添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体及制备 方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种添加醇胺化合物的聚氨酯 微孔弹性体及制备方法和应用， 所述聚氨酯微孔 弹性体， 为聚氨酯树脂 A 组分与聚氨酯树脂 B 组 分的反应产物， 聚氨酯树脂 A 组分为含有添加了 醇胺化合物的聚酯多元醇的混合物， 聚氨酯树脂 B 组分为聚酯多元醇与二异氰酸酯、 液化二异氰 酸酯的反应产物， 所述的添加醇胺化合物的聚氨 酯。
3、微孔弹性体， 用于制备防护鞋底， 能满足防护 鞋鞋底的基本物性要求和生产操作要求， 尤其是 中底和大底的剥离强度比普通聚氨酯鞋底提高了 19 28， 同时催化剂的用量较少， 降低了聚 氨酯防护鞋底的生产成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 8 页 1/3 页 2 1. 一种聚氨酯树脂 A1 组分， 其特征在于， 由以下重量分数组成 ： 2. 根据权利要求 1 所述的聚氨酯树脂 A1 组分， 其特征在于， 所述添加醇胺化合物的聚 酯多元醇为二元醇、 二元酸和醇胺化合物在催化剂钛酸。
4、四异丙酯存在下的反应产物， 重均 分子量为 1800 2200。 3.根据权利要求2所述的聚氨酯树脂A1组分， 其特征在于， 所述的二元醇选自乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 二乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 新戊二醇、 甲基丙二醇、 1， 6- 己二醇、 多羟甲基丙烷或 甘油中的一种以上。 4.根据权利要求2所述的聚氨酯树脂A1组分， 其特征在于， 所述的二元酸是己二酸、 癸 二酸、 戊二酸、 壬二酸、 十二碳二酸或二聚酸中的一种或几种混合物。 5. 根据权利要求 2 所述的聚氨酯树脂 A1 组分， 其特征在于， 所述的醇胺化合物选自二 乙醇胺、 三乙醇胺、 二异丙醇胺、 N- 甲基二乙醇胺中。
5、的一种或多种混合物， 优选 N- 甲基二乙 醇胺。 6. 根据权利要求 1 所述的聚氨酯树脂 A1 组分， 其特征在于， 所述的催化剂为三乙烯二 胺、 二甲基乙醇胺、 二月桂酸二丁基锡、 四甲基二亚乙基三胺中的一种或者多种混合物 ； 所述的扩链剂为乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 二乙二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 4- 二羟乙基苯二醚 (HQEE)、 甘油、 三羟甲基丁酸或季戊四醇中的一种或多种混合物。 所述的发泡剂为水、 二氯氟乙烷 HCFC-141b、 五氟丙烷 HFC-245fa、 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丁 烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物。 7. 一种聚氨酯树脂 A2 。
6、组分， 其特征在于， 由以下重量分数组成 ： 8. 根据权利要求 7 所述的聚氨酯树脂 A2 组分， 其特征在于， 所述添加了醇胺化合物的 聚酯多元醇为二元醇、 二元酸和醇胺化合物在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物， 重 均分子量为 1800 2200。 权 利 要 求 书 CN 102675585 A 2 2/3 页 3 9.根据权利要求8所述的聚氨酯树脂A2组分， 其特征在于， 所述的二元醇选自乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 二乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 新戊二醇、 甲基丙二醇、 1， 6- 己二醇、 多羟甲基丙烷或 甘油中的一种以上。 10. 根据权利要求 8 所述的聚氨酯树脂 A。
7、2 组分， 其特征在于， 所述的二元酸是己二酸、 癸二酸、 戊二酸、 壬二酸、 十二碳二酸或二聚酸中的一种或几种混合物。 11.根据权利要求8所述的聚氨酯树脂A2组分， 其特征在于， 所述的醇胺化合物选自二 乙醇胺、 三乙醇胺、 二异丙醇胺、 N- 甲基二乙醇胺中的一种或多种混合物。 12.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂A2组分， 其特征在于， 所述的催化剂为三乙烯二 胺、 二甲基乙醇胺、 二月桂酸二丁基锡、 四甲基二亚乙基三胺中的一种或者多种混合物， 所 述的扩链剂为乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 二乙二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 4- 二羟乙基苯二醚 (HQEE)、 甘油、 三羟甲基。
8、丁酸或季戊四醇中的一种或多种混合物， 所述的发泡剂为水、 二氯氟乙烷 HCFC-141b、 五氟丙烷 HFC-245fa、 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合 物。 13. 根据权利要求 1 6 任一项所述的聚氨酯树脂 A1 组分或权利要求 7 12 任一 项所述的聚氨酯树脂 A2 组分， 其特征在于， 所述添加了醇胺化合物的聚酯多元醇的制备方 法， 包括如下步骤 ： 将二元醇、 二元酸和醇胺化合物在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在 下， 在 140 180进行酯化反应， 反应至酸值约为 35 45mgKOH/g， 同时蒸馏除去生成的 水， 然后在 220 24。
9、0， 进行缩聚反应， 同时蒸馏除去生成的水， 反应至聚酯多元醇的重均 分子量为 1800 2200， 获得添加了醇胺化合物的聚酯多元醇。 14.根据权利要求13所述的聚氨酯树脂A1组分或聚氨酯树脂A2组分， 其特征在于， 各 个组分的重量份数如下 ： 15. 一种添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于， 所述聚氨酯微孔弹性体， 为聚氨酯树脂 A 组分与聚氨酯树脂 B 组分的反应产物， 所述聚氨酯树脂 A 组分选自权利要 求要求 1 6 任一项所述的聚氨酯树脂 A1 组分或权利要求 7 12 任一项所述的聚氨酯树 脂 A2 组分， 所述的聚氨酯树脂 B 组分为聚酯多元醇与二异氰酸酯、 液。
10、化二异氰酸酯的反应 产物。 16. 根据权利要求 15 所述的添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于， 聚氨 酯树脂A1组分的活泼氢摩尔数与聚氨酯树脂B组分的-NCO的摩尔数之比为100100 ； 聚 氨酯树脂A2组分的活泼氢摩尔数与聚氨酯树脂B组分的-NCO的摩尔数之比为100100。 17. 根据权利要求 15 所述的添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于， 所述 的聚氨酯树脂 B 组分， 各个组分的重量份数如下 ： 二异氰酸酯 100 份 液化二异氰酸酯 5 15 份 权 利 要 求 书 CN 102675585 A 3 3/3 页 4 聚酯多元醇 65 85 份。 18。
11、. 根据权利要求 17 所述的添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于， 所述 的有机二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯 TDI、 4， 4 - 二甲苯甲烷二异氰酸酯 MDI、 六亚甲基二 异氰酸酯HDI、 异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、 二环己基甲烷二异腈酸酯HMDI、 1， 5-奈二异腈酸 酯 NDI 中的一种或多种混合物， 所述的液化有机异氰酸酯是碳化二亚胺 - 脲酮亚胺改性 4， 4 - 二甲苯甲烷二异氰酸酯 MDI。 19.制备权利要求1518任一项所述的添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将所述的聚氨酯树脂 A 组分与所述的聚氨酯树脂 B 组分混合。
12、， 注入模具反应成型， 脱模后， 在6070烘箱中熟化2224小时， 获得添加醇胺化合物的 聚氨酯微孔弹性体。 20.根据权利要求1518任一项所述的添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体的应用， 其特征在于， 用于制备防护鞋底。 21. 根据权利要求 20 所述的应用， 其特征在于， 应用方法包括如下步骤 ： 将所述的聚 氨酯树脂 A1 组分与所述的聚氨酯树脂 B 组分混合， 注入模具反应成型， 脱模获得防护鞋大 底 ； 成型温度为 45 50， 成型时间为 3 4min ； A1 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 100 ； 然后将所述的聚氨酯树脂 A2 组分与。
13、所述的聚氨酯树脂 B 组分混合， 注入模具， 在制得 的大底基础上反应成型， 脱模后， 在6070烘箱中熟化2224小时， 获得大底与中底复 合的防护鞋鞋底 ； 成型温度为 40 50， 成型时间为 3 4min ； A2 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 100。 权 利 要 求 书 CN 102675585 A 4 1/8 页 5 添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体及制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及改性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用， 尤其是在防护鞋底上的 应用。 背景技术 0002 聚氨酯全名聚氨基甲酸酯， 是主链上含有重复氨基甲酸酯基团。
14、的大分子化合物的 统称， 是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。20 世纪 70 年代开始， 聚氨酯微孔弹性体被用作鞋底材料， 相比于其它鞋用材料 ( 橡胶、 PVC、 TPR)， 具有质量轻、 弹性好、 耐油、 耐磨性高等特点， 同时兼具经济、 环保、 耐用、 舒适、 美观等 优势， 日益受到消费者的青睐。近年来， 安全生产受到国家和企业的日益重视， 个人防护用 品的市场也随之蓬勃的发展。 防护类鞋， 一般是指在特定工作场合穿着， 用于保护穿着者脚 部及腿部免受可预见性伤害的鞋类， 是个人防护用品的一大类。 聚氨酯防护鞋底具有耐油、 防砸防刺穿、 耐磨、 耐酸。
15、碱、 绝缘、 防水、 轻便等优点， 重量仅为橡胶底的 50 60， 并且 耐磨性比普通橡胶底高 2 3 倍。 0003 目前， 常规的聚氨酯防护鞋底， 为大底和中底的复合物。 用户普遍反映聚氨酯防护 鞋底在使用过程中容易出现开胶、 脱底等质量问题， 为安全使用带来了隐患。 究其原因主要 在于聚氨酯防护鞋的大底和中底的剥离强度较低， 市场上的聚氨酯防护鞋的大底和中底的 剥离强度为 3.5 4.0kN/m， 无法保障在使用过程中不开胶、 不脱底， 这一问题降低了聚氨 酯防护鞋的使用寿命， 阻碍了聚氨酯防护鞋应用领域的拓展， 同时阻碍了聚氨酯行业的发 展。此外， 防护鞋鞋底生产过程中需要消耗一定量的。
16、催化剂， 一般每 10kg 的聚氨酯树脂原 料中需要加入 0.057kg 的催化剂， 大量的催化剂的消耗给生产厂商带来了成本上的压力。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体及制备方法和 应用， 以克服现有技术存在的上述缺陷。 0005 本发明所述的添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体， 为聚氨酯树脂 A 组分与聚氨 酯树脂 B 组分的反应产物。 0006 所述聚氨酯树脂 A 组分选自聚氨酯树脂 A1 组分或聚氨酯树脂 A2 组分 ； 0007 聚氨酯树脂 A1 组分的活泼氢摩尔数与聚氨酯树脂 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 100 ； 聚氨酯树。
17、脂 A2 组分的活泼氢摩尔数与聚氨酯树脂 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比 为 100 100 ； 0008 所述聚氨酯树脂 A1 组分， 含有添加了醇胺化合物的聚酯多元醇， 由以下重量分数 组成 ： 0009 说 明 书 CN 102675585 A 5 2/8 页 6 0010 优选的， 组分的重量份数为 ： 0011 0012 将所述的添加醇胺化合物的聚酯多元醇、 催化剂、 有机硅匀泡剂和扩链剂混合， 即 可获得聚氨酯树脂 A1 组分 ； 0013 所述的聚氨酯树脂 A2 组分， 含有添加了醇胺化合物的聚酯多元醇， 由以下重量分 数组成 ： 0014 0015 优选的， 组分的重量份数。
18、为 ： 0016 说 明 书 CN 102675585 A 6 3/8 页 7 0017 所述添加醇胺化合物的聚酯多元醇为二元醇、 二元酸和醇胺化合物在催化剂钛酸 四异丙酯存在下的反应产物， 重均分子量为 1800 2200 ； 0018 所述的二元醇选自乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 二乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 新戊二醇、 甲基 丙二醇、 1， 6- 己二醇、 多羟甲基丙烷或油中的一种以上 ； 0019 优选的， 采用乙二醇与二乙二醇的混合物， 重量比为 ： 乙二醇二乙二醇 0.6 1.6 1 ； 0020 所述的二元酸是己二酸、 癸二酸、 戊二酸、 壬二酸、 十二碳二酸或二聚酸中的一。
19、种 或几种混合物 ； 0021 所述的醇胺化合物选自二乙醇胺、 三乙醇胺、 二异丙醇胺、 N- 甲基二乙醇胺中的一 种或多种混合物， 优选 N- 甲基二乙醇胺 ； 0022 所述的催化剂为三乙烯二胺、 二甲基乙醇胺、 二月桂酸二丁基锡、 四甲基二亚乙基 三胺中的一种或者多种混合物 ； 0023 所述的扩链剂为乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 二乙二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 4- 二羟乙基苯二 醚 (HQEE)、 甘油、 三羟甲基丁酸或季戊四醇中的一种或多种混合物。 0024 所述的发泡剂为水、 二氯氟乙烷 HCFC-141b、 五氟丙烷 HFC-245fa、 1， 1， 1， 3， 3-。
20、 五 氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物 ； 0025 将所述添加醇胺化合物的聚酯多元醇、 催化剂、 发泡剂、 匀泡剂硅油和扩链剂混 合， 即可获得聚氨酯树脂 A2 组分 ； 0026 所述添加了醇胺化合物的聚酯多元醇的制备方法， 包括如下步骤 ： 将二元醇、 二元 酸和醇胺化合物在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在下， 在 140 180进行酯化反应， 反应至酸值约为 35 45mgKOH/g， 同时蒸馏除去生成的水， 然后在 220 240， 进行缩聚 反应， 同时蒸馏除去生成的水， 反应至所获得的聚酯多元醇的重均分子量为 1800 2200 ； 0027 各个组分的重量份数如下 ： 00。
21、28 说 明 书 CN 102675585 A 7 4/8 页 8 0029 优选的， 各个组分的重量份数如下 ： 0030 0031 0032 所述的聚氨酯树脂 B 组分为聚酯多元醇与二异氰酸酯、 液化二异氰酸酯的反应产 物 ； 0033 各个组分的重量份数如下 ： 0034 二异氰酸酯 100 份 0035 液化二异氰酸酯 5 15 份 0036 聚酯多元醇 65 85 份 ； 0037 优选的， 各个组分的重量份数如下 ： 0038 二异氰酸酯 100 份 0039 液化二异氰酸酯 6 10 份 0040 聚酯多元醇 71 79 份 ； 0041 所述的有机二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯 T。
22、DI、 4， 4 - 二甲苯甲烷二异氰酸酯 MDI、 六亚甲基二异氰酸酯 HDI、 异氟尔酮二异氰酸酯 IPDI、 二环己基甲烷二异腈酸酯 HMDI、 1， 5- 奈二异腈酸酯 NDI 中的一种或多种混合物， 优选 4， 4 - 二甲苯甲烷二异氰酸酯。 0042 所述的液化有机异氰酸酯是碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4， 4 -二甲苯甲烷二异氰 酸酯 MDI ； 0043 聚氨酯树脂 B 组分的制备方法， 包括如下步骤 ： 0044 将聚酯多元醇与二异氰酸酯混合反应， 反应温度为 50 85， 优选 60 80， 反 应时间为 2 10 小时， 优选 3 4 小时， 即可得到所述聚氨酯树脂 B 组分。
23、 ； 0045 所述聚酯多元醇为二元醇和二元酸在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物， 重 均分子量为 1800 2200， 酸值为 0.3 0.5mgKOH/g ； 0046 所述的二元醇选自乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 二乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 新戊二醇、 甲基 丙二醇、 1， 6- 己二醇、 多羟甲基丙烷或油中的一种以上 ； 0047 所述的二元酸是己二酸、 癸二酸、 戊二酸、 壬二酸、 十二碳二酸或二聚酸中的一种 或几种混合物 ； 0048 所述聚酯多元醇的制备方法， 为常规技术， 可参见 江西化工 1996 年第四期第 24 27 页 “聚酯多元醇 (PEPA) 合成的研究”。
24、 报导的方法， 本发明不再赘述 ； 0049 将所述的聚氨酯树脂A组分与所述的聚氨酯树脂B组分混合， 注入模具反应成型， 脱模后， 在6070烘箱中熟化2224小时， 获得添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体 ； 0050 聚氨酯树脂 A 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 100 ； 0051 所述的添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体， 可用于制备防护鞋底， 应用方法， 包 括如下步骤 ： 说 明 书 CN 102675585 A 8 5/8 页 9 0052 将所述的聚氨酯树脂 A1 组分与所述的聚氨酯树脂 B 组分混合， 注入模具反应成 型， 脱模获得防护鞋大底。
25、 ； 0053 成型温度为 45 50， 成型时间为 3 4min ； 0054 A1 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 100 ； 0055 然后将所述的聚氨酯树脂 A2 组分与所述的聚氨酯树脂 B 组分混合， 注入模具， 在 制得的大底基础上反应成型， 脱模后， 在6070烘箱中熟化2224小时， 获得大底与中 底复合的防护鞋鞋底 ； 0056 成型温度为 40 50， 成型时间为 3 4min ； 0057 A2 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 100。 0058 用上述方法制得的聚氨酯防护鞋底， 能满足防护鞋鞋底的基。
26、本物性要求和生产操 作要求。 0059 发明人在试验过程中， 意外的发现， 将醇胺化合物添加在聚酯多元醇中后， 再制备 成为聚氨酯树脂A组分， 然后与聚氨酯树脂B组分反应生产的聚氨酯微孔弹性体， 具有突出 的性能， 能够产生意想不到的技术效果， 能够解决聚氨酯防护鞋底生产和使用过程中的两 大问题， 即催化剂用量较多和中底和大底间的剥离强度低， 易开胶。 利用所述聚氨酯微孔弹 性体制备的防护鞋底的综合性能优于普通聚氨酯防护鞋底， 尤其是中底和大底的剥离强度 比普通聚氨酯鞋底提高了 19 28。 0060 本发明相对于现有技术具有以下优点 ： 通过合成聚酯多元醇时添加醇胺化合物的 方法， 得到了一。
27、种可供防护鞋底用的聚氨酯树脂， 使用该种树脂可提高成品鞋底的部分物 性指标， 特别是中底和大底的剥离强度可提高 19 28， 保障了防护鞋底在使用过程中 不开胶、 不脱底， 延长了防护鞋的使用寿命， 使得聚氨酯防护鞋的应用性得到进一步提高。 添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体， 其原料 A 组分聚酯多元醇含有胺基结构， 因此， 运用 该种聚氨酯微孔弹性体生产防护鞋底的过程中三乙烯四胺等催化剂用量较普通的防护鞋 底用聚氨酯树脂的催化剂用量少， 降低了防护鞋底的生产成本。 0061 具体实施方法 0062 下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 只用于对本发明进行进一步说明， 不 能理解为对本发明保。
28、护范围的限定。 实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和 要求做一些非本质的改进和调整。 0063 A. 添加了醇胺化合物的聚酯多元醇的制备 ： 0064 实施例 1 0065 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中， 加入 11.05kg 的己二酸， 再加 入 2.36kg 的乙二醇、 4.03kg 的二乙二醇和 0.89kg 的 N- 甲基二乙醇胺， 打开搅拌装置和氮 气气氛保护装置后升温至 140， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水， 此时测定酸值约为 40mgKOH/g。再添加 2.0g 的催化剂钛酸四异丙酯 TIPT， 降低压力至 10 15mbar， 升高温度 至 220左。
29、右， 继续缩聚反应， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物 的粘度和酸值， 当重均分子量达到 2200 左右， 且酸值达到 0.4mgKOH/g 左右时， 冷却反应容 器， 使温度降低至室温， 终止反应， 得到聚酯多元醇 1。 0066 实施例 2 0067 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中， 加入 12.51kg 的己二酸， 再加 说 明 书 CN 102675585 A 9 6/8 页 10 入 4.30kg 的乙二醇、 2.69kg 的二乙二醇和 0.50kg 的 N- 甲基二乙醇胺， 打开搅拌装置和氮 气气氛保护装置后升温至 160， 反应过程中通过蒸馏除去生。
30、成物水， 此时测定酸值约为 45mgKOH/g。再添加 2.2g 的催化剂钛酸四异丙酯 TIPT， 降低压力至 10 15mbar， 升高温度 至 240左右， 继续缩聚反应， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物 的分子量和酸值， 当重均分子量达到1800左右且酸值达到0.4mgKOH/g左右时， 冷却反应容 器， 使温度降低至室温， 终止反应， 得到聚酯多元醇 2。 0068 B. 未加醇胺化合物的聚酯多元醇的制备 ： 0069 实施例 3 0070 在配有蒸馏塔和回流液接收器的可加热反应釜中， 加入 11.06kg 的己二酸， 再加 入 2.61kg 的乙二醇和 4.47。
31、kg 的二乙二醇， 打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至 180， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水， 此时测定酸值约为 35mgKOH/g。再添加 2.2g 的 催化剂钛酸四异丙酯 TIPT， 降低压力至 10 15mbar， 升高温度至 230左右， 继续缩聚反 应， 反应过程中通过蒸馏除去生成物水。 测定反应容器内混合物的分子量和酸值， 当重均分 子量达到 2000 左右且酸值达到 0.4mgKOH/g 左右时， 冷却反应容器， 使温度降低至室温， 终 止反应， 得到聚酯多元醇 3。 0071 C. 添加了醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体的制备及其在防护鞋底上的运用方法 0072 实施例 4。
32、 7 0073 按照表 I 所列举的聚氨酯 A1 组分各原料添加量的数据， 准确称取各原料， 并投入 反应釜中， 在 45下混合 3 小时后出料， 密封保存， 得到聚氨酯树脂 A1 组分 ； 0074 按照表 I 所列举的聚氨酯 A2 组分各原料添加量的数据， 准确称取各原料， 并投入 反应釜中， 在 40下充分混合 3 小时后出料， 密封保存， 得到聚氨酯树脂 A2 组分 ； 0075 按照表I所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据， 准确称取各原料， 投入反应 釜中， 在 70条件下反应 3 小时， 真空脱除气泡后降低温度至 40， 取样分析游离 -NCO 含 量， 密封保存以备用， 得到。
33、聚氨酯树脂 B 组分 ； 0076 控制表 I 所列举的实施例 4 5 的 A1 组分、 A2 组分和 B 组分的温度均为 45， 实 施例 6 7 的 A1 组分、 A2 组分和 B 组分的温度均为 50， 调整 A1 组分和 B 组分的用量， 使 A1 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 100， 再调整 A2 组分和 B 组分的用量， 使 A2 组分的活泼氢摩尔数与 B 组分的 -NCO 的摩尔数之比为 100 100， 将 A1 组分和 B 组分混合均匀并注入模具反应成型、 脱模， 制得防护鞋大底， 然后将 A2 组分和 B 组分混合均匀并注入模具， 在。
34、制得的大底基础上反应成型、 脱模， 熟化， 制得中底与大底复 合的聚氨酯防护鞋底。 0077 表 I 0078 说 明 书 CN 102675585 A 10 7/8 页 11 0079 0080 注 ： 实施例 4 为对比例 0081 上述实验所涉及到的原料牌号及来源如下 ： 0082 乙二醇、 二乙二醇、 己二酸、 钛酸四异丙酯、 N- 甲基二乙醇胺等， 市售 ； 0083 有机硅匀泡剂为美国气体化工产品公司的 DABCO DC2525 ； 0084 催化剂为美国气体化工产品公司的 DABCO EG ； 0085 4， 4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 为德国巴斯夫公司的 Lupra。
35、nate M 和 Lupranate MS ； 0086 液化 MDI 为陶氏化学公司的 Isonate143L。 0087 实施例 3 6 所制得的防护鞋底试样的各项物性测试结果列于表 II。 0088 表 II 说 明 书 CN 102675585 A 11 8/8 页 12 0089 0090 0091 综上， 本发明的添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体， 可运用于生产防护鞋大底 和中底， 所生产的防护鞋大底和中底的综合性能优于普通聚氨酯防护鞋大底和中底， 尤其 是大底和中底的剥离强度提高了 19 28， 保障了防护鞋底在使用过程中不开胶、 不脱 底。在相同的催化剂用量条件下， 运用添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体生产防护鞋底 时， 其脱模时间比运用普通聚氨酯微孔弹性体生产防护鞋底的脱模时间短， 由此可见， 在大 规模生产过程中， 相同的脱模时间条件下， 运用添加醇胺化合物的聚氨酯微孔弹性体生产 防护鞋底的催化剂用量较少。 0092 尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述， 但本发明的技术方 案并不限于以上实施例， 在不脱离本发明的思想和宗旨情况下， 对本发明申请专利范围的 内容所作的等效变化或修饰， 都应为本发明的技术范畴。 说 明 书 CN 102675585 A 12 。