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1、(10)申请公布号 CN 103996849 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103996849 A (21)申请号 201410208783.2 (22)申请日 2014.05.16 H01M 4/58(2010.01) H01M 4/62(2006.01) (71)申请人 江苏华东锂电技术研究院有限公司 地址 215699 江苏省苏州市张家港市杨舍镇 华昌路 申请人 清华大学 (72)发明人 张艳丽 何向明 王莉 李建军 高剑 尚玉明 张玉峰 金玉红 (74)专利代理机构 深圳市鼎言知识产权代理有 限公司 44311 代理人 哈达 (54) 发明名称 锂离子电池正极活性。
2、材料的制备方法 (57) 摘要 一种锂离子电池正极材料的制备方法， 包括 ： 提供茂金属、 含氟无氧化合物及锂 - 过渡金属氧 化物正极活性材料 ； 将该茂金属、 该含氟无氧化 合物及该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料混合 得到一混合物 ； 以及将该混合物在惰性气氛中进 行烧结， 得到金属氟化物包覆的锂 - 过渡金属氧 化物正极活性材料， 该含氟无氧化合物在所述烧 结过程中发生分解释放出氟化氢气体。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图4页 (10)申请公布号。
3、 CN 103996849 A CN 103996849 A 1/1 页 2 1. 一种锂离子电池正极活性材料的制备方法， 包括 ： 提供茂金属、 含氟无氧化合物及锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料 ； 将该茂金属、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料混合得到一混 合物 ； 以及 将该混合物在惰性气氛中进行烧结， 得到金属氟化物包覆的锂 - 过渡金属氧化物正极 活性材料， 该含氟无氧化合物在所述烧结过程中发生分解释放出氟化氢气体。 2. 如权利要求 1 所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法， 其特征在于， 该茂金属 为二茂铁、 二茂钴、 二茂镍和二茂锰中的一种或几种。 3。
4、. 如权利要求 1 所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法， 其特征在于， 该含氟无 氧化合物为含氟无氧有机物。 4. 如权利要求 3 所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法， 其特征在于， 该含氟无 氧有机物为聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、 氟化乙烯丙烯共聚物和聚氟乙烯中的一种或几种。 5. 如权利要求 1 所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法， 其特征在于， 该含氟无 氧化合物为含氟无氧无机物。 6. 如权利要求 5 所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法， 其特征在于， 该含氟无 氧无机物为 NH4F 和 NH4HF2中的一种或几种。 7. 如权利要求 1 所述的锂离子电池正极活性材料的制。
5、备方法， 其特征在于， 该茂金属 中的金属元素具有一最低非零价态 m+， 该茂金属与该含氟无氧化合物中氟元素与金属元素 的化学计量比为 (m-0.1):1 到 (m+0.1):1。 8.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法， 其特征在于， 该锂-过渡 金属氧化物正极活性材料的质量为该混合物质量的 50% 到 99%。 9. 如权利要求 1 所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法， 其特征在于， 所述烧结 温度为 400 至 1000 C， 所述烧结的时间为 1 小时至 10 小时。 10. 如权利要求 1 所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法， 其特征在于， 所述烧结 温度为 。
6、600 至 800 C， 所述烧结的时间为 2 小时至 5 小时。 权 利 要 求 书 CN 103996849 A 2 1/10 页 3 锂离子电池正极活性材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池正极活性材料领域， 具体涉及一种金属氟化物包覆的 锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池具有能量密度高、 比功率大、 循环性能好、 无记忆效应、 无污染等特点， 在手机、 移动电话、 摄像机、 笔记本电脑等各种电子产品中得到了广泛的应用。其中， 锂 - 过 渡金属氧化物正极活性材料是锂离子电池中使用最广泛、 商业化最成功的正极活性材料， 锂 -。
7、 过渡金属氧化物正极活性材料的性能好坏对锂离子电池性能有直接的影响， 在实际 应用中， 锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料与电解液直接接触， 它们之间的相互作用会引 起锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料化学性质的恶化， 影响锂离子电池的稳定性。另外， 在锂离子电池工作过程中， 电解液会有缓慢分解的现象， 进而产生一些有害的副产物侵蚀 锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料， 因此锂离子电池在循环过程中存在容量快速下降， 循 环性能变差等问题， 甚至会引发电池的安全性问题。为了克服锂 - 过渡金属氧化物正极活 性材料和电解液的相互作用， 通常采用表面包覆的方法避免锂 - 过渡金属氧化物正极活性 材料。
8、和电解液的直接接触。其中一种方法是在锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆 金属氟化物， 金属氟化物作为包覆层可以减少锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料附近形成 的酸的影响， 抑制锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料与电解液之间的反应， 防止锂离子电 池容量快速降低， 可改善锂离子电池的循环性能及高倍率性能。 0003 然而， 目前在锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物的方法一般 为将锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料浸入金属可溶性盐溶液， 然后加入可溶性氟化物溶 液， 使氟化物和金属可溶性盐发生反应并在锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料表面形成金 属氟化物包覆层， 之后再进。
9、行干燥和高温加热处理。 这种方法操作过程复杂， 需要使用大量 的溶剂、 原料成本高、 增加了生产成本， 难以用于工业化生产， 且这种方法容易将杂质引入 金属氟化物包覆层， 从而影响锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的电化学性能。 发明内容 0004 有鉴于此， 确有必要提供一种操作简单、 成本较低、 适用于工业化生产的锂 - 过渡 金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物的制备方法。 0005 一种锂离子电池正极活性材料的制备方法， 包括 ： 提供茂金属、 含氟无氧化合物及锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料 ； 将该茂金属、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料混合得到一混 。
10、合物 ； 以及 将该混合物在惰性气氛中进行烧结， 得到金属氟化物包覆的锂 - 过渡金属氧化物正极 活性材料， 该含氟无氧化合物在所述烧结过程中发生分解释放出氟化氢气体。 0006 本发明采用直接进行烧结的方法在锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆 说 明 书 CN 103996849 A 3 2/10 页 4 金属氟化物， 可以在该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料表面生成均匀连续的包覆层， 该 方法不仅操作简单、 成本较低、 适用于工业化生产， 而且该金属氟化物层的厚度可控， 该金 属氟化物层能有效隔绝锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触， 防止锂离子电 池在使用过程中的性。
11、能退化。 附图说明 0007 图 1 为本发明第一实施例金属氟化物正极活性材料制备方法的流程图。 0008 图 2 为本发明第二实施例金属氟化物正极活性材料制备方法的流程图。 0009 图3为本发明第三实施例在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化 物制备方法的流程图。 0010 图4为本发明第四实施例在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化 物制备方法的流程图。 0011 图 5 为本发明实施例 1 碳包覆氟化亚铁核壳复合物的扫描电镜照片。 0012 图 6 为本发明实施例 1 碳包覆氟化亚铁核壳复合物的 XRD 测试图。 0013 图 7 为本发明实施例 1 碳包覆氟化亚铁。
12、核壳复合物的透射电镜照片。 0014 图 8 为本发明实施例 2 碳包覆氟化亚铁核壳复合物的扫描电镜照片。 0015 图9为本发明实施例2碳包覆氟化亚铁核壳复合物与未进行碳包覆的氟化亚铁的 循环性能测试对比图。 具体实施方式 0016 请参阅图 1， 本发明第一实施例提供一种金属氟化物正极活性材料的制备方法， 包 括 ： S11， 提供茂金属和含氟无氧化合物 ； S12， 将该茂金属和该含氟无氧化合物混合得到一第一混合物 ； 以及 S13， 将该第一混合物在惰性气氛中进行烧结， 得到碳包覆金属氟化物。 0017 在步骤 S11 中， 该茂金属为过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属化合物。 典。
13、型的茂金属是由两个环戊二烯阴离子和二价氧化态金属中心连接而成， 通式为 (C5H5)2M。 该茂金属可在所述烧结过程中分解为金属单质和碳团簇。 所述碳团簇是指十到数百个碳原 子组成的原子团， 该碳团簇具有较高的反应活性。 优选地， 该茂金属可为二茂铁、 二茂钴、 二 茂镍和二茂锰中的一种或几种。 0018 该茂金属为固体。 该茂金属的形貌不限， 例如该茂金属可为粉末状。 该茂金属的粒 度越小， 越有利于后续烧结过程中分解反应的进行。优选地， 该茂金属的粒度小于等于 200 目。 0019 该含氟无氧化合物可在加热或烧结的过程中释放出氟化氢气体。此外， 该含氟无 氧化合物发生分解释放出氟化氢气体。
14、后剩余的杂质为容易去除的杂质， 例如该杂质可为气 体， 并且除氟化氢外， 其它的所述杂质不参与生成金属氟化物的反应。 该含氟无氧化合物可 为含氟无氧有机物和含氟无氧无机物中的一种或几种。优选地， 该含氟无氧有机物可为聚 偏氟乙烯 （PVDF） 、 聚四氟乙烯 （PTFE） 、 氟化乙烯丙烯共聚物 （FEP） 、 聚氟乙烯 （PVF） 中和三 氟甲基苯的一种或几种。该含氟无氧无机物可为 NH4F 和 NH4HF2中的一种或几种。 说 明 书 CN 103996849 A 4 3/10 页 5 0020 该含氟无氧化合物可为固体 （例如 PVDF） ， 也可为液体 （例如三氟甲基苯） 。当该含 氟。
15、无氧化合物为固体时， 该含氟无氧化合物的形貌不限。 优选地， 该含氟无氧化合物可为粉 末状。该含氟无氧化合物的粒度越小， 越有利于后续烧结过程中分解反应的进行。优选地， 该含氟无氧化合物的粒度小于等于 200 目。 0021 在步骤 S12 中， 将该茂金属与该含氟无氧化合物进行混合的混合方式只要能使该 茂金属与该含氟无氧化合物混合均匀即可。 该茂金属与该含氟无氧化合物可在常温下进行 混合。 优选地， 茂金属与该含氟无氧化合物可在无氧的环境下进行混合， 以防止该第一混合 物中混入氧而使后续烧结过程中生成的金属氟化物颗粒发生氧化。在一实施例中， 可将固 态的茂金属浸渍在液态的含氟无氧化合物中形成。
16、一悬浮液， 从而在该固态的茂金属表面形 成一层含氟无氧化合物膜， 得到所述第一混合物。 在一实施例中， 也可将固态的茂金属溶解 在所述液态的含氟无氧化合物中形成一混合溶液， 得到所述第一混合物。 在另一实施例中， 可将固体粉末状的茂金属与固体粉末状或液体的含氟无氧化合物采取研磨或球磨的方法 进行混合。 优选地， 该茂金属与该含氟无氧化合物采用球磨的方法进行混合， 采用球磨的方 法不仅能使该茂金属与该含氟无氧化合物混合均匀， 还可进一步减小该茂金属或该含氟无 氧化合物的粒度， 更有利于后续烧结过程中分解反应的进行。 优选地， 该茂金属与该含氟无 氧化合物均为固体。 0022 该茂金属中的金属元素。
17、具有一最低的非零价态 m+。该茂金属与该含氟无氧化合 物的混合比例按照氟元素与金属元素的化学计量比为 (m-0.1):1 到 (m+0.1):1 进行配比。 优选地， 该茂金属与该含氟无氧化合物中氟元素与金属元素的化学计量比为 (m-0.1):1 到 m:1， 该范围内所述含氟无氧化合物分解产生的氟化氢可全部反应生成金属氟化物， 不会产 生多余的氟化氢气体。 0023 在步骤 S13 中， 所述烧结的温度为能使该茂金属和该含氟无氧化合物均能发生分 解的温度。优选地， 所述烧结温度为 400 C 至 1000 C。更为优选地， 所述烧结温度为 500 C 至 900 C。最为优选地， 所述烧结温。
18、度为 600 C 至 800 C。若所述烧结温度过 低， 则所形成的碳层石墨化程度较低 ； 若所述烧结温度过高， 则所述金属氟化物易氧化。所 述烧结的时间为 1 小时至 10 小时。优选地， 所述烧结时间为 2 小时至 5 小时。若所述烧结 时间过短， 则上述反应不充分， 若所述烧结时间过长， 则所述金属氟化物易氧化。该惰性气 氛可进一步保护生成的金属氟化物不被氧化。 优选地， 该惰性气氛可为氩气、 氮气和氦气中 的一种或几种。 0024 在所述烧结过程中， 该茂金属发生分解生成金属单质和碳团簇， 该含氟无氧化合 物发生分解释放出氟化氢气体， 该金属单质和该氟化氢气体反应生成金属氟化物颗粒， 。
19、同 时， 该碳团簇吸附到该金属氟化物颗粒的表面形成碳包覆层， 最终形成了碳包覆金属氟化 物的核壳复合结构。 0025 所述碳包覆金属氟化物的碳层为均匀连续的碳层。 由于在所述烧结过程中该金属 单质的存在， 该碳团簇在形成碳层的过程中可发生石墨化， 因此该碳层为石墨化碳层。 由于 所述烧结过程中具有还原性的碳团簇的存在， 该碳包覆金属氟化物中金属元素的价态为该 金属元素的最低非零价态 m+。 0026 该碳包覆金属氟化物的碳层厚度为 5nm 至 50nm。优选地， 该碳包覆金属氟化物的 碳层厚度为 10nm 至 20nm。该碳层的质量为该碳包覆金属氟化物质量的 30% 至 60%。优选 说 明 。
20、书 CN 103996849 A 5 4/10 页 6 地， 该碳层的质量为该碳包覆金属氟化物质量的30%至40%。 该质量范围内的碳层在提高该 金属氟化物的导电性的同时， 可以保证该金属氟化物具有较高的容量。可通过调控所述第 一混合物中碳元素和金属元素的比例来对该碳层的厚度和该碳层占该碳包覆金属氟化物 的质量百分数来进行调控。 0027 当该含氟无氧化合物为含氟无氧无机物时， 该碳包覆金属氟化物为球形颗粒。该 球形颗粒的碳包覆金属氟化物的直径为 50nm 至 1m。这可能是因为该含氟无氧无机物的 分解温度较低、 分解速度较快， 在所述烧结过程中可快速产生较多的氟化氢气体， 因此该金 属氟化物。
21、晶体从一开始即可在各个晶面进行生长， 最终形成了球形颗粒的金属氟化物。 0028 当该含氟无氧化合物为含氟无氧有机物时， 该碳包覆金属氟化物为棒状颗粒。此 外， 由于该含氟无氧有机物也可在所述烧结过程中分解出碳团簇， 因此可得到上述 5nm 至 50nm的范围内厚度较厚碳层的碳包覆金属氟化物。 该棒状颗粒的碳包覆金属氟化物的长度 为 500nm 至 1.2m， 宽度为 50nm 至 1m。这可能是因为该含氟无氧有机物的分解温度较 高、 分解速度较慢， 在金属氟化物晶体刚开始生长的过程中氟化氢气体产生的量较少， 因此 该金属氟化物晶体优先沿一个晶面进行生长， 从而形成了棒状颗粒的金属氟化物。 0。
22、029 本发明第一实施例通过将茂金属和含氟无氧化合物混合后再进行烧结， 同步完成 金属氟化物的生长和碳层的包覆， 与现有技术相比， 本发明的制备方法工艺简单、 容易操作 且成本较低， 可适用于大规模的工业化生产。 0030 由于该茂金属的沸点较低， 一般低于 300 C， 该茂金属在所述烧结过程中会升华 形成气体， 因此在与氟化氢气体发生反应后， 可形成粒度较小且均匀的金属氟化物颗粒， 最 终形成粒度较小且均匀的碳包覆金属氟化物颗粒。 0031 由于所述烧结在惰性气氛中进行， 且该含氟无氧化合物中不含有氧元素， 同时所 述茂金属分解生成的碳团簇具有还原性， 因此该金属单质和该金属氟化物颗粒不会。
23、在所述 烧结过程中发生氧化而生成金属氧化物等杂质， 从而能获得纯度较高的金属氟化物颗粒。 0032 另外， 该碳包覆金属氟化物的碳层为均匀连续的石墨化碳层， 与无定形碳层相比， 该石墨化碳层能为金属氟化物提供更多的体积膨胀和收缩的空间及更多的电子输运通道， 使得金属氟化物具有更好的导电性能。因此， 本发明制备的金属氟化物正极活性材料不仅 具有较高的比容量和能量密度， 同时具备较好的导电性能、 较高的库仑效率和更稳定的循 环性能。 0033 请参阅图 2， 本发明第二实施例提供一种制备金属氟化物正极活性材料的制备方 法， 包括 ： S21， 提供金属颗粒、 所述含氟无氧化合物及无氧碳源 ； S2。
24、2， 将该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该无氧碳源混合得到一第二混合物 ； 以及 S23， 将该第二混合物在惰性气氛中进行烧结， 得到碳包覆金属氟化物。 0034 在步骤 S21 中， 该金属颗粒为单质， 可为 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Bi、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn、 Ag、 Pb、 Ca 或 Ba 颗粒中的一种。该金属颗粒可为纳米颗粒。优选地， 该金属颗粒的粒径可在 20nm至1m之间。 优选地， 为了获得粒径更小、 性能更好的正极活性材料， 该金属颗粒的粒 径可在 20nm 至 500nm 之间。该金属颗粒可采用水溶液还原法、 溶胶 - 凝胶法、 气相沉积法、 蒸发 -。
25、 凝聚法及高温分解金属化合物等方法来进行制备。 0035 该金属颗粒中的金属元素具有一最低的非零价态 m+。该金属颗粒与该含氟无氧 说 明 书 CN 103996849 A 6 5/10 页 7 化合物的混合比例按照氟元素与金属元素的化学计量比为(m-0.1):1到(m+0.1):1进行配 比。 优选地， 该茂金属与该含氟无氧化合物中氟元素与金属元素的化学计量比为(m-0.1):1 到 m:1， 该范围内该含氟无氧化合物分解产生的氟化氢可全部反应生成金属氟化物， 不会产 生多余的氟化氢气体。 0036 所述无氧碳源可为固体， 也可为液体。 优选地， 所述无氧碳源能在所述烧结过程中 分解出碳团簇。
26、。 优选地， 所述无氧碳源可为聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚苯萘、 聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、 氟化乙烯丙烯共聚物和聚氟乙烯中的一种或几种。所述无氧碳源中不含氧元 素， 因此不会在所述烧结过程中使金属颗粒发生氧化而生成金属氧化物杂质。 0037 在步骤 S22 中， 将该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该无氧碳源进行混合的混合 方式只要能使该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该无氧碳源混合均匀即可。 该金属颗粒、 该 含氟无氧化合物及该无氧碳源可在常温下进行混合。 优选地， 该金属颗粒、 该含氟无氧化合 物及该无氧碳源可在无氧的环境下进行混合， 以防止所述第二混合物中混入氧而使后续烧 结过程中生。
27、成的金属氟化物颗粒发生氧化。 优选地， 该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该无 氧碳源均为固体， 可将该固体的金属颗粒、 含氟无氧化合物及无氧碳源采取研磨或球磨的 方法进行混合。 优选地， 该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该无氧碳源采用球磨的方法进行 混合， 采用球磨的方法不仅能使该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该无氧碳源混合均匀， 还 可进一步减小该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该无氧碳源的粒度， 更有利于后续烧结过 程中烧结反应的进行。 0038 在步骤 S23 中， 所述烧结的温度为能使该无氧碳源和该含氟无氧化合物均能发生 分解的温度。优选地， 所述烧结温度为 400 C 至 1000 C。
28、。更为优选地， 所述烧结温度为 500 C 至 900 C。最为优选地， 所述烧结温度为 600 C 至 800 C。若所述烧结温度 过低， 则所形成的碳层石墨化程度较低 ； 若所述烧结温度过高， 则所述金属氟化物易发生氧 化。所述烧结的时间为 1 小时至 10 小时。优选地， 所述烧结时间为 2 小时至 5 小时。若所 述烧结时间过短， 则上述反应不充分， 若所述烧结时间过长， 则所述金属氟化物易氧化。该 惰性气氛可进一步保护生成的金属氟化物不被氧化。 优选地， 该惰性气氛可为氩气、 氮气和 氦气中的一种或几种。 0039 在所述烧结过程中， 该含氟无氧化合物发生分解释放出氟化氢气体， 该无。
29、氧碳源 发生分解产生碳团簇。 该金属颗粒和该氟化氢气体反应生成金属氟化物颗粒， 同时， 该碳团 簇吸附到该金属氟化物颗粒的表面形成碳包覆层， 最终形成了碳包覆金属氟化物的核壳复 合结构。 0040 所述碳包覆金属氟化物的碳层为均匀连续的碳层。 由于在所述烧结过程中该金属 颗粒的存在， 该碳团簇在形成碳层的过程中可发生石墨化， 因此该碳层为石墨化碳层。 由于 在所述烧结过程中具有还原性的碳团簇的存在， 该金属氟化物正极活性材料中所述金属元 素的价态为该金属元素的最低非零价态 m+。 0041 本发明第二实施例通过将金属颗粒、 含氟无氧化合物及无氧碳源混合后再进行烧 结， 同步完成金属氟化物的生长。
30、和碳层的包覆， 与现有技术相比， 本发明的制备方法工艺简 单、 容易操作且成本较低， 可适用于大规模的工业化生产。 0042 由于所述烧结在惰性气氛中进行， 且该含氟无氧化合物和该无氧碳源中不含有氧 元素， 因此该金属单质和该金属氟化物颗粒不会在所述烧结过程中发生氧化而生成金属氧 说 明 书 CN 103996849 A 7 6/10 页 8 化物等杂质， 能获得纯度较高的金属氟化物颗粒。 0043 另外， 该碳包覆金属氟化物的碳层为均匀连续的石墨化碳层， 与无定形碳层相比， 该石墨化碳层能为金属氟化物提供更多的体积膨胀和收缩的空间及更多的电子输运通道， 使得所述金属氟化物具有更好的导电性能。。
31、因此， 本发明制备的金属氟化物正极活性材料 不仅具有较高的比容量和能量密度， 同时具备较好的导电性能、 较高的库仑效率和更稳定 的循环性能。 0044 本发明第二实施例还可将所述金属化合物、 所述含氟化合物以及所述无氧碳源混 合后进行烧结制备碳包覆金属氟化物， 该金属化合物在所述烧结过程中可发生分解生成粒 径较小的金属颗粒， 从而为金属氟化物正极活性材料的制备提供金属颗粒， 并可获得粒径 较小的金属氟化物正极活性材料。 0045 此外， 本发明还可提供一种在锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟 化物层的制备方法， 该金属氟化物层可避免该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料和电解液 的。
32、直接接触， 抑制该锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液之间的反应， 防止该锂-过 渡金属氧化物正极活性材料在使用过程中容量快速的降低， 同时能够改善使用该锂 - 过渡 金属氧化物正极活性材料的锂离子电池的循环性能及高倍率性能。 0046 请参阅图 3， 本发明第三实施例进一步提供一种在锂 - 过渡金属氧化物正极活性 材料表面包覆金属氟化物的制备方法， 包括 ： S31， 提供所述金属颗粒、 所述含氟无氧化合物及锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料 ； S32， 将该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料混合得 到一第三混合物 ； 以及 S33， 将该第三混合物在惰性。
33、气氛中进行烧结， 得到金属氟化物包覆的锂 - 过渡金属氧 化物正极活性材料。 0047 在步骤 S31 中， 该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料为可在锂电池充放电过程 中可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物。所述锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料可以 为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、 层状锰酸锂、 镍酸锂、 钴酸锂、 磷酸铁锂、 锂镍锰 氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地， 该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学 式 LixMn2-yLyO4表示， 该镍酸锂可以由化学式 LixNi1-yLyO2表示， 该钴酸锂的化学式可以由 LixCo1-yLyO2表示， 该层状锰酸锂的化学式可以由 L。
34、ixMn1-yLyO2， 该磷酸铁锂的化学式可以由 LixFe1-yLyPO4表示， 该锂镍锰氧化物的化学式可以由 LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示， 该锂镍钴 锰氧化物的化学式可以由 LixNicCodMneLfO2表示， 其中 0.1 x 1.1， 0 y1， 0 z1.5， 0 a-z0.5， 0 b+z1.5， 0c1， 0d1, 0e1， 0 f 0.2， c+d+e+f=1。L 和 R 选自碱 金属元素、 碱土金属元素、 第13族元素、 第14族元素、 过渡族元素及稀土元素中的一种或多 种， 优选地， L 和 R 选自 Mn、 Ni、 Cr、 Co、 V、。
35、 Ti、 Al、 Fe、 Ga、 Nd 及 Mg 中的至少一种。 0048 该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的粒径可为 20nm 至 10m。优选地， 该金属 颗粒的粒径小于该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的粒径， 以使该金属颗粒可充分与该 锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的表面接触， 从而更有利于在后续的烧结过程中该金属 氟化物在该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料表面的形核。优选地， 该锂 - 过渡金属氧化 物正极活性材料的粒径为该金属颗粒粒径的 10 到 500 倍。更为优选地， 该锂 - 过渡金属氧 化物正极活性材料的粒径为该金属颗粒粒径的 100 到 500 倍。 说 明 。
36、书 CN 103996849 A 8 7/10 页 9 0049 在步骤S32中， 将该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该锂-过渡金属氧化物正极活 性材料进行混合的混合方式只要能使该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧 化物正极活性材料混合均匀即可。该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化 物正极活性材料可在常温下进行混合。优选地， 该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过 渡金属氧化物正极活性材料可在惰性气氛中进行混合。优选地， 该含氟无氧化合物可为固 体， 可将该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料采取研磨 或球磨的方法进行混合。。
37、优选地， 该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化物 正极活性材料采用球磨的方法进行混合， 采用球磨的方法不仅能使该金属颗粒、 该含氟无 氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料混合均匀， 还可进一步减小该金属颗粒、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的粒径， 更有利于后续烧结过程 中烧结反应的进行。 0050 该锂-过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第三混合物质量的50%到99%。 优选地， 该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第三混合物质量的 80% 到 99%。 更为优选地， 该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第三混合。
38、物质量的 90% 到 97%。该质量范围内的锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料既能保证该金属氟化物包覆的 锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料具有较好的导电性， 又能使包覆的金属氟化物层有效隔 绝该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触。 0051 在步骤 S33 中， 所述烧结的温度为能使该含氟无氧化合物能发生分解的温度。在 本实施例中， 所述烧结的条件与本发明第一实施例的烧结条件相同。 0052 在步骤 S33 中， 在所述烧结过程中， 该含氟无氧化合物发生分解释放出氟化氢气 体， 该金属颗粒和该氟化氢气体反应生成金属氟化物， 该金属氟化物在该锂 - 过渡金属氧 化物正极活性材料表。
39、面进行形核， 并逐渐生长， 最终形成了金属氟化物包覆的锂 - 过渡金 属氧化物正极活性材料。 0053 该金属氟化物包覆的锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的金属氟化物层为均匀 连续的包覆层。 该金属氟化物层的厚度可通过该第三混合物中该金属颗粒和该含氟无氧化 合物的比例进行调控。优选地， 该金属氟化物层的厚度可为 0.2nm 至 50nm， 该厚度范围内 的金属氟化物层在保证该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料导电性的同时， 可有效隔绝该 锂-过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触。 更为优选地， 该金属氟化物包覆锂-过 渡金属氧化物正极活性材料的金属氟化物包覆层厚度为 1nm 至 5nm。。
40、 0054 进一步地， 当该含氟无氧化合物为含氟无氧有机物时， 由于该含氟无氧有机物可 在所述烧结过程中分解出碳团簇， 该碳团簇可吸附在该金属氟化物层表面， 在该金属氟化 物层表面形成碳层， 从而形成一个三层结构的核壳型正极材料， 该核壳型正极材料从内到 外依次为锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料、 金属氟化物层及碳层。由于在所述烧结过程 中该金属颗粒的存在， 该碳团簇在形成碳层的过程中可发生石墨化， 因此该核壳型正极材 料的碳层为石墨化碳层， 该石墨化碳层能为该核壳型正极材料提供更多的体积膨胀和收缩 的空间及更多的电子输运通道， 能使该核壳型正极材料具有更好的导电性能。 0055 本发明第三。
41、实施例采用直接进行烧结的方法在锂 - 过渡金属氧化物正极活性材 料表面包覆金属氟化物， 该方法不仅操作简单、 成本较低、 适用于工业化生产， 而且该金属 氟化物层的厚度可控， 该金属氟化物层能有效隔绝锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料与电 说 明 书 CN 103996849 A 9 8/10 页 10 解液的接触， 防止锂离子电池在使用过程中的性能退化。 0056 本发明第三实施例还可将所述金属化合物、 所述含氟无氧化合物及所述锂 - 过渡 金属氧化物正极活性材料混合后进行烧结制备金属氟化物包覆的锂 - 过渡金属氧化物正 极活性材料， 该金属化合物在所述烧结过程中可发生分解生成金属颗粒， 从。
42、而为金属氟化 物包覆的锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的制备提供粒径较小的金属颗粒。 0057 请参阅图 4， 本发明第四实施例进一步提供一种在所述锂 - 过渡金属氧化物正极 活性材料表面包覆金属氟化物的制备方法， 包括 ： S41， 提供所述茂金属、 所述含氟无氧化合物及所述锂 - 过渡金属氧化物正极活性材 料 ； S42， 将该茂金属、 该含氟无氧化合物及该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料混合得到 一第四混合物 ； 以及 S43， 将该第四混合物在惰性气氛中进行烧结， 得到金属氟化物包覆的锂 - 过渡金属氧 化物正极活性材料。 0058 在步骤 S42 中， 所述混合的混合方式与本发明。
43、第三实施例中混合的混合方式相 同。该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第四混合物质量的 50% 到 99%。优 选地， 该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第四混合物质量的 80% 到 99%。 更为优选地， 该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料的质量可为该第四混合物质量的 90% 到 97%。该质量范围内的锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料既能保证该金属氟化物包覆的 锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料具有较好的导电性， 又能使包覆的金属氟化物层有效隔 绝该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触。 0059 在步骤 S43 中， 所述烧结的条件与本发明第一实施。
44、例的烧结条件相同。 0060 在步骤 S43 中， 该茂金属发生分解生成金属单质， 该含氟无氧化合物发生分解释 放出氟化氢气体， 该金属单质和该氟化氢气体反应生成金属氟化物颗粒。由于该茂金属的 沸点较低， 在所述烧结过程中， 该茂金属可升华为气体并均匀的分布在该正极活性材料的 周围， 因此， 最终可在该正极活性材料表面形成均匀连续的金属氟化物包覆层。 0061 该金属氟化物层的厚度可通过该第四混合物中该茂金属和该含氟无氧化合物的 比例进行调控。 优选地， 该金属氟化物层的厚度可为0.2nm至50nm， 该厚度范围内的金属氟 化物层在保证该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料导电性的同时， 可有效。
45、隔绝该锂 - 过渡 金属氧化物正极活性材料与电解液的接触。更为优选地， 该金属氟化物包覆锂 - 过渡金属 氧化物正极活性材料的金属氟化物包覆层厚度为 1nm 至 5nm。 0062 进一步地， 该茂金属发生分解后还能生成碳团簇， 该碳团簇可吸附到该金属氟化 物包覆层的表面形成碳包覆层， 最终形成了三层结构的核壳型正极材料， 该核壳型正极材 料从内到外依次为锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料、 金属氟化物及碳层。由于在所述烧 结过程中该金属单质的存在， 该碳团簇在形成碳层的过程中可发生石墨化， 因此该核壳型 正极材料的碳层为石墨化碳层， 该石墨化碳层能为该核壳型正极材料提供更多的体积膨胀 和收缩。
46、的空间及更多的电子输运通道， 能使该核壳型正极材料具有更好的导电性能。 0063 本发明第四实施例采用直接进行烧结的方法在锂 - 过渡金属氧化物正极活性材 料表面包覆金属氟化物， 可以在该锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料表面生成均匀连续的 包覆层， 该方法不仅操作简单、 成本较低、 适用于工业化生产， 而且该金属氟化物层的厚度 说 明 书 CN 103996849 A 10 9/10 页 11 可控， 该金属氟化物层能有效隔绝锂 - 过渡金属氧化物正极活性材料与电解液的接触， 防 止锂离子电池在使用过程中的性能退化。 0064 实施例 1 将二茂铁和 PVDF 按照氟 / 铁元素摩尔比 2:。
47、1 比例混合， 以 500rpm/min 速度球磨 2 小 时得到一第一混合物。 将该第一混合物置于不锈钢容器中， 将容器置于手套箱中充氩气， 然 后将该第一混合物于 600 C 下反应 5 小时， 得到碳包覆氟化亚铁。 0065 请参阅图 5， 该碳包覆氟化亚铁为棒状颗粒， 该棒状颗粒的长度约 1m， 宽度在 100nm1m 之间， 碳层厚度约为 20nm。请参阅图 6， 该反应产物的 XRD 图谱的衍射峰与氟 化亚铁的标准图谱的衍射峰一致， 证明上述制备方法可制备出纯相且结晶度良好的氟化亚 铁。请参阅图 7， 该碳包覆氟化亚铁的碳层具有晶格条纹， 条纹间距为 0.34nm， 与石墨的层 间。
48、距相符， 证明该碳包覆氟化亚铁的碳层为石墨化碳层。将该碳包覆氟化亚铁用于锂离子 电池正极时具有 300mAh g-1的首次储锂容量， 库伦效率在 96% 以上， 循环 50 次之内每次循 环的容量损失率为 0.66%。 0066 实施例 2 将二茂铁和 NH4F 按照氟 / 铁元素比 2.05:1 比例混合， 以 400rpm/min 速度球磨 1 小时 得到一第一混合物。 将该第一混合物置于不锈钢容器中， 将容器置于手套箱中充氮气， 然后 将该第一混合物在 650 C 反应小时， 得到碳包覆氟化亚铁。 0067 请参阅图 8， 该碳包覆氟化亚铁为球形颗粒， 该球形颗粒直径在 100nm1m 。
49、之间， 碳层厚度约为 10nm。将该碳包覆氟化亚铁用于锂离子电池正极时， 具有 330mAhg-1的首 次储锂容量， 库伦效率在 95% 以上， 循环 40 次之内每次循环的容量损失率为 0.72%， 请参阅 图 9， 该碳包覆氟化亚铁与未包覆碳的氟化亚铁相比， 具有更好的库仑效率和更稳定的循环 性能。 0068 实施例 3 将二茂钴和NH4HF2按照氟/碳元素比1.95:1比例混合， 研磨至混合均匀得到一第一混 合物。将该第一混合物置于不锈钢容器中， 将容器置于手套箱中充氦气， 然后在 550 C 反 应 4 小时， 得到碳包覆氟化锰。 0069 该碳包覆氟化锰为球形颗粒， 该球形颗粒直径在 50nm0.5m 之间， 碳层厚度约 为 15nm。该碳包覆氟化锰用于锂离子电池正极时， 具有 380mAhg-1的首次储锂容量， 库伦 效率在 95% 以上， 循环 80 次之内每次循环的容量损失率为 0.52%。 00。