乙烯-乙烯醇共聚物及其生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物及其生产方法。
背景技术
通常，作为用于食品和其它产品的包装材料，或粘合剂材料，已经使用一种通过将亲水单体与憎水烯烃聚合物结合而制成的聚合物。例如，通过乙酸乙烯酯和乙烯共聚随后水解而制成的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是已知的。该共聚物具有足够的亲水性和生物降解能力。
但这种聚合物通过α-烯烃和乙烯醇的无规聚合反应而制成，因此迄今尚未得到通过α-烯烃和乙烯醇按照精确比率1∶1的交替共聚反应制成的聚合物。
本发明的公开内容
本发明的一个目的是提供一种通过完全和交替共聚合乙烯和乙烯醇而制成的具有新型结构的乙烯-乙烯醇共聚物，及其生产方法。
本发明人深入研究以得到乙烯和乙烯醇的完全交替共聚物。因此，已经确立了用于近似完全羟基化1，4-聚丁二烯的特殊反应条件，且本发明已在这些信息的基础上完成。
也就是说，本发明的乙烯-乙烯醇共聚物通过近似完全羟基化1，4-聚丁二烯而得到。该乙烯-乙烯醇共聚物的结构表示为结构式(1)：
其中n是15-15,000的一个数。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物可通过近似完全羟基化顺式-1，4-聚丁二烯而得到，或通过近似完全羟基化反式-1，4-聚丁二烯而得到。
这些共聚物具有与结构式(1)所示相同的结构。但它们在物理性能和化学性能方面相互不同。因此它们是相互不同的聚合物。在此，词语“近似完全”是指1，4-聚丁二烯中的99％或更多的双键已被羟基化。
本发明的一种生产乙烯-乙烯醇共聚物的方法是使用1，4-聚丁二烯作为原料，其中1，4-聚丁二烯在溶剂中被硼氢化，随后氧化而被羟基化，其特征在于硼氢化是在其中1，4-聚丁二烯的溶液处于非凝胶态的条件下进行。
附图地简要描述
图1说明每种顺式PBD和顺式PBD-OH(9BBN)的1H-NMR数据；
图2说明每种顺式PBD和顺式PBD-OH(9BBN)的13C-NMR数据；
图3说明每种顺式PBD和顺式PBD-OH(BTC)的IR数据；
图4说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DMA-曲线(E’)；
图5说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DMA-曲线(tanδ)；
图6说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DSC-曲线；
图7说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，和顺式PBD-OH(9BBN)的TG-曲线(在空气气氛中)；
图8每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，和顺式PBD-OH(9BBN)的TG-曲线(在氮气气氛中)；
图9说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的宽角X-射线衍射结果。
图10说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的的应力-应变试验的结果。
实现本发明的最佳方式
以下参考实现本发明的方式详细描述本发明。
(乙烯-乙烯醇共聚物)
涉及本发明的乙烯-乙烯醇共聚物具有表示为结构式(1)的新结构：
其中n是15-15,000的一个数。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的分子内微立体结构根本不受局限。具体地，乙烯-乙烯醇共聚物包括一种当顺式-1，4-丁二烯(以下可称作″顺式PBD″)用作原料时得到的共聚物(以下可称作″顺式PBD-OH″)。这种乙烯-乙烯醇共聚物的分子内微立体结构根据反应机理而确定，其中顺式-1，4-丁二烯作为原料被硼氢化，随后氧化而被羟基化。类似地，乙烯-乙烯醇共聚物包括一种当反式-1，4-丁二烯(以下可称作″反式PBD″)用作原料时得到的共聚物(以下可称作″反式PBD-OH″)。这种乙烯-乙烯醇共聚物的分子内微立体结构根据反应机理而确定，其中反式-1，4-丁二烯作为原料被硼氢化，随后氧化而被羟基化。
(生产方法)
在生产本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的方法中，1，4-聚丁二烯用作原料。1，4-聚丁二烯可以是合成或天然产物。聚丁二烯的分子量不受特别限制，前提是重复单体单元数是15-15,000。
这种1，4-聚丁二烯通常用公知的硼氢化试剂进行硼氢化，随后氧化而被羟基化。最终得到的乙烯-乙烯醇共聚物容易在水中沉淀，并将沉淀物充分洗涤，随后过滤和回收。
在本发明的方法中，尤其重要的是选择条件使得当1，4-聚丁二烯作为原料被硼氢化时，1，4-聚丁二烯的溶液不处于凝胶态，(即，非凝胶态)。在此，词语″凝胶态″是指一种状态，其中当用于硼氢化的试剂被加入1，4-聚丁二烯的溶液中时，一部分1，4-聚丁二烯的双键被硼氢化，同时该溶液由于交联反应而变得凝胶态，因此硼氢化试剂难以充分到达，4-聚丁二烯的剩余双键位。因此，在这种情况下，硼氢化基本上停止。结果，1，4-聚丁二烯不完全硼氢化。
在本发明中，为了防止1，4-聚丁二烯溶液由于这种用于硼氢化的试剂和1，4-聚丁二烯的双键位的反应而胶凝，优选的是，(i)降低1，4-聚丁二烯作为原料在溶剂中的浓度，与特定浓度相比，和(ii)控制反应温度以使反应过程中没有胶凝。
如果溶剂是四氢呋喃(THF)，1，4-聚丁二烯作为原料的浓度优选为5w/v％(1，4-聚丁二烯基于溶剂体积的％重量；以下同样适用)或更低。
作为用于本发明的硼氢化试剂，可列举硼烷配合物，单烷基硼烷，二烷基硼烷，和类似物。BH3的THF-配合物是优选的。用于硼氢化的反应温度是55℃或更多，优选60℃或更多，和尤其是优选70℃或更多。如果溶剂是THF，优选在沸点附近回流。反应时间是1小时或更多，和优选5小时或更多。
在本发明中，可以使用其结构使得没有引起交联的硼氢化试剂。作为这种非交联硼氢化试剂，可选择常规已知的单官能试剂(在其分子中具有仅一个BH-基团)，和例如，可例举9-硼双环[3.3.1]壬烷。在这种情况下，难以使溶液胶凝，和溶液可在较高浓度下反应。具体地，如果THF用作溶剂，1，4-聚丁二烯作为原料可在浓度约3％下使用。
在本发明中，硼氢化试剂的用量优选为1-1.5当量，前提是如果一个BH-基团与1，4-聚丁二烯的一个双键反应，该量是1当量。
实施例
本发明以下通过实施例更具体地解释，但本发明根本不限于这些实施例。顺便说说，在本实施例中，使用以下简称：
(1)顺式PBD：顺式-1，4-聚丁二烯
(2)BTC：硼烷-THF配合物/THF溶液；
(3)9BBN：9-硼双环[3.3.1]壬烷/THF溶液；
(4)顺式PBD-OH(BTC)：乙烯-乙烯醇共聚物，例如通过用BTC硼氢化顺式-1，4-聚丁二烯，随后氧化而得到；
(5)顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]乙烯-乙烯醇共聚物，例如通过用9BBN硼氢化顺式-1，4-聚丁二烯，对其氧化，和热压制所得产品以成型，随后慢冷却而得到；和
(6)顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]：乙烯-乙烯醇共聚物，例如通过用用9BBN硼氢化顺式-1，4-聚丁二烯，对其氧化，并热压制所得产品以成型，随后急冷而得到。
在本实施例中，以下设备和条件用于结构分析和物理性能评估：
(1)1H-NMR：使用JEOL Ltd.制造的AL400MHz-NMR光谱计(具有共振频率399.65MHz)。顺式PBD在温度24℃下在氘化氯仿中测定。顺式PBD-OH在温度60℃下在氘化甲醇中测定。
(2)13C-NMR：使用JEOL Ltd.制造的ECP500MHz-NMR光谱计(具有共振频率500.16MHz)。顺式PBD-OH在温度60℃下在浓甲醇中测定。
(3)IR：使用Perkin-Elmer Inc.制造的1600-FT-IR红外光谱计。顺式PBD和顺式PBD-OH根据KBr-方法测定。
(4)DMA：使用由IT Manufacture Control K.K.制造的DVA220动态-粘弹性测量设备。使用尺寸30mm×5mm和夹头宽度20mm的样品在升温速率5℃/min，频率10Hz，和张力模式下测定。
(5)DSC：使用由Seiko Instrument Inc.制造的DSC6100示差扫描量热计。在升温速率10℃/min下在氮流动(100ml/min)下测定。
(6)TG：使用由Seiko Instrument Inc.制造的TG/DTA6200量热计。在升温速率10℃/min下在空气流动(100ml/min)下测定。
(7)宽角X-射线衍射：使用由RIGAKU公司制造的旋转-阳极型RINT-2500V。在室温(19℃)下测定。
(8)应力-张力试验：使用由INTESCO Co.，Ltd.制造的型号IM-20。使用负荷单元LCT-100MN，在张力速度10cm/min和室温(19℃)下测定。
(9)高温GPC：使用由Tosoh公司制造的HLC-8121GPC/HT高温凝胶渗透色谱。在样品浓度0.1w/v％(在溶剂o-二氯苯中)下，在测量温度145℃和在流速1000μl/min下测定。
顺便说说，在本实施例中，市售顺式PBD按照原样用作原料。利用高温GPC测定的重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)分别是2.0×105和2.2。对于顺式PBD的分子结构，通过1H-NMR确定，97％的顺式PBD是1，4-加成型的。
(实验1)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入3.0g顺式PBD在100.0ml蒸馏THF中的溶液，和17.1ml BTC(1.08mol/升)，随后在70℃下搅拌的同时硼氢化5小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入29.6ml5N-NaOH，7.5ml甲醇，和20.0ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
(实验2)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入0.3g顺式PBD在100.0ml蒸馏THF中的溶液，和1.7ml BTC(1.08mol/升)，随后在70℃下搅拌的同时硼氢化24小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入3.0ml5N-NaOH，0.8ml甲醇，和2.0ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
(实验3)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入0.3g顺式PBD在100.0ml蒸馏THF中的溶液，和5.1ml BTC(1.08mol/升)，随后在70℃下搅拌的同时硼氢化5小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入8.9ml5N-NaOH，2.2ml甲醇，和6.0ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
(实验4)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入0.3g顺式PBD在100.0ml蒸馏THF中的溶液，和10.3ml BTC(1.08mol/升)，随后在70℃下搅拌的同时硼氢化5小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入17.7ml5N-NaOH，4.5ml甲醇，和12.0ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
(实验5)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入1.0g顺式PBD在100.0ml蒸馏THF中的溶液，和53.3ml 9BBN(0.50mol/升)，随后在55℃下搅拌的同时硼氢化5小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入23.4ml5N-NaOH，6.0ml甲醇，和15.9ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
每个上述实验1-5的反应条件，OH-基团的所得引入比率，和所得产率汇总如表1所示。
表1反应条件，OH-基团引入比率和产率之间的关系实验 浓度 (W/V％)1) 反应温度 (℃) 反应时间 (hrs) 所加试剂 的量2) OH-基团引 入比率(％)3) 产率 (wt％)1 3 70 5 0.33 38 902 0.3 70 5 0.33 50 1003 0.3 70 5 1 100 1284)4 0.3 70 5 1 100 1305 1 55 5 3 100 131
注：
1)当PBD加料用于反应时PBD作为原料的浓度。
2)BTC以量[(BTC的摩尔数)/(其中双键的摩尔数)或9BBN以量[(9BBN的摩尔数)/(其中双键的摩尔数)]加入。
3)OH-基团的引入比率根据[接近5.4ppm的双键氢]的积分强度与[在接近3.5ppm的羟基基团附近的氢]的积分强度的比率测定，其中积分强度利用1H-NMR测定。顺便说说，作为用于NMR的溶剂，使用氘化氯仿和氘化甲醇。尽管来自聚合物的信号和来自溶剂的信号相互不重叠，只测定溶解在溶剂中的那部分聚合物。
4)如果OH-基团以100％的量引入其中，理论产率是133.3wt.％。
(溶解度)
对于作为原料的1，4-聚丁二烯的溶解度，如下表2所汇总，1，4-聚丁二烯令人满意地溶解在溶剂如四氢呋喃，甲苯或氯仿中，但它不溶于甲醇。另一方面，所得乙烯-乙烯醇共聚物表现出与其相反的溶解性。
顺便说说，尽管顺式PBD-OH(BTC)和顺式PBD-OH(9BBN)是乙烯-乙烯醇共聚物，两者之间存在明显差异：顺式PBD-OH(BTC)被甲醇溶胀，而顺式PBD-OH(9BBN)以近似1w/v％的量溶解。即，如果硼氢化试剂的种类是不同的，所得共聚物的溶解度是不同的。
表2 可溶溶剂(○)和不可溶溶剂(×) THF 甲苯 n-己烷 氯仿 水 甲醇顺式PBD ○ ○ ○ ○ × ×顺式PBD-OH(BTC) × × × × × △ (溶胀)顺式PBD-OH(9BBN) × × × × × ○
(结构分析和物理性能评估)
本发明乙烯-乙烯醇共聚物的结构和物理性能通色谱测量利用1H-NMR，13C-NMR，IR等和通过热分析利用DMA，DSC，TG等而测定。
在图1中，给出了每种顺式PBD和由其得到的顺式PBD-OH(9BBN)的1H-NMR测量的结果。根据以下事实发现，其中的双键被近似完全羟基化：″a″的氢原子属于″1″，分别是烯烃-氢原子的″b″和c″完全消失，且″g″和″j″的氢原子新出现。
在图2，给出了每种顺式PBD和由其得到的顺式PBD-OH(9BBN)的13C-NMR测量的结果。
在图3中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH(BCT)得到的IR测量的结果。根据这些结果发现，具有双键性能的每个＝C-H和C＝C的峰消失，且又出现OH-基团的峰。
在图4中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的DMA-曲线。在每种顺式PBD-OH的DMA-曲线中，在顺式PBD的曲线中观察到储存弹性模量(E′)分别在-110℃和-20℃附近的下降作用消失，而(E′)从40℃附近开始下降。在顺式PBD曲线中观察到的E′分别在-110℃和-20℃附近的下降作用对应于玻璃-转变温度″Tg″和熔化温度″Tm″。因此发现，粘弹性由于羟基化而明显改变。具有橡胶状弹性的E′由于羟基化而增加，这样移向高温侧。每种顺式PBD-OH的E′的特征在于它从280℃附近开始增加，和其峰出现在340℃附近。对于分别是顺式PBD-OH的顺式PBD-OH(BTC)，顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]，具有橡胶状弹性它的各个E相互不同。即，粘弹性被发现由于硼氢化试剂和所用的模塑条件而明显变化。
在图5中，给出了例如利用DMA在与图4中的相同的条件测定的tanδ的分布，由此确认Tg明显变化地由-100℃附近移向50℃附近。
在图6中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的DSC-曲线。在每种顺式PBD-OH的曲线中，每种顺式PBD-OH的Tm按照与利用DMA时类似的方式消失，Tg移向高温侧。对于分别是顺式PBD-OH的顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]，各个DSC-曲线相互不同。顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]在100℃附近的信号被认为由于结晶而引起。即这样认为，如果顺式PBD-OH(9BBN)被模塑，随后急冷，不发生结晶，但在慢冷却的情况下，进行结晶。
在每个图7和8中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的TG-曲线。根据来自空气气氛的曲线，每种顺式PBD-OH从200℃附近开始下降，和从此至400℃损失其重量约25％。这表明羟基基团的脱水和解吸已近似完全进行，对应于来自图4中的DMA-曲线的信息。
在图9中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的宽角X-射线衍射的结果。可以发现，每种顺式PBD-OH以及顺式PBD是无定形的。但顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]的型号比顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]更尖锐，这表明结晶在一定程度上发生。
在图10中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的应力-应变试验的结果。可以发现，顺式PBD和顺式PBD-OH在拉伸特性方面明显相互不同。每种顺式PBD-OH与顺式PBD相比在拉伸强度方面明显改进，而在拉伸伸长率方面下降。
工业实用性
根据本发明的方法，1，4-聚丁二烯可近似完全羟基化，这样得到具有新型结构的乙烯-乙烯醇交替共聚物。本发明的乙烯-乙烯醇交替共聚物具有优异的拉伸性能，和可用作纤维和类似物。