含有果胶酯酶的洗涤剂组合物 本发明领域
本发明涉及洗涤剂组合物，包括洗碗碟组合物、硬表面清洗组合物和洗衣组合物，所述组合物含有一种基本上不掺杂其它果胶酶的果胶酯酶。
本发明背景
用于诸如洗衣、洗碗碟或硬表面清洗等洗涤或清洁方法的洗涤剂制品的总体性能是通过多种因素来判断的，包括清除污垢的能力和防止污垢或污垢的分解产物重新沉积在洗涤物品上的能力。
当今最艰巨的清洗任务之一就是清除源于植物、木材、霉菌粘土基污垢的污渍以及水果污渍；特别是迎合低洗涤温度的潮流。这些污渍通常含有纤维材料的复杂混合物，所述纤维材料主要基于碳水化合物及其衍生物：纤维和细胞壁成分。基于植物的污垢另外还含有淀粉、糖及其衍生物。
通常难于将食物污垢从被污染的基质上有效地清除。深色的或“变干的”水果和/或蔬菜汁污垢特别难于清除。上述污垢的具体例子包括橙汁、蕃茄汁、香蕉、芒果或花茎甘蓝污垢。所述基质可以是织物、器皿或硬表面。
例如，有果胶类物质存在于果汁中，所述果胶类物质起着使颗粒保持悬浮状态分散于果汁中的作用，这样果汁在性质上倾向于粘稠和不透明。果胶酶常被用于果汁/蔬菜汁加工业，以其分解果汁中的果胶物质(脱果胶化)而澄清果汁。
将基本上不含其它果胶酶的果胶酯酶具体应用于洗涤剂配方，特别是用于洗衣、洗碗碟和家用清洗作业的洗涤剂配方中的优点，尚未被人们认识。
DE 3635427涉及含有具有果胶酶活性的酶的无磷洗衣洗涤剂，据称，这种洗涤剂含有诸如聚半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶和/或果胶酯酶之类的酶。不过，该专利的总体介绍涉及用于清除衣物上无机污垢的果胶酶的混合物，仅有地具体介绍涉及一种见于实施例3中的单一果胶酶，其中，这种酶(被称作“酶D”)的特征是含有大量的果胶裂解酶。表III给出了对用于洗涤剂配方中的酶D进行评价的结果，结果表明，与报导过的其它酶组合物相比，这种高果胶裂解酶混合物具有最高的果胶酶活性百分比(10％)，而且，与水溶性高分子化合物结合具有较高的洗净值(83％)。
本发明的一个目的是提供洗衣、洗碗碟或家用洗涤剂组合物，当把这些组合物用于洗涤和清洁作业时可产生污垢/污渍清除效果。
按照本发明，令人惊讶地发现，基本上不含其它果胶酶的果胶酯酶，特别是基本上不含其它果胶酶的碱性果胶酯酶，可以有效清除多种基于身体、植物和水果的污渍，并从实际意义上来看能增强洗涤组合物的洗净力。
确实，基本上不含其它果胶酶的果胶酯酶，特别是碱性果胶酯酶的掺入，特别能产生改进的清除身体污垢、变干的水果和蔬菜汁污垢/污渍的能力。
另外，业已发现基本上不含其他果胶酶的碱性果胶酯酶，在洗涤液中具有改进的相容性和增强的活性，因此具有改进的清除体垢、变干的水果和蔬菜汁污垢/污渍的能力，特别是当这种洗涤液是源于重垢型洗衣或洗碗碟组合物时。还发现基本上不含其他果胶酶的碱性果胶酯酶具有较好的与洗涤剂基质的相容性，例如在生产过程和贮存过程中。
另外，还令人惊奇地发现，将分散剂，特别是有机聚合物分散剂用于含有果胶酯酶的洗涤剂组合物中，具有很高价值。所述分散剂有助于使酶促污垢降解产生的降解产物分散，从而避免这些降解产物重新沉积在洗涤物品上面。
当所述果胶酯酶与其他洗涤剂酶结合时，也观察到了改进的洗涤性能。酶促漂白系统或传统的活化漂白系统与果胶酯酶一起，对于多种污渍能提供很强效能。
而且，若具有染料转移抑制作用的聚合物与果胶酯酶的结合，可改善白度持久性和/或污垢去除性能。
本发明概述
本发明涉及洗涤组合物，包括洗碗碟、硬表面清洗和洗衣组合物，这些组合物含有一种基本上不含其他果胶酶的果胶酯酶，这种组合物具有总体上的洗净性能和污渍/污垢清除能力，特别是对除去身体、植物、变干的水果和蔬菜汁污垢/污渍的能力有所改善。
本发明的一个优选实施方案中，所述洗涤剂组合物含有一种基本上不含其他果胶酶的碱性果胶酯酶。
本发明详细说明果胶酯酶
本发明洗涤剂组合物的主要成分是基本上不含其他果胶酶的果胶酯酶，特别是基本上不含其他果胶酶的碱性果胶酯酶。“碱性”一词意指在pH 7-11范围内具有其最佳活性的至少10％，优选25％，更优选40％酶促活性的果胶酯酶，并包括在pH 7-11范围内具有最佳活性的果胶酯酶。所述酶促活性是按照K.Horikoshi在“农业生物化学”第36卷(2)，286中披露的“果胶酯酶活性测定”方法测定的。
“果胶酯酶”一词意在包括EC分类3.2.1.11所涉及的酶。
本文中的使用的“基本上不含其他果胶酶”一词表示对于含有果胶酯酶的组合物来说，果胶酯酶要占果胶酶的至少50％重量，而不是果胶酯酶的果胶酶优选低于果胶酯酶重量的25％，更优选低于10％，最优选低于5％。所述果胶酶包括能水解果胶甲基酯键的果胶甲基酯酶，和能作用于果胶酸，引起α-1→4配糖键的非水解裂解，以产生半乳糖醛酸的不饱和衍生物的果胶反式消去酶或裂解酶。
有关果胶酯酶，在本文中是指能通过裂解果胶中的酯键，生成甲醇和脱甲基化聚半乳糖醛酸而起到分解果胶类物质作用的任何酶。果胶类物质可存在于植物组织中，并且是诸如橙汁、蕃茄汁和葡萄汁等果汁的常见成分。
果胶类物质包括果胶和果胶酸。一般，果胶是通过α-1→4配糖键连接的半乳糖醛酸链组成的聚合物。通常，在天然果胶中约有2/3的羧酸基被甲醇酯化。这些甲基酯的部分水解，可产生低甲氧基果胶，这种低甲氧基果胶可与钙离子生成凝胶。充分的酯水解可产生果胶酸。
另外，虽并不是想囿于任何理论，但据信，经过纤维整理或后处理的织物纤维上有高分子量果胶类物质。这些高分子量果胶类物质能截留身体污垢/污渍，如果清除这些果胶类物，则可增强从织物上清除被截留的体垢/污渍的能力。
基本上不含其他果胶酶的果胶酯酶，可以通过所谓野生型生物生产，或通过任何宿主生物生产，在所述宿主生物中，克隆并表达决定所述果胶酶产生的基因。
果胶酯酶是由嗜碱性微生物产生的，例如，细菌、真菌和酵母微生物，如芽胞杆菌。果胶酯酶可以由欧文氏菌产生。优选披露于JP59066588、JP 63042988和“世界微生物学微生物技术杂志”(8，2，115-120)1992中的菊欧文氏菌(E.chrysanthemi)，胡萝卜软腐欧文氏菌(E.carotovora)，解淀粉欧文氏菌(E.ainylovora)，草生欧文氏菌(E.herbicola)，溶解欧文氏菌(E.dissolvens)。可用本领域已知技术通过纯化和/或分馏果胶降解酶混合物，可获得纯化果胶酯酶，所述技术披露于下述文件中：K.Horikoshi，“农业生物化学”，第36卷(2)，288；V.Shevchik等，“世界微生物学和生物技术杂志”，Vol 8，(1992)，116和E.Harris(1989)，“蛋白纯化方法，实践方法”，Ed IRL Press，牛津，英格兰。
按照本发明掺入所述组合物中的果胶酯酶的纯酶量，优选占总组合物重量的0.0001-2％，更优选0.0005-0.5％，最优选0.001-0.1％。
目前，通过蛋白质/遗传工程技术改进野生型酶，以优化其在本发明洗涤剂组合物中的效力是一种共同实践。例如，可以设计其变体，使所述酶与上述组合物中常见成分的相容性得到提高。或者，对其变体作这样的设计，使所述酶变体的最佳pH、漂白稳定性、催化活性等得以改进，以适应具体的洗涤用途。
具体地讲，就漂白稳定性而言，主要关注氨基酸对氧化作用的敏感性，而就表面活性剂相容性而言主要关注其表面电荷。可通过取代某些带电荷的氨基酸来改变所述酶的等电点，例如，等电点的提高可能有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。通过诸如附加盐桥和强化钙结合位点等形成，提高螯合剂稳定性，可进一步增强所述酶的稳定性。分散剂
我们还惊奇地发现，在含有基本上不含其它果胶酶的果胶酯酶，特别是碱性果胶酯酶的洗涤剂组合物中使用分散剂，特别是有机聚合物分散剂具有很大价值。该分散剂有助于酶促污垢降解的分解产物的分散，从而防止其重新沉积在洗涤物品上面。
合适的水溶性有机盐是共聚酸或均聚酸或其盐，其中，所述聚羧酸至少包括两个羧基，这两个羧基彼此间隔不超过2个碳原子。这种类型聚合物的例子披露于GB-A-1,596,756中。上述盐的例子有分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酐的共聚物，所述共聚物的分子量为1000-100,000。
特别是，可将分子量为4000的丙烯酸盐和异丁烯酸盐的共聚物，如480N以占组合物重量0.5-20％的用量加入本发明的清洗组合物中。
本发明组合物可以含有一种钙皂胶溶化合物，其钙皂分散能力(LSDP)(如下文所定义的)不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。所述钙皂胶溶化合物的用量优选为占重量的0-20％。
钙皂胶溶剂效力的多种指标可以通过钙皂分散能力(LSDP)给出，LSDP是用钙皂分散试验方法测定的，该方法披露于由H.C.Borghetty和C.A.Bergman发表在“美国油类化学家协会杂志”(第27期，第88-90页，1950)上的文章中。所述钙皂分散试验方法被本领域技术人员广泛使用，例如，可以参考下列综述性文献：W.N.Linfield，“表面活性剂科学书，第7期，第3页；W.N.Linfield，Tenside surf.det.”，第27期，第159-163页，(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，“美容和化妆用品”，第104期，第71-73页，(1989)。LSDP是分散剂与要将0.025g油酸钠在30ml的相当于333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)硬度的水中所产生的钙皂沉积物分散所需的油酸钠的百分重量比。
具有良好钙皂胶溶能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
用于本发明中的、其LSDP不超过8的典型表面活性剂包括C16-C18氧化二甲胺，平均乙氧化度为1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，特别是乙氧化度为3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP＝4)，和平均乙氧化度为12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，所述产品由BASF GmbH分别以Lutensol A 012和Lutensol A 030为商标出售。
适用于本发明的聚合钙皂胶溶剂披露于M.K.Nagarajar，W.F.Masler的文章中，参见“美容和盥洗用品”，第104期，第71-73页，(1989)。
诸如4-[N-辛酰-6-氨基己酰]苯磺酸盐，4-[N-壬酰-6-氨基己酰]苯磺酸盐，4-[N-癸酰-6-氨基己酰]苯磺酸盐及其混合物之类的疏水漂白剂；而壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白制剂相结合也可用作钙皂胶溶化合物。洗涤酶
通过基本上不含其他果胶酶的果胶酯酶，特别是碱性果胶酯酶与其他洗涤酶的结合，可以达到除去多种植物和水果基污渍的改进效果。
使用含有基本上不含其他果胶酶的果胶酯酶，特别是碱性果胶酯酶和纤维素酶、木聚糖酶和/或蛋白酶的洗涤剂组合物，可以获得增效作用。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。这些纤维素酶优选具有5-9.5的最佳pH。合适的纤维素酶披露于Barbesgoard等的美国专利US 4,435,307中，该专利披露了由Homicola insolens产生的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶还披露于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
所述纤维素酶的例子由Homicola insolens，[即灰腐殖菌热感变种(Humicola grisea var.thermoidea)]的一个菌株，特别是腐质菌属菌株DSM 1800产生的纤维素酶。其他合适的纤维素酶为源于Homicolainsolens的纤维素酶，其分子量大约为50KDa，等电点为5.5，并含有415个氨基酸。特别合适的纤维素酶为具有保色功能的纤维素酶。上述纤维素酶的例子为披露于欧洲专利申请No.91202879.2中的纤维素酶，该专利申请日为1991年11月6日(Novo)。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特别适用。同样参见WO 91/17243.
合适的木聚糖酶包括市售木聚糖酶，如Pulpzyme HB和SP431(Novo Nordisk)，Lyxasan(Gist-Brocades)，Optipulp和Xylanase(Solvay)。
合适的蛋白酶有获自枯草芽胞杆菌(B.subtilis)和地衣芽胞杆菌(B.licheniformis)特殊菌株的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN′)。一种合适的蛋白酶获自一种芽胞杆菌属菌株，它在pH 8-12的范围内具有最大活性，该酶由丹麦的Novo Industries A/S(以下称“Novo”)开发并以ESPERASE_为商标出售。这种酶和类似酶的制剂披露于Novo拥有的GB 1,243,784中。其他合适的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE_、DURAZYM_和SAVINASE_和来自荷兰国际生物合成公司的MAXATASE_、MAXACAL_、PROPERASE_和MAXAPEM_(蛋白工程Maxacal)；以及披露于EP 130,756A(申请日1985年1月9日)中的蛋白酶A和披露于EP 303,761A(申请日1987年4月28日)和EP 130,756A(申请日1985年1月9日)中的蛋白酶B。另外参见披露于Novo拥有的WO 93/18140A中的获自芽胞杆菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。在Novo拥有的WO 92/03529A中披露了含有蛋白酶，一种或多种其他酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其他优选蛋白酶包括披露于宝洁公司(Procter & Gamble)所拥有的WO 95/10591A中的蛋白酶。正如在宝洁公司拥有的WO 95/07791中所披露的，如有必要可以使用具有吸附作用降低而水解作用提高的蛋白酶。适用于本发明的洗涤剂的重组胰蛋白酶样蛋白酶披露于Novo拥有的WO 94/25583中。
更具体地讲，被称作“蛋白酶D”的蛋白酶是具有自然界中所没有的氨基酸序列的羰基水解酶变体，这种变体是通过用不同的氨基酸取代所述羰基水解酶上相当于+76位上的氨基酸残基，另外，同时优选取代相当于选自下列一组位置上的一个或几个氨基酸残基而由羰基水解酶前体产生的：+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，以上位置编号符合披露于WO 95/10591和G.Ghosh等于1994年10月13日申请的美国专利申请流水号08/322,677题为“含有蛋白酶的漂白组合物”中的解淀粉芽胞杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)枯草溶菌素编号。同样适用于本发明的蛋白酶披露于专利申请EP 251446和WO 91/06637中的蛋白酶和披露于WO 91/02792中的蛋白酶BLAP_。
用另外含有诸如淀粉酶、葡糖淀粉酶、葡聚糖酶、支链淀粉酶、蔗糖酶、漆酶、胰岛素酶之类的淀粉-、糖-及其衍生物-降解酶的本发明洗涤剂组合物可获得改进的清除身体、植物和水果污渍/污垢的能力。
可用于本发明的洗涤剂组合物中的合适淀粉酶(α型和/或β型)有：1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S拥有的WO 94/02597中所披露的洗涤组合物采用的突变型淀粉酶。也可参阅1994年8月18日公开的Genencor拥有的WO 94/18314；1995年4月20日公开的Novo NordiskA/S拥有的WO 95/10603和1996年2月22日公开的Genencor拥有的WO 96/02792。其它已知可用于清洗组合物中的淀粉酶包括α-和β淀粉酶。α-淀粉酶是本领域中众所周知的，并包括披露于美国专利US5,003,257；EP 252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP 285,123；EP 525,610；EP 368,341；和英国专利说明书no.1,296,839(Novo)中的α-淀粉酶。其它合适的稳定性增强型淀粉酶，包括披露于WO 94/18314(1994年8月18日公开)中的Purafact Ox AmR稳定性增强的淀粉酶和由Novo Nordisk A/S披露于WO 95/10603(1995年4月公开)中的对直系亲代作过外加修饰的淀粉酶变体。市售α-淀粉酶产品的例子有Termamyl_、Ban_、Fungamyl_和Duramyl_，这些酶均获自丹麦的Novo Nordisk A/S。WO 95/26397中披露了其它合适的淀粉酶：特征为通过Phadebas_α-淀粉酶活性测定法测定，在25-55℃的温度范围内和8-10的pH值范围内，其比活性至少比Termamyl_的比活性高25％的α-淀粉酶。在WO 95/35382中披露了在活性水平和热稳定性和较高活性水平相结合方面具有改性特性的其它淀粉酶。
与基本上不含其它果胶酶的果胶酯酶，尤其是碱性果胶酯酶结合的其它糖酶，即具有增效作用的酶，如β-葡聚糖酶(地衣多糖酶、昆布多糖酶)和外-葡聚糖酶(木素酶、单宁酶、戊聚糖酶、malanase和半纤维素酶)。
最后，诸如脂酶、角质酶和蜡脂酶之类的水解脂肪和蜡质的酶，与基本上不含其他果胶酶的果胶酯酶，尤其是碱性果胶酯酶的结合，可产生对身体、植物和水果污渍/污垢清除能力的增效作用。
适用于洗涤剂用途的脂酶，包括由施氏假单胞菌(Pseudomorasstutzeri)ATCC 19.154之类的假单胞菌类微生物产生的脂酶，如在英国专利1,372,034中所披露的。合适的脂酶包括由荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057微生物所产生的，与所述脂酶的抗体呈阳性免疫交叉反应的脂酶。这种脂酶由日本Nagoya的AmanoPharmaceutical有限公司以Lipase P“Amano”为商标(以下称“Amano-P”)出售的。其他合适的市售脂酶包括Amano-CES，源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)，例如，源于由日本Tagata的ToyoJozo公司提供的粘稠色杆菌解脂变种(Chromobacter viscosum var.lipolyticum)NRRLB 3673的脂酶；由美国的美国生物化学公司和荷兰的Disoynth公司提供的粘稠色杆菌脂酶，以及源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。特别合适的脂酶是诸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)等脂酶，发现这些酶在与本发明的组合物结合使用时十分有效。
同样合适的有角质酶[EC 3.1.1.50]，这种酶可被视作一种特殊类型的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在诸如WO-A-88/09367(Genencor)等专利中披露了将角质酶加入洗涤剂组合物中的做法。
通常，以活性酶占洗涤剂组合物重量0.0001-2％的用量将所述脂酶和/或角质酶加入所述洗涤剂组合物中。
上述酶可以为任何合适来源的酶，如源于植物、动物、细菌、真菌和酵母。所述酶通常以活性酶占洗涤剂组合物重量0.0001-2％的用量加入该洗涤剂组合物中。所述酶可以独立的单一成分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定化液体等)或两种或两种以上酶的混合物(例如，共造粒)形式加入。
可以加入的其他合适的洗涤剂成分是酶氧化作用清除剂，所述清除剂披露于待批欧洲专利申请92870018.6(申请日1992年1月31日)中。所述酶氧化作用清除剂的例子为乙氧基化四亚乙基聚胺。
在Genencor International拥有的WO 9307263A和WO9307260A、Novo拥有的WO 8908694A和于1971年1月5日授予McCarty等的US 3,553,139中也披露了多种酶材料以及将其掺入合成洗涤剂组合物中的方法。这些酶还披露于1978年7月18日授予Place等的US 4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的US 4,507,219中。1981年4月14日授予Hora等的US 4,261,868中，披露了可用于液体洗涤制剂中的酶材料及其在该制剂中的掺入法。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术加以稳定。1971年8月17日授予Gedge等的US 3,600,319,1986年10月29日授予Venegas的EP 199,405和EP 200,586中披露并阐述了酶稳定化技术。例如，在US 3,519,570中也披露了酶稳定系统。在Novo拥有的WO 9401532A中披露了能产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的一种有用的芽胞杆菌AC13。漂白剂
业已发现，使用除含有所述基本上不含其他果胶酶的果胶酯酶，特别是碱性果胶酯酶之外，还含有一种酶促漂白系统或常规活化漂白系统的洗涤剂组合物，可获得较大范围的植物和/或水果基污渍/污垢清除能力。
漂白剂例如是过氧化氢PB1、PB4和粒度为400-800微米的过碳酸盐。上述漂白剂成分可以包括一种或多种氧漂白剂，并根据所选择的漂白剂可含有一种或多种漂白激活剂。当有氧漂白化合物时，其用量通常为大约1％至大约25％。
用于本发明的漂白剂可以是用于清洗组合物中的任何漂白剂，包括本领域已知的氧漂白剂及其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化或非活化漂白剂。
可以使用的一类氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。此类漂白剂的合适例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-羰基过氧丁酸镁盐和双过氧十二双酸的镁盐。上述漂白剂披露于美国专利US 4,483,781、美国专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354和美国专利US 4,412,934中。最优选的漂白剂还包括US 4,634,551所述6-壬氨基-6-氧过氧己酸。
可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。例如，次卤化物漂白剂的例子包括三氯代异氰脲酸和二氯代异氰脲酸钠和钾，以及N-氯和N-溴链烷磺酰胺。上述材料通常以占成品重量0.5-10％的用量，优选1-5％的用量添加。
所述过氧化氢释放剂可以与诸如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧苯磺酸盐(NOBS，披露于US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，披露于EP 120,591中)或五乙酰葡萄糖(PAG)或N-壬酰-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，披露于WO94/28106中)之类的漂白活化剂结合使用，这些活化剂被过水解，生成活性漂白类过酸，产生改进的漂白效果。同样合适的活化剂是酰化柠檬酸酯，如在待批欧洲专利申请No.91870207.7中所披露的。
有用的漂白剂包括过氧酸和含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白系统，这些漂白剂可用于本发明的洗涤剂组合物中，这些漂白剂披露于我们的待批申请USSN 08/136,626，PCT/US 95/07823，WO 95/27772，WO 95/27773，WO 95/27774和WO 95/27775中。
所述过氧化氢也可以通过在洗涤和/或漂洗过程开始或期间加入一种能够产生过氧化氢的酶促系统(即一种酶和它的底物)而产生。这种酶促系统披露于欧洲专利申请91202655.6(申请日1991年10月9日)中。
过氧化物酶与诸如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等氧源组合使用。将其用于“污渍和溶液漂白”，即防止在洗涤过程中从基质上清除的染料或色素转移到该洗涤溶液中的其他基质上。过氧化物酶在本领域中是公知的，例如，包括辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶，如氯-和溴-过氧化物酶。例如，含有过氧化物酶的洗涤剂组合物披露于PCT国际申请WO 89/099813、WO 89/09813和欧洲专利申请EP No.91202882.6(申请日1991年11月6日)及EP No.96870013.8(申请日1996年2月20日)中。被用于本发明洗涤剂组合物中的另一种氧化酶是漆酶。
优选的增强剂为取代的吩噻嗪和吩噁嗪10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(披露于WO 94/12621中)，以及取代的丁香酸类(C3-C5取代的烷基丁香酸类)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
所述过氧化物酶通常以占洗涤剂组合物重量0.0001-2％的活性酶用量加入该洗涤剂组合物中。
用于漂白组合物中的含金属的催化剂，包括诸如戊胺乙酸钴(III)盐之类的含钴催化剂，和诸如披露于EPA 549271；EPA 549272；EPA458397；US 5,246,621；EPA 458398；US 5,194,416和US 5,114,611等中的含锰催化剂。专利申请No.94870206.3中披露了含有一种过氧化物、一种含锰漂白催化剂和一种螯合剂的漂白组合物。
除氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域中所公知，并可以用于本发明中。特别有用的一类非氧漂白剂，包括诸如磺化锌和/或铝酞菁的光活化漂白剂。在洗涤过程中这些材料可以沉积在基质上面。在有氧气的条件下用光线照射时，如将衣物挂在外面在日光中干燥时，所述磺化锌酞菁即被活化，并因此将所述基质漂白。优选的锌酞菁和一种光活化漂白方法披露于US 4,033,718中。通常，洗涤剂组合物可含有重量百分比大约为0.025％至大约1.25％的磺化锌酞菁。染料转移抑制作用
当本发明的洗涤剂组合物中含有用于抑制染料从一种织物转移到另一种织物上的化合物时，可以增强白度持续性和/或污垢释放性能，所述染料是在洗涤有色织物的洗衣作业过程中遇到的溶解的和悬浮的染料。聚合物染料转移抑制剂
本发明的洗涤剂组合物还含有重量百分比为0.001-10％，优选0.01-2％，更优选0.05-1％的聚合物染料转移抑制剂。通常，将所述聚合物染料转移抑制剂加入清洗组合物中是为了抑制染料从有色织物转移到与其同时洗涤的其他织物上。这些聚合物具有在洗脱的染料有机会与洗涤中的其他物品结合之前与这些从有色织物上洗脱的染料配合或将其吸附的能力。特别合适的聚合物染料转移抑制剂有聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。添加上述聚合物还能增强本发明酶的作用。a)聚胺N-氧化物聚合物
适用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式单元：其中，P是可聚合单元，R-N-O基可与之连接，或R-N-O基构成该可聚合单元的一部分或二者的结合。
A是-O-，-S-，-N-；x是0或1；
R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、杂环基或脂环基或其任意组合，N-O基中的N可与这些基团连接，或N-O基中的N是这些基团的一部分。
N-O基可以用下列通用结构表示：
其中，R1、R2和R3是脂族基、芳族基、杂环基或脂环基或其组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O其中的N能与这些基团连接或N-O基中的N构成这些基团的一部分。
所述N-O基可以是所述可聚合单元(P)的一部分或能够与聚合主链连接或二者的结合。
合适的聚胺N-氧化物(其中，N-O基构成可聚合单元的一部分)包括R选自脂族基、芳族基、脂环基或杂环基的聚胺N-氧化物。
一种类型的所述聚胺N-氧化物包括这样的聚胺N-氧化物，即其中，N-O基中的氮构成R基的一部分。优选的聚胺N-氧化物是这样的：其中，R是诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物等杂环基。
另一种类型的所述聚胺N-氧化物包括这样的聚胺N-氧化物：其中，N-O基中的N与R基连接。
其它合适的聚胺N-氧化物为N-O基与其可聚合单元连接的氧化聚胺。
上述聚胺N-氧化物的优选类型为具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中，R是芳基、杂环基或脂环基，而N-O官能团中的N是所述R基的一部分。
上述类型的例子为这样的氧化聚胺：其中，R是诸如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物等杂环。
另一种优选类型的聚胺N-氧化物为具有通式(I)的氧化聚胺，其中，R是芳族基、杂环基或脂环基，其中N-O官能团中的N与所述R基连接。
上述类型的例子为R基可以是苯基之类的芳基的氧化聚胺。
任何聚合物主链均可使用，只要所产生的氧化胺聚合物是水溶性，并具有染料转移抑制性能即可。合适的聚合物主链的例子有聚乙烯、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物之比通常为10∶1至1∶1000000。不过，通过适当共聚作用或适度的N-氧化作用可以改变出现在氧化聚胺聚合物中的氧化胺基的数量。优选胺与胺N-氧化物之比为2∶3至1∶1000000。更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规共聚物或嵌段共聚物，其中，一种类型的单体是胺N-氧化物，而另一种类型的单体有可能是或可能不是胺N-氧化物。所述聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。几乎能以任意的聚合度获得所述氧化聚胺。聚合度并不关键，只要该材料具有所需的水溶性和染料悬浮力即可。
一般，其平均分子量在500-1000,000范围内；优选为1,00050,900，更优选2,000-30,000，最优选3,000-20,000。b)N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物。
用于本发明的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮聚合物的平均分子量为5,000-1,000,000，优选为5,000-200,000。
用于本发明洗涤剂组合物中的高度优选的聚合物包括选自N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮的共聚物，其中，该聚合物的平均分子量为5,000-50,000，更优选为8,000-30,000，最优选为10,000-20,000。平均分子量范围是通过光散射法测定的，该方法由Barth H.G.和Mays J.W.披露于“化学分析”，第113卷，“聚合物鉴定的现代方法”中。
高度优选的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物的平均分子量为5,000-50,000；更优选为8,000-30,000；最优选为10,000-20,000。
以具有上述平均分子量范围为特征的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物，具有卓越的染料转移抑制性能，同时又不会对与其组配的洗涤剂组合物的清洗性能造成不利影响。
本发明N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物的N-乙烯咪唑与N-乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.2，更优选为0.8-0.3；最优选为0.6-0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮
本发明的洗涤剂组合物还可使用其平均分子量为大约2,500至大约400,000，优选大约5,000至大约200,000，更优选大约5,000至大约50,000，最优选大约5,000至大约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯吡咯烷酮由位于纽约(NY)和加拿大的蒙特利尔的ISP公司以PVP K-15(粘均分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVP K-60(平均分子量为160,000)和PVP K-90(平均分子量为360,000)为商品名出售。由BASF公司出售的其它合适聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；聚乙烯吡咯烷酮对洗涤剂领域技术人员所熟知(例如，参见EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮：
本发明洗涤剂组合物还可将聚乙烯噁唑烷酮用作聚合物染料转移抑制剂。所述聚乙烯噁唑烷酮的平均分子量为大约2,500至大约400,000，优选为大约5,000至大约200,000，更优选为5,000至大约50,000，最优选为5,000至大约15,000。e)聚乙烯咪唑：
本发明洗涤剂组合物也可用聚乙烯咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯咪唑的平均分子量为大约2,500至大约400,000，优选为大约5,000至大约200,000，更优选为大约5,000至大约50,000，最优选为大约5,000至大约15,000。f)交联聚合物：
交联聚合物是其主链在一定程度上相互连接的聚合物；这些连接可以是化学性质或物理性质的，在其主链或支链上可以带有活性基团；“聚合物科学杂志”，第22卷，第1035-1039页上披露了有关交联聚合物。
在一个实施方案中，所述交联聚合物是以这种方式制备的：由它们形成一种三维刚性结构，以便能把染料截留在由所述三维结构构成的孔中。在另一实施方案中，所述交联聚合物通过溶胀截留住染料。
上述交联聚合物披露于待批专利申请94870213.9中。洗涤剂成分
本发明的洗涤组合物还可含有其他洗涤剂成分。这些添加成分的确切性质和添加量取决于该组合物的物理形式以及该组合物将被用于清洗作业的性质。
本发明的洗涤组合物可以是液体、糊剂、凝胶、条、片剂、粉状或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“高密度”型的，液体组合物也可以是“浓缩”型的。例如，本发明组合物可被制成手洗和机洗洗碗碟组合物，手洗和机洗洗衣洗涤剂组合物，包括洗衣加成组合物和适用于对污染织物浸泡和/或预处理的组合物，添加织物柔软剂的漂洗组合物，和用于普通家庭硬表面清洗作业的组合物。
含有一种果胶酯酶的上述组合物在和洗衣洗涤剂组合物组配后可产生织物清洗、污渍清除、保持白度、柔软、彩色外观和染料转移抑制作用。
本发明组合物在被制备成用于手洗洗碗碟的组合物时，优选含有表面活性剂，并优选含有选自有机聚合物、增泡剂、II族金属离子、溶剂、水溶助长剂和其他酶的洗涤化合物。
当被制备成适用于洗衣机洗法的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和助洗化合物，并额外含有一种和多种洗涤剂成分，这些成分优选选自有机聚合物、漂白剂、添加酶、泡沫抑制剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂及腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，作为额外的洗涤剂成分。
本发明的组合物还可被用作洗涤添加制品。这种添加制品被用于补充或加强传统洗涤剂组合物的作用。
如果必要，本发明洗衣洗涤剂组合物的密度(在20℃下测定)应为每升织物400-1200克，优选为每升600-950克。
本发明的“致密型”组合物最好由其密度体现，就组合物而言，通过无机填料盐之量体现；无机盐是粉状洗涤剂组合物的常见成分；在常规洗涤剂组合物中，所述填料盐以较大量添加，通常占总组合物重量的17-35％。
在所述致密型组合物中，填料盐的用量不超过组合物总重量的15％，优选不超过组合物总重量的10％，最优选不超过组合物总重量的5％。
所述无机填料盐，在本发明组合物中是指选自硫酸的碱金属和碱土金属盐及氯化碱金属和碱土金属盐。
优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体洗涤剂组合物也可以是“浓缩形式的”，在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物与常规液体洗涤剂相比，可含有较少量的水。
通常，所述浓缩液体洗涤剂的含水量优选少于该洗涤剂组合物重量的40％，更优选少于30％，最优选少于20％。表面活性剂系统
本发明的洗涤组合物含有一种表面活性剂系统，其中，所述表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子型和/或半极性型表面活性剂。
根据本发明所述表面活性剂通常以0.1-60％的重量百分比用量加入。更优选的添加量为占洗涤组合物重量的1-35％，最优选为占洗涤组合物重量的1-30％。
所述表面活性剂优选被配制成可与存在于该组合物中的酶成分相容。在液体或凝胶组合物中，最好将所述表面活性剂制备成能够促进，或起码不会破坏这些组合物中任何酶的稳定性。
用于本发明的优选表面活性剂系统包括作为表面活性剂的本文所披露的一种或多种非离子型和/或阴离子型表面活性剂。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物，适于用作本发明表面活性剂系统的非离子型表面活性剂，其中，优选聚环氧乙烷缩合物。上述化合物包括烷基酚与氧化烯烃的缩合产物，所述烷基酚的烷基含有大约6至大约14个碳原子，优选大约8至大约14个碳原子，该烷基为直链或支链构型。在一个优选实施方案中，所述环氧乙烷的用量为每摩尔烷基酚大约2-25mol，更优选大约3-15mol环氧乙烷。这种类型的市售非离子型表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630；和由Rohm & Haas公司出售的TritonTM X-45，X-114，X-100和X-102。上述表面活性剂通常被称作烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。
脂族伯醇和仲醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适于用作本发明非离子型表面活性剂系统的非离子型表面活性剂。所述脂族醇的烷基链可以是直链或支链，伯型和仲型的，通常含有大约8至大约22个碳原子。优选含有大约8至大约20个碳原子，更优选大约10至大约18个碳原子的烷基的每摩尔醇与大约2至大约10摩尔环氧乙烷缩合的产物。在所述缩合产物中，每摩尔醇有大约2至大约7摩尔环氧乙烷，最优选有2至5摩尔环氧乙烷与之缩合。这种类型的市售非离子型表面活性剂的例子包括由Union Carbide公司出售的TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)，TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6mol环氧乙烷的缩合产物，具有较窄分子量分布)；由壳牌化学公司出售的NeodolTM 45-9(C14-C15直链醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇3.0mol环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7mol环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5mol环氧乙烷的缩合产物)；由宝洁公司出售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)；以及由Hoechst出售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5mol环氧乙烷的缩合产物)。上述产物中HLB的优选范围为8-11，最优选为8-10。
同样可用作本发明表面活性剂系统的非离子型表面活性剂的有披露于US 4,565,647(于1986年1月21日授予Llenado)中的烷基多糖，该多糖具有含有大约6至大约30个碳原子，优选大约10至大约16个碳原子的疏水基，以及聚糖苷之类的多糖，即含有大约1.3至大约10，优选大约1.3至大约3，最优选大约1.3至大约2.7个糖单元的亲水基。含有5或6个碳原子的一切还原糖均可使用，例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以取代葡糖基部分(所述疏水基选择性地连接于2-、3-、4-等位置上，从而产生与一种葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。例如，所述糖间键可位于所述加成糖单元的1位和所述前一个糖单元上的2-、3-、4-、和/或6-位之间。优选的烷基聚糖苷有下列结构式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基、及其混合物，其中，所述烷基含有大约10至大约18，优选大约12至大约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至大约10，优选0；而x是大约1.3至大约10，优选大约1.3至大约3，最优选大约1.3至大约2.7。所述糖基优选源于葡萄糖。为了制备这些化合物，首先制备所述醇或烷基聚乙氧基醇，然后再与葡萄糖或葡萄糖源反应，以生成所述葡糖苷(连接于1-位上)。然后可将所述加成糖基单元在其1-位和前一个糖基单元的2-、3-、4-、和/或6-位之间连接，优选其2-位连接。
通过环氧丙烷与丙二醇缩合而生成的疏水基再与环氧乙烷缩合的产物也适于用作本发明的附加非离子型表面活性剂系统。这些化合物的疏水部分的分子量优选为大约1500至大约1800，并具有水不溶性。向该疏水部分添加聚环氧乙烷可从总体上提高该分子的水溶性，而该产物的液体特征一直保持到聚环氧乙烷的含量大约为缩合产物总重量的50％时为止，这相当于和高达约40摩尔的环氧乙烷缩合。此类化合物的例子包括由BASF出售的某些市售PlurafacTM LF 404和PluronicTM表面活性剂。
同样适于用作本发明非离子型表面活性剂系统的非离子型表面活性剂有环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物再缩合的产物。上述产物的疏水部分由乙二胺和过剩环氧丙烷的反应产物组成，通常其分子量为大约2500至大约3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合到缩合产物含有重量百分比大约为40％至大约80％的聚环氧乙烷，其分子量为大约5,000至大约11,000为止。这种类型非离子型表面活性剂的例子包括由BASF出售的某些市售TetronicTM化合物。
优选用作本发明表面活性剂系统的非离子型表面活性剂有烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，脂族伯醇和仲醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物，烷基多糖，及其混合物。最优选的是具有3-15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物，和具有2-10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选平均10个碳原子)，及其混合物。
高度优选的非离子型表面活性剂为具有如下结构式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2是C5-31烃基、而Z是具有直链烃基链的多羟基烃基，至少有三个羟基直接与该链连接，或其烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或烯基链，如椰子烷基等或其混合物，而Z是在还原性胺化反应中由诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖等还原糖产生的。
可以使用的合适的阴离子型表面活性剂有直链烷基苯磺酸盐，烷基酯磺酸盐表面活性剂包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，该酯用SO3气体按照“美国油类化学家协会杂志”，52(1975)，第323-329页上记载的方法进行磺化。合适的原始材料包括源于动物脂、棕榈油等天然脂肪物质。特别适用于洗衣目的的优选烷基酯磺酸盐表面活性剂包括如下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：其中，R3是C8-C20烃基，优选烷基或混合烷基，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或混合烷基，而M是阳离子，它与所述烷基酯磺酸形成水溶性盐。合适的成盐阳离子包括诸如Na、K和Li等金属，和取代或非取代铵离子，诸如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等。优选R3是C10-C16烷基，而R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选甲基酯磺酸盐，其中R3是C10-C16烷基。
其它合适的阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，这种表面活性剂是结构式为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中，R优选为C10-C24烃基，优选为具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基，更优选为C12-C18烷基或羟烷基，而M是H或阳离子，例如，碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)或铵或取代铵(例如，甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子和诸如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子等季铵阳离子，以及源于乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺的季铵阳离子，以及它们的混合物等)。一般，对于较低的洗涤温度(例如，低于50℃左右)来说，优选C12-C16烷基链，而对于较高洗涤温度(例如，高于50℃左右)来说，优选C16-18烷基链。
还可将其它适用于洗涤目的的阴离子型表面活性剂加入本发明的洗涤组合物中。这些阴离子型表面活性剂可以包括皂类的盐(例如，包括钠、钾、铵和取代铵盐，如一、二和三乙醇胺盐)，C8-C22伯或仲链烷磺酸盐，C8-C24烯烃磺酸盐，通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物而制备的磺化多羧酸(例如，在英国专利说明书No.1,082,179中所披露的)，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐，脂肪酰甘油磺酸盐，脂肪油酰硫酸盐，烷基酚乙氧基醚磺酸盐，石蜡磺酸盐，烷基磷酸盐，酰基羟乙磺酸盐等羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基琥珀酰胺盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯盐(饱和的和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯盐(特别是饱和的和不饱和的C6-C12二酯)，酰基肌氨酸盐，烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡糖苷硫酸盐(将在下文讲述其非离子型非硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐，和烷基聚乙氧基羧酸盐，如具有结构式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的羧酸盐，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10的整数，M是可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也可用，如松香、氢化松香，以及存在于或衍生于浮油中的树脂酸和氢化树脂酸。
进一步的例子披露于“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch著)中。1975年12月30日授予Laughlin等的US 3,929,678中也从整体上披露了多种上述表面活性剂，参见该文第23栏，第58行至第29栏，第23行(被收作本文参考文献)。当用于本发明中时，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有重量百分比为大约1％-40％，优选大约3％-20％的上述阴离子型表面活性剂。
高度优选的阴离子型表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其为结构式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选为C12-C20烷基或羟烷基，更优选为C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，通常为大约0.5至大约6，更优选为大约0.5至大约3，而M是H或阳离子，例如，金属阳离子(例如，钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代铵阳离子。本发明可采用烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代铵阳离子的具体例子包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子，和李铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓以及源于诸如乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺的阳离子，及其混合物。代表性的表面活性剂为C12-C18烷基聚乙氧基(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)，和C12-C18烷基聚乙氧基(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
本发明的洗涤组合物还可含有阳离子型、两性型、两性离子型、和半极性表面活性剂，以及非离子型和/或本文已说明的阴离子表面活性剂之外的其它阴离子型表面活性剂。
适用于本发明洗涤组合物中的阳离子型洗涤表面活性剂，是具有一个长链烃基的阳离子表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的例子包括烷基三甲胺卤化物之类的铵表面活性剂，和具有如下结构式的表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-，其中R2是烷基或其烷基链上具有大约8至大约18个碳原子的烷基苄基，各个R3选自-CH2-CH2-、CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2-CH2-CH2-、和其混合物；各个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、通过连接两个R4基生成的苄基环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量低于大约1000的任何己糖或己糖聚合物，以及当y不是0时R4是H；R5与R4相同，或是R2加上R5的总碳原子数不超过大约18的烷基链；各个y是0至大约10，而y值的总和为0至大约15；X是所有相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有结构式I：
其中R1是一个短链烷基(C6-C10)或式(II)的烷基酰氨烷基，如式(II)：
y是2-4，优选3。
而R2是H或C1-C3烷基，
其中，x是0-4，优选0-2，最优选0，
其中R3、R4和R5相同或不同，可以是短链烷基(C1-C3)或式III的烷氧基化烷基，
其中X-是抗衡离子，优选为卤化物，例如，氯化物或甲基硫酸根。
R6是C1-C4，而z是1或2。
优选的季铵表面活性剂如式I所限定的表面活性剂，其中，
R1是C8、C10或其混合物，x＝0，
R3、R4＝CH3，而R5＝CH2CH2OH。
适用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂为具有如下结构式的水溶性季铵化合物：
R1R2R3R4N+X- (i)
其中R1是C8-C16烷基，R2、R3和R4中的每一个分别为C1C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、和-(C2H40)xH，其中，x的值为2-5，而X是阴离子。R2、R3或R4中只有不超过一个是苄基。R1的优选烷基链长为C12-C15，具体地说，所述烷基为源于椰子或棕榈仁脂肪的混合链长，或是通过烯烃增长或羰基醇合成法得到的混合链长。优选的R2、R3和R4基是甲基和羟乙基，而阴离子X可选自卤化物、甲硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的合适的式(i)季铵化合物的例子有：
椰子三甲基氯化铵或溴化铵；
椰子甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；
癸基三乙基氯化铵；
癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
椰子二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
十四烷基三甲基甲基硫酸铵；
十二烷基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；
十二烷基二甲基(氧乙烯)4氯化铵或溴化铵；
胆碱脂(式(I)化合物，其中，R1是烷基，而R2R3R4是甲基)。
二烷基咪唑啉[式(I)化合物]。
可用于本发明的其他阳离子型表面活性剂还披露于US 4,228,044(于1980年10月14日授予Cambre)和欧洲专利申请EP 000,224中。
典型的阳离子型织物柔软剂成分包括水不溶性季铵织物柔软活性剂，最常用的是双长烷基链氯化铵或甲基硫酸铵。其中，优选的阳离子型柔软剂包括下列化合物：
1)二牛脂二甲基氯化铵(DTDMAC)；
2)二氢化牛脂二甲基氯化铵；
3)二氢化牛脂二甲基甲基硫酸铵；
4)二硬脂酰二甲基氯化铵；
5)二油酰二甲基氯化铵；
6)二棕榈酰羟乙基甲基氯化铵；
7)硬脂酰苄基二甲基氯化铵；
8)牛脂三甲基氯化铵；
9)氢化牛脂三甲基氯化铵；
10)C12-14烷基羟乙基二甲基氯化铵；
11)C12-18烷基二羟乙基甲基氯化铵；
12)二(硬脂酰氧乙基)二甲基氯化铵(DSOEDMAC)；
13)二(牛脂酰氧乙基)二甲基氯化铵；
14)二牛脂甲基硫酸咪唑鎓盐；
15)1-(2-牛脂酰胺乙基)-2-牛脂酰甲基硫酸咪唑鎓盐。
可由能生物降解的季铵化合物代替传统使用的双长烷基链氯化铵和甲基硫酸铵。这种季铵化合物含有长链烷(烯)基，该基团有羧基之类的官能团隔断。所述材料和含有该材料的织物柔软组合物披露于EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910等中。
本发明的季铵化合物和胺前体具有如下的式(I)或(II)的结构：
其中，Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；
R1是(CH2)n-Q-T2或T3；
R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；
R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H；
R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；
T1、T2、T3、T4、T5分别是C11-C22烷基或烯基；
n和m是1-4的整数；和
X-是柔软剂相容性阴离子。
柔软剂相容性阴离子的非限定性例子包括氯或甲基硫酸根。
所述烷基或烯基、链T1、T2、T3、T4、T5必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。这些链可以是直链或支链。
牛脂是一种常见的、廉价的长链烷基和烯基材料来源其中T1、T2、T3、T4、T5表示常见的牛脂长链材料混合物的化合物是特别优选的。
适用于本发明含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体例子包括：
1)N，N-二(牛脂酰氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
2)N，N-二(牛脂酰氧乙基)-N-甲基，N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵。
3)N，N-二(2-牛脂酰氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
4)N，N-二(2-牛脂酰氧-乙基羰氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
5)N-(2-牛脂酰氧-2-乙基)-N-(2-牛脂酰氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
6)N，N，N-三(牛脂酰氧乙基)-N-甲基氯化铵；
7)N-(2-牛脂酰氧-2-氧乙基)-N-(牛脂酰-N，N-二甲基氯化铵；和
8)1，2-二牛脂酰氧-3-三甲基氨丙烷氯化物，以及上述材料的任意混合物。
在使用时，本发明的洗涤组合物通常含有重量百分比为0.2％至大约25％，优选大约1％至大约8％的上述阳离子型表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤组合物中。这些表面活性剂可被广义地定义为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺或叔胺的脂族衍生物，其中的脂族基可以是直链或支链。所述脂族取代基之一至少含有大约8个碳原子，通常为大约8至大约18个碳原子，而且至少有一个含有阴离子型水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见于1975年12月30日授予Laughlin等的US 3,929,678，第19栏，第18-35行，两性表面活性剂的实施例。
在使用时，本发明的洗涤组合物通常含有重量百分比为0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用洗涤组合物中，这些表面活性剂可被广义地定义为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见于1975年12月30日授予Laughlin等的US 3,929,678，第19栏第38行至第22栏第48行，有关两性离子表面活性剂的实施例。
在使用时，本发明的洗涤组合物通常含有重量百分比为0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述两性离子表面活性剂。
半极性非离子型表面活性剂是一种特殊类型的非离子型表面活性剂，包括水溶性氧化胺，其含有一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基和二个选自含有大约1至大约3个碳原子的烷基和羟烷基；水溶性氧化膦，其含有一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基和二个选自含有大约1至大约3个碳原子的烷基和羟烷基；和水溶性亚砜，其含有一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基和一个选自由大约1至大约3个碳原子组成的烷基和羟烷基。
包括氧化胺表面活性剂在内的半极性非离子型洗涤表面活性剂是有如下结构式：
其中，R3是含有大约8至大约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有大约2至大约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物；x为0至大约3；而每一个R5是含有大约1至大约3个碳原子的烷基或羟烷基，或含有大约1至大约3个环氧乙烷的聚环氧乙烷基。所述R5基可以相互连接，例如通过氧或氮原子连接，以形成一种环状结构。
上述氧化胺表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
在使用时，本发明的洗涤组合物通常含有重量百分比为0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述半极性非离子型表面活性剂。
本发明的洗涤组合物还可含有一种选自伯胺或叔胺的辅助表面活性剂。
适用于本发明的伯胺包括如结构式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基链，n为1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链，并可以被最多12个，优选少于5个环氧乙烷部分所隔断。
如上述结构式所述的优选胺为正烷基胺。适用于本发明的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和十二胺。其他优选的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己基-氧基丙胺、十二烷基酰氨丙胺和酰氨基丙胺。
适用于本发明的叔胺包括具有结构式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或R3为C6-C12，优选C6-C10烷基链，或者为R4X(CH2)n，其中X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n是1-5，优选2-3。R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。R3和R4可以是直链或支链的；R3烷基链可以被最多12个，优选不足5个环氧乙烷部分所隔断。
优选的叔胺为R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H和CH3，x＝1-2，
同样优选具有如下结构式的酰氧基胺：
其中，R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺类包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-10氧基丙胺、N-椰子-1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲胺、十二烷基二甲胺、十二烷基双(羟乙基)胺、椰子双(羟乙基胺)、2摩尔丙氧基化的十二烷基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨丙基二甲胺、C8-10酰氨丙基二甲胺和C10酰氨丙基二甲胺。用于本发明组合物的最佳胺类为1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别理想的是正十二烷基二甲胺和双羟乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油酰胺，十二烷基酰氨丙胺和椰子酰氨丙胺。保色效果
还可以包括能产生一种保色效果的工艺。这种技术的例子有用于保色的金属催化剂。这种金属催化剂披露于待批欧洲专利申请No.92870181.2中。助洗剂系统
本发明的组合物还可包括一种助洗剂系统。一切常规助洗剂系统均适用于本发明，包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐、烷基-或烯基-琥珀酸和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸、二乙三胺五亚甲基乙酸等材料，诸如氨基多膦酸盐等金属离子螯合剂，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二乙三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂系统也可用于本发明中。
合适的助洗剂可以是一种无机离子交换材料，通常为无机水合硅铝酸盐材料，尤其是诸如水合沸石A、X、B、HS或MAP等合成水合沸石。
另一种合适的无机助洗剂材料是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
含有一个羧基的合适多羧酸盐包括披露于比利时专利Nos.831,368，821,369和821,370中的乳酸、乙醇酸及其醚衍生物。含有二个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸、富马酸的水溶性盐，以及披露于德国专利说明书2,446,686和2,446,687和US 3,935,257中的醚羧酸盐，和披露于比利时专利No.840,623中的亚硫酰羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐特别包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及披露于英国专利No.1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐，披露于荷兰专利申请7205873中的乳酰氧基琥珀酸盐琥珀酸衍生物，和披露于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐的氧基多羧酸盐材料。
含有四个羧基的多羧酸盐包括披露于英国专利No.1,261,829中的氧联琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括披露于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422及US 3,936,448中的磺基琥珀酸衍生物，和披露于英国专利No.1,082,179中的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐披露于英国专利1,439,000中。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊-顺，顺，顺-四羧酸盐，环戊二烯五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐，2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐，2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和诸如山梨醇、甘露醇和木糖醇等多元醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸，和披露于英国专利No.1,425,343中的邻苯二甲酸衍生物。
上述化合物中，优选的多羧酸盐为每个分子含有至多3个羧基的羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选助洗剂系统包括沸石A之类的水不溶性硅铝酸盐助洗剂或层状硅酸盐(SKS-6)和柠檬酸之类的水溶性羧酸盐螯合剂的混合物。用于本发明液体组合物的优选助洗剂系统是皂类和聚羧酸盐。
适用于本发明洗涤剂组合物中的螯合剂为乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物为游离酸形式和它的钠或镁盐。所述EDDS的优选钠盐的例子包括Na2EDDS和Na4EDDS。所述EDDS的优选镁盐的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。所述镁盐最适用于本发明的组合物中。
优选的助洗剂系统包括沸石A之类的水不溶性硅铝酸盐助洗剂和柠檬酸之类的水溶性羧酸盐螯合剂的混合物。
可以构成用于颗粒组合物中的助洗剂系统的一部分的其他助洗剂材料包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐之类的无机材料，和有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基聚羧酸盐之类的有机材料。
其他合适的水溶性有机盐为均聚酸或共聚酸或其盐，其中，所述聚羧酸包括至少两个彼此由不超过两个碳分开的羧基基团。
这种类型的聚合物披露于GB-A-1,596,756中。所述盐的例子有分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐，及其和马来酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20,000-70,000，特别是大约为40,000。
洗涤助洗剂盐通常以占所述组合物重量5-80％，优选10-70％，最优选30-60％的用量添加。泡沫抑制剂
另一种任选成分是泡沫抑制剂，例如硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通常以烷基化聚硅氧烷材料为代表，而二氧化硅通常以细粉形式使用，例如二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些材料可以作为颗粒掺入，其中，该泡沫抑制剂优选以可释出方式掺入水溶性或水分散性、基本上非表面活性洗涤剂不可渗透的载体中。或者，可将所述泡沫抑制剂溶于或分散于一种液体载体中，并通过喷雾涂在一种或几种其它成分上。
在Bartollota等的美国专利US 3,933,672中披露了一种优选的硅氧烷泡沫控制剂。其它特别有用的泡沫抑制剂为披露于德国专利申请DTOS 2,646,126(公开日为1977年4月28日)中的自乳化硅氧烷泡沫抑制剂。这种化合物的一种例子为DC-544，由Dow Corning出售的一种硅氧烷-乙二醇共聚物。特别优选的泡沫控制剂为含有硅油和2-烷基-链烷醇混合物的泡沫抑制剂系统。合适的2-烷基-链烷醇为2-丁基-辛醇，它是以Isofol 12R为商标出售的。这种泡沫抑制剂系统披露于申请日为1992年11月10日的待批欧洲专利申请No.92870174.7中。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂披露于待批欧洲专利申请No.92201649.8中。所述组合物可以含有硅氧烷/二氧化硅混合物，以及与AerosilR等烘制无孔二氧化硅的结合。
上述泡沫抑制剂的用量通常为组合物重量的0.001-2％，优选为0.01-1％。其它
还可以使用常用于洗涤组合物中的其它成分，如污垢悬浮剂、去污垢剂，荧光增白剂、磨擦剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包衣的或非包衣的芳香剂。
特别合适的包衣材料是水溶性胶囊，它由多糖和多羟基化合物基质组成，如GB 1,464,616中所披露。
其它合适的水溶性包衣材料包括诸如披露于US 3,455,838中的源于取代二羧酸的非胶凝化淀粉酸酯的糊精。所述酸酯糊精优选是由蜡质玉米、蜡质高粱、西米、木薯和马铃薯之类的淀粉制备的。所述包衣材料的合适例子包括由National Starch生产的N-Lok。N-Lok包衣材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。这种淀粉是通过加入辛烯琥珀酸酐之类的单官能取代基而改性的。
适用于本发明的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素，和均聚或共聚聚羧酸或其盐。这种类型的聚合物包括上文提及的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酐-丙烯酸共聚物，以及马来酐与乙烯、甲基乙烯醚或异丁烯酸的共聚物，所述马来酐至少占该共聚物摩尔百分比的20％。上述材料的用量通常占组合物重量的0.5-10％，更优选0.75-8％，最优选1-6％。
优选的荧光增白剂其性质是阴离子型的，其例子有4，4′-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-2：2′二磺酸二钠，4，4′-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基-茋-2：2′-二磺酸二钠，4，4′-双-(2，4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-2：2′-二磺酸二钠，4′，4″双-(2，4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸钠，4，4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)茋-2，2′二磺酸二钠，4，4′-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二钠，2(茋基-4″-(萘并-1′，2′：4，5)-1，2，3-三唑2″磺酸钠和4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯钠。高度优选的增白剂为待批欧洲专利申请No.95201943.8中所述具体的增白剂。
其它有用的聚合材料有聚乙二醇，优选分子量为1000-10000的聚乙二醇，更优选分子量为2000-8000的聚乙二醇，最优选分子量大约为4000的聚乙二醇。所述聚乙二醇的用量为0.20-5％，更优选0.25-2.5％重量。这些聚合物以及上述均聚或共聚聚羧酸盐在有过渡金属杂质的条件下，对白度保持、织物灰分沉积作用，和对粘土、蛋白类及可氧化污垢的清除作用都有所改善。
可用于本发明中的去污垢剂有各种排列形式的对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单元的常见共聚物或三元共聚物。这种聚合物的例子披露于共同转让的美国专利US 4116885和US 4711730以及欧洲专利申请No.0272033中。按照EP-A-0272033，特别优选的聚合物具有如下结构式：
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-
H)0.25((PEG)43CH3)0.75
其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)而T是
(pcOC6H4CO).
同样十分有用的是改性聚酯，如对苯二酸二甲酯、磺基间苯二酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯，其次由乙二醇和/或丙二醇单酯组成。其目标是获取在其两端“主要”由磺基苯甲酸基封闭的聚合物，即在本文中，上述大部分本发明共聚物是由磺基苯甲酸基封端的。不过某些共聚物未被完全封端，因此，其端基可以由乙二醇和/或丙1-2二醇的单酯构成，从而成为上述“其次”类型。
本发明所选择的聚酯含有重量百分比大约为46％的对苯二甲酸二甲酯，重量百分比大约为16％的丙-1，2-二醇，重量百分比大约为10％的乙二醇，重量百分比大约为13％的二甲基磺基苯甲酸和重量百分比大约为15％的磺基间苯二酸，其分子量大约为3,000。所述聚酯及其制备方法详细披露于EPA 311342中。
本领域中众所周知的是，自来水中游离的氯能使洗涤剂组合物中所含有的酶迅速失活。因此，在其配方中以占总组合物重量0.1％以上的用量使用诸如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺之类的氯清除剂，可使糖酶的洗涤稳定性得到改善。含有氯清除剂的组合物披露于申请日为1992年1月31日的欧洲专利申请92870018.6中。
可将由聚丙烯酸盐等制备的烷氧基化聚羧酸盐用于本发明中，以产生额外的油脂清除能力。这种材料披露于WO 91/08281和PCT 90/01815的第4页等处，以上专利被收作本文的参考资料。从化学角度看，这些材料包括聚丙烯酸盐，每7-8个丙烯酸单元具有一个乙氧基侧链。该侧链的结构式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。该侧链通过酯键连接于聚丙烯酸“主链”上，以形成一种“梳状”聚合物类结构。其分子量可以有所变化，但通常在大约2,000至大约50,000的范围内。这种烷氧基化聚羧酸盐可以占本发明组合物重量的大约0.05％至大约10％。柔软剂
还可将织物柔软剂加入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些柔软剂在类型上可以是无机的或有机的。无机柔软剂的例子有披露于GB-A-1 400 898和USP 5,019,292中的绿土型粘土。有机织物柔软剂包括披露于GB-A1 514 276和EP-B0 011 340中的水不溶性叔胺及其与披露于EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中的单C12-C14季铵盐和披露于EP-B-0 242 919中的双长链酰胺相结合。织物柔软剂系统的其他有用的有机成分包括披露于EP-A-0 299 575和0 313 146中的高分子量聚环氧乙烷材料。
绿土型粘土的用量通常为2-20％，更优选为5-15％重量，该材料以干燥混合成分形式加入该组合物的其余成分中。水不溶性叔胺或双长链酰胺材料之类的织物有机柔软剂加入重量百分比为0.5-5％，通常为1-3％的用量，而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性阳离子材料以重量百分比为0.1-2％，通常为0.15-1.5％的用量加入。上述材料通常加入该组合物的喷雾干燥区段，不过，在某些场合下将其以干燥混合颗粒形式加入可能更方便，或将其以熔融液体形式喷洒在该组合物的其他固体成分上。洗涤方法
本发明的组合物基本上可用于一切洗涤或清洗方法中，包括浸泡法、预处理法和具有漂洗步骤的方法，在漂洗中可以加入一种独立的漂洗助剂组合物。
本文所披露的方法包括用一种常见的方法使织物与洗涤溶液接触，所述接触方法将在下文阐述。
本发明的方法通常是在洗涤处理过程中完成的。所述洗涤方法优选在5℃-95℃下进行，特别是在10℃-60℃下进行。处理溶液的pH优选为7-11。
优选的机洗洗碟方法包括用一种水溶液处理污染的物品，在所述水溶液中溶解或分散有有效量的机洗洗碟或漂洗组合物。常见的有效量的机洗洗碟组合物是指将8-60g制品溶解或分散在3-10升的洗涤容积中。按照手洗洗碟方法，让污染的碗碟与一种有效量的洗碟组合物接触，所述有效量通常为0.2-20g(每25只被处理的碗碟)。优选的手洗洗碟方法包括将一种浓缩液涂在碟子的表面，或将其浸泡在洗涤剂组合物的大体积稀释液中。
以下实施例是用于说明本发明组合物的，但不可将其视为对本发明范围的限制或限定。
在这些洗涤组合物中，酶的用量是以纯酶占总组合物重量的百分比形式表示，而且除了另有说明外，洗涤剂成分是以占总组合物重量的百分比形式表示。本文的缩写成分符号具有如下含义：LAS： 直链C12烷基苯磺酸钠TAS： 牛脂烷基硫酸钠CXYAS： C1X-C1Y烷基硫酸钠25EY： 主要为直链的C12-C15伯醇与平均Y摩尔的环氧
乙烷缩合CXYEZ： 主要为直链的C1X-C1Y伯醇与平均Z摩尔的环氧
乙烷缩合XYEZS： 每摩尔C1X-C1Y烷基硫酸钠与平均Z摩尔的环氧
乙烷缩合QAS： R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中，R2＝C12-C14皂： 由牛脂和椰子油的80/20混合物产生的直链烷基羧
酸钠非离子型： 由BASF Gmbh以Plurafac LF404为商标出售的
C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，其平均乙
氧基化度为3.8，平均丙氧基化度为4.5CFAA： C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA： C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA： C12-C14拔顶全馏份脂肪酸DEQA： 二-(牛脂氧乙基)二甲基氯化胺SDASA： 比例为1∶2的硬脂酰二甲胺与三压硬脂酸Naodol 45-13： 由壳牌化学公司出售的C14-C15直链伯醇乙氧基
化物硅酸盐： 非晶硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0)NaSKS-6： 分子式为δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐： 粒度为200μm至900μm的无水碳酸钠碳酸氢盐： 粒度为400-1200μm的无水碳酸氢钠STPP： 无水三聚磷酸钠MA/AA： 1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，其平均分子量大约为
80,000PA30： 平均分子量大约为8,000的聚丙烯酸三元共聚物： 平均分子量大约为7,000的三元共聚物，含有重量比
为60∶20∶20的丙烯酸∶马来酸∶乙基丙烯酸单体480N： 3∶7的丙烯酸/异丁烯酸的无规共聚物，平均分子量
大约为3,500聚丙烯酸盐： 由BASF GmbH以PA30为商标出售的平均分子量
为8,000的聚丙烯酸盐均聚物沸石A： 分子式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸
钠，其主要粒度为0.1-10微米柠檬酸盐： 活性为86.4％的柠檬酸三钠二水合物，其粒度分布
为425-850μm柠檬酸： 无水柠檬酸PB1： 经验分子式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠一水合
物漂白剂BP4： 干燥过硼酸钠四水合物过碳酸盐： 经验分子式为2Na2CO3·3H2O2的无水过碳酸钠漂
白剂TAED： 四乙酰乙二胺NOBS： 钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐光活化漂白剂： 用糊精可溶性聚合物包衣的磺化锌酞菁PAAC： 戊胺乙酸钴(III)盐石蜡： 由Wintershall以Winog为商标出售的石蜡油BzP： 过氧化苯甲酰果胶酯酶： 由Sigma出售的获自橙皮的果胶酯酶P0764、
P1889或P54000；获自蕃茄的P6763，或披露于
DE 3044455中的果胶酯酶蛋白酶： 由Novo Nordisk A/S以Savinase、Alcalase、
Durazym为商标出售的蛋白分解酶，由Gist-
Brocades以Maxacal、Maxapem为商标出售的蛋
白酶，以及披露于WO 91/06637和/或WO 95/10591
和/或EP 251446中的蛋白酶淀粉酶： 披露于WO 94/18314中的由Genencor以Purafact
Ox AmR为商标出售的淀粉分解酶；由Novo Nordisk
A/S出售的Termamyl_、Fungamyl_和Duramyl_，
以及披露于WO 95/26397中的淀粉分解酶脂酶： 由Novo Nordisk A/S以Lipolase、Lipolase Ultra
为商标出售的脂解酶纤维素酶： 由Novo Nordisk A/S以Carezyme、Celluzyme、
和/或Endolase为商标出售的纤维素分解酶CMC： 羧甲基纤维素钠HEDP： 1，1-羟乙基二膦酸DETPMP： 由Monsanto以Dequest 2060为商标出售的二乙三
胺五(亚甲基膦酸)PVNO： 聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物PVPVI： 聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物/乙烯-咪唑和乙
烯-吡咯烷酮的共聚物增白剂1： 4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2： 4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪
-2-基)茋-2：2′-二磺酸二钠硅氧烷抑泡沫剂： 以硅氧烷-氧基亚烷基共聚物为分散剂的聚二甲基
硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与分散剂之比
为10∶1至100∶1颗粒泡沫抑制剂： 颗粒形式的12％硅氧烷/二氧化硅、18％十八烷
醇、70％淀粉SRP1： 具有氧亚乙基氧和对苯二酰主链的磺基苯甲酰封端
的酯SRP2： 二乙氧基化聚(对苯二酸1，2丙二醇酯)短嵌段聚
合物硫酸盐： 无水硫酸钠HMWPEO： 高分子量聚环氧乙烷PEG： 聚乙二醇BTA： 苯并三唑硝酸铋： 硝酸铋盐NaDCC： 二氯异氰脲酸钠包衣的芳香剂颗 使用沸石13x、香料和葡萄糖/甘油凝结粘合剂的不粒： 溶性芳香剂传输技术KOH： 100％ KOH活性溶液pH： 在20℃下以1％蒸馏水的溶液进行测定。例1
以下洗涤剂组合物是按照本发明制备的：
I II III IV V VILAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4QAS - 0.8 0.8 - 0.8 0.8沸石A 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1碳酸盐 13.0 13.0 13.0 27.0 27.0 27.0硅酸盐 1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0硫酸盐 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0TAED 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5DETPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3果胶酯酶 0.005 0.01 0.05 0.01 0.02 0.08蛋白酶 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026脂酶 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003淀粉酶 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2光活化漂白剂 15 15 15 15 15 15(ppm)增白剂1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09芳香剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3硅氧烷抗泡沫剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5加杂项/微量成分至100％以克/升表示的密度 850 850 850 850 850 850例2
以下的堆积密度为750g/升的颗粒状洗衣洗涤剂组合物是按照本发明制备的：
I II IIILAS 5.25 5.61 4.76TAS 1.25 1.86 1.57C45AS - 2.24 3.89C25AE3S - 0.76 1.18C45E7 3.25 - 5.0C25E3 - 5.5 -QAS 0.8 2.0 2.0STPP 19.7 - -沸石A - 19.5 19.5NaSKS-6/柠檬酸(79∶21) - 10.6 10.6碳酸盐 6.1 21.4 21.4碳酸氢盐 - 2.0 2.0硅酸盐 6.8 - -硫酸钠 39.8 - 14.3PB4 5.0 12.7 -TAED 0.5 3.1 -DETPMP 0.25 0.2 0.2HEDP - 0.3 0.3果胶酯酶 0.001 0.02 0.005蛋白酶 0.0026 0.0085 0.045脂酶 0.003 0.003 0.003纤维素酶 0.0006 0.0006 0.0006淀粉酶 0.0009 0.0009 0.0009MA/AA 0.8 1.6 1.6CMC 0.2 0.4 0.4
I II III光活化漂白剂(ppm) 15ppm 27ppm 27ppm增白剂1 0.08 0.19 0.19增白剂2 - 0.04 0.04包衣的芳香剂颗粒 0.3 0.3 0.3硅氧烷抗泡沫剂 0.5 2.4 2.4加微量成分/杂项至100％例3
以下洗涤剂制剂是按照本发明制备的，其中，I是含磷洗涤剂组合物，II是含有沸石的洗涤剂组合物，III是高密度洗涤剂组合物：
I II III吹制粉末
STPP 24.0 - 24.0
沸石A - 24.0 -
C45AS 9.0 6.0 13.0
MA/AA 2.0 4.0 2.0
LAS 6.0 8.0 11.0
TAS 2.0 - -
硅酸盐 7.0 3.0 3.0
CMC 1.0 1.0 0.5
增白剂2 0.2 0.2 0.2
皂 1.0 1.0 1.0
DETPMP 0.4 0.4 0.2喷雾剂
C45E7 2.5 2.5 2.0
C25E3 2.5 2.5 2.0
硅氧烷抗泡沫剂 0.3 0.3 0.3
芳香剂 0.3 0.3 0.3
I II II干添加剂
碳酸盐 6.0 13.0 15.0
PB4 18.0 18.0 10.0
PB1 4.0 4.0 0
TAED 3.0 3.0 1.0
光活化漂白剂 0.02 0.02 0.02
果胶酯酶 0.05 0.05 0.01
蛋白酶 0.01 0.01 0.01
脂酶 0.009 0.009 0.009
淀粉酶 0.002 0.003 0.001
干燥混合Na2SO4 3.0 3.0 5.0平衡(水和杂物) 100.0 100.0 100.0密度(克/升) 630 670 670例4
制备本发明的以下特别适用于洗涤有色衣物的不含漂白剂的洗涤剂制剂：
I II III吹制粉末
沸石A 15.0 15.0 -
硫酸钠 0.0 5.0 -
LAS 3.0 3.0 -
DETPMP 0.4 0.5 -
CMC 0.4 0.4 -
MA/AA 4.0 4.0 -凝结剂
C45AS - - 11.0
LAS 6.0 5.0 -
TAS 3.0 2.0 -
I II III
硅酸盐 4.0 4.0 -
沸石A 10.0 15.0 13.0
CMC - - 0.5
MA/AA - - 2.0
碳酸盐 9.0 7.0 7.0喷雾剂
芳香剂 0.3 0.3 0.5
C45E7 4.0 4.0 4.0
C25E3 2.0 2.0 2.0干添加剂
MA/AA - - 3.0
NaSKS-6 - - 12.0
柠檬酸盐 10.0 - 8.0
碳酸氢盐 7.0 3.0 5.0
碳酸盐 8.0 5.0 7.0
PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5
果胶酯酶 0.05 0.005 0.02
蛋白酶 0.026 0.016 0.047
脂酶 0.009 0.009 0.009
淀粉酶 0.005 0.005 0.005
纤维素酶 0.006 0.006 0.006
硅氧烷抗泡沫剂 5.0 5.0 5.0干添加剂
硫酸钠 0.0 9.0 0.0
平衡(水和杂物) 100.0 100.0 100.0密度(克/升) 700 700 700例5
制备本发明的以下洗涤剂制剂：
I II III IVLAS 20.0 14.0 24.0 22.0AQS 0.7 1.0 - 0.7TFAA - 1.0 - -C25E5/C45E7 - 2.0 - 0.5C45E3S - 2.5 - -STPP 30.0 18.0 30.0 22.0硅酸盐 9.0 5.0 10.0 8.0碳酸盐 13.0 7.5 - 5.0碳酸氢盐 - 7.5 - -DETPMP 0.7 1.0 - -SRP1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 2.0 1.5 2.0 1.0CMC 0.8 0.4 0.4 0.2果胶酯酶 0.08 0.04 0.05 0.01蛋白酶 0.008 0.01 0.026 0.026淀粉酶 0.007 0.004 - 0.002脂酶 0.004 0.002 0.004 0.002纤维素酶 0.0015 0.0005 - -光活化漂白剂(ppm) 70ppm 45ppm - 10ppm增白剂1 0.2 0.2 0.08 0.2PB1 6.0 2.0 - -NOBS 2.0 1.0 - -平衡(水和杂物) 100 100 100 100例6
制备本发明的以下洗涤剂制剂：
I II III IV吹制粉末
沸石A 30.0 22.0 6.0 6.7
Na SKS-6 - - - 3.3
多羧酸盐 - - - 7.1
硫酸钠 19.0 5.0 7.0 -
MA/AA 3.0 3.0 6.0 -
LAS 14.0 12.0 22.0 21.5
C45AS 8.0 7.0 7.0 5.5
阳离子剂 - - - 1.0
硅酸盐 - 1.0 5.0 11.4
皂 - - 2.0 -
增白剂1 0.2 0.2 0.2 -
碳酸盐 8.0 16.0 20.0 10.0
DETPMP - 0.4 0.4 -喷雾剂
C45E7 1.0 1.0 1.0 3.2干添加剂
PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5 -
果胶酯酶 0.005 0.01 0.01 0.005
蛋白酶 0.052 0.01 0.01 0.01
脂酶 0.009 0.009 0.009 0.009
淀粉酶 0.001 0.001 0.001 0.001
纤维素酶 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002
NOBS - 6.1 4.5 3.2
PB1 1.0 5.0 6.0 3.9
硫酸钠 - 6.0 - 至平衡平衡(水和杂物) 100 100 100例7
制备本发明的以下高密度并含有漂白剂的洗涤剂制剂：
I II III吹制粉末
沸石A 15.0 15.0 15.0
硫酸钠 0.0 5.0 0.0
LAS 3.0 3.0 3.0
QAS - 1.5 1.5
DETPMP 0.4 0.4 0.4
CMC 0.4 0.4 0.4
MA/AA 4.0 2.0 2.0凝结剂
LAS 5.0 5.0 5.0
TAS 2.0 2.0 1.0
硅酸盐 3.0 3.0 4.0
沸石A 8.0 8.0 8.0
碳酸盐 8.0 8.0 4.0喷雾剂
芳香剂 0.3 0.3 0.3
C45E7 2.0 2.0 2.0
C25E3 2.0 - -干添加剂
柠檬酸盐 5.0 - 2.0
碳酸氢盐 - 3.0 -
碳酸盐 8.0 15.0 10.0
TAED 6.0 2.0 5.0
PB1 14.0 7.0 10.0
分子量为5,000,000 - - 0.2
的聚环氧乙烷
膨润土粘土 - - 10.0
I II III
果胶酯酶 0.005 0.01 0.08
蛋白酶 0.01 0.01 0.01
酯酶 0.009 0.009 0.009
淀粉酶 0.005 0.005 0.005
纤维素酶 0.002 0.002 0.002
硅氧烷抗泡沫剂 5.0 5.0 5.0干添加剂
硫酸钠 0.0 3.0 0.0平衡(水和杂物) 100.0 100.0 100.0密度(克/升) 850 850 850例8
制备本发明的以下高密度洗涤剂制剂：
I II凝结剂
C45AS 11.0 14.0
沸石A 15.0 6.0
碳酸盐 4.0 8.0
MA/AA 4.0 2.0
CMC 0.5 0.5
DETPMP 0.4 0.4喷雾剂
C25E5 5.0 5.0
芳香剂 0.5 0.5干添加剂
HEDP 0.5 0.3
SKS6 13.0 10.0
柠檬酸盐 3.0 1.0
TAED 5.0 7.0
I II
过碳酸盐 20.0 20.0
SRP1 0.3 0.3
果胶酯酶 0.02 0.05
蛋白酶 0.014 0.014
脂酶 0.009 0.009
纤维素酶 0.004 0.004
淀粉酶 0.005 0.005
硅氧烷抗泡沫剂 5.0 5.0
增白剂1 0.2 0.2
增白剂2 0.2 -平衡(水和杂物) 100 100密度(克/升) 850 850例9
制备本发明的以下颗粒洗涤剂制剂：
I II III IV VLAS 21.0 25.0 18.0 18.0 -椰子C12-14 AS - - - - 21.9AE3S - - 1.5 1.5 2.3癸基二甲基羟乙基 - 0.4 0.7 0.7 0.8NH4+Cl非离子剂 1.2 - 0.9 0.5 -椰子C12-14脂肪醇 - - - - 1.0STPP 44.0 25.0 22.5 22.5 22.5沸石A 7.0 10.0 - - 8.0MA/AA - - 0.9 0.9 -SRP1 0.3 0.15 0.2 0.1 0.2CMC 0.3 2.0 0.75 0.4 1.0碳酸盐 17.5 29.3 5.0 13.0 15.0
I II III IV V硅酸盐 2.0 - 7.6 7.9 -果胶酯酶 0.005 0.01 0.007 0.01 0.01蛋白酶 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007淀粉酶 - 0.004 0.004 0.004 0.004脂酶 0.003 0.003 0.003 - -纤维素酶 - 0.001 0.001 0.001 0.001NOBS - - - 1.2 1.0PB1 - - - 2.4 1.2二乙三胺五乙酸 - - - 0.7 1.0二乙三胺五甲基膦酸 - - 0.6 - -硫酸镁 - - 0.8 - -光活化漂白剂 45ppm 50ppm 15ppm 45ppm 42ppm增白剂1 0.05 - 0.04 0.04 0.04增白剂2 0.1 0.3 0.05 0.13 0.13水和微量成分 加至100％例10
制备本发明的以下液体洗涤剂制剂：
I II III IV V VI VII VIIILAS 10.0 13.0 9.0 - 25.0 - - -C25AS 4.0 1.0 2.0 10.0 - 13.0 18.0 15.0C25E3S 1.0 - - 3.0 - 2.0 2.0 4.0C25E7 6.0 8.0 13.0 2.5 - - 4.0 4.0TFAA - - - 4.5 - 6.0 8.0 8.0QAS - - - - 3.0 1.0 - -TPKFA 2.0 - 13.0 2.0 - 15.0 7.0 7.0油菜籽脂肪酸 - - - 5.0 - - 4.0 4.0柠檬酸 2.0 3.0 1.0 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0
I II III IV V VI VII VIII十二碳烯基/四 12.0 10.0 - - 15.0 - - -癸烯琥珀酸油酸 4.0 2.0 1.0 - 1.0 - - -乙醇 4.0 4.0 7.0 2.0 7.0 2.0 3.0 2.01，2丙二醇 4.0 4.0 2.0 7.0 6.0 8.0 10.0 13.-一乙醇胺 - - - 5.0 - - 9.0 9.0三乙醇胺 - - 8 - - - - -NaOH(pH) 8.0 8.0 7.6 7.7 8.0 7.5 8.0 8.2乙氧基化四乙 0.5 - 0.5 0.2 - - 0.4 0.3五胺DETPMP 1.0 1.0 0.5 1.0 2.0 1.2 1.0 -SRP2 0.3 - 0.3 0.1 - - 0.2 0.1PVNO - - - - - - - 0.10果胶酯酶 .005 .005 .005 .005 0.05 0.07 0.02 0.01蛋白酶 .005 .005 .004 .003 .008 .005 .003 .006脂酶 - .002 - .001 - - .003 .003淀粉酶 .002 .002 .005 .004 .002 .008 .005 .005纤维素酶 - - - 0.0001 - - 0.0001 0.0001硼酸 0.1 0.2 - 2.0 1.0 1.5 2.5 2.5甲酸钠 - - 1.0 - - - - -氯化钙 - 0.015 - 0.01 - - - -膨润土粘土 - - - - 4.0 4.0 - -悬浮粘土SD3 - - - - 0.6 0.3 - -平衡(水和杂 100 100 100 100 100 100 100 100物)例11
按照本发明制备具有“通过洗涤软化织物”能力的颗粒状织物洗涤组合物：
I II45AS - 10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰子-烷基-二甲基羟乙基氯化铵 1.4 1.0柠檬酸盐 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP 0.4 0.4PB1 15.0 -过碳酸盐 - 15.0TAED 5.0 5.0绿土型粘土 10.0 10.0HMWPEO - 0.1果胶酯酶 0.01 0.01蛋白酶 0.02 0.1脂酶 0.02 0.01淀粉酶 0.03 0.005纤维素酶 0.001 -硅酸盐 3.0 5.0碳酸盐 10.0 10.0颗粒状泡沫抑制剂 1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/微量成分 加至100％例12
按照本发明制备以下加有织物柔软剂组合物的漂洗液：柔软剂活性剂 20.0果胶酯酶 0.01淀粉酶 0.001纤维素酶 0.001HCL 0.03抗泡沫剂 0.01蓝色染料 25ppmCaCl2 0.20芳香剂 0.90水/微量成分 加至100％例13
按照本发明制备以下织物柔软剂组合物：
I II IIIDEQA 2.6 19.0 -SDASA - - 70.0其IV＝0的硬脂酸 0.3 - -Neodol 45-13 - - 13.0氢氯酸 0.02 0.02 -乙醇 - - 1.0PEG - 0.6 -果胶酯酶 0.005 0.05 0.01芳香剂 1.0 1.0 0.75琥珀酸二香叶酯 - - 0.38硅氧烷抗泡沫剂 0.01 0.01 -电解质 - 600ppm -染料 100ppm 50ppm 0.01水和微量成分 100％ 100％例14
按照本发明制备以下合成条状织物洗涤剂组合物：
I II III IVC26AS 20.00 20.00 20.00 20.00CFAA 5.0 5.0 5.0 5.0LAS(C11-13) 10.0 10.0 10.0 10.0碳酸钠 25.0 25.0 25.0 25.0焦磷酸钠 7.0 7.0 7.0 7.0STPP 7.0 7.0 7.0 7.0沸石A 5.0 5.0 5.0 5.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.2聚丙烯酸盐(MW 1400) 0.2 0.2 0.2 0.2椰子单乙醇酰胺 5.0 5.0 5.0 5.0果胶酯酶 0.1 0.1 0.15 0.2淀粉酶 0.01 0.02 0.01 0.01蛋白酶 0.3 - 0.5 0.05增白剂，芳香剂 0.2 0.2 0.2 0.2CaSO4 1.0 1.0 1.0 1.0MgSO4 1.0 1.0 1.0 1.0水 4.0 4.0 4.0 4.0
填料*：平衡至100％
*可选自常见材料，如CaCO3、滑石、粘土(高岭土、绿土)、和硅酸盐等。例15
以下的致密型高密度(0.96Kg/l)洗碗碟洗涤剂组合物I至VI是按照本发明制备的：
I II III IV V VISTPP - - 49.0 38.0 - -柠檬酸盐 33.0 17.5 - - 54.0 25.4碳酸盐 - 17.5 - 20.0 14.0 25.4硅酸盐 33.0 14.8 20.4 14.8 14.8 -偏硅酸盐 - 2.5 2.5 - - -PB1 1.9 9.7 7.8 14.3 7.8 -PB4 8.6 - - - - -过碳酸盐 - - - - - 6.7非离子剂 1.5 2.0 1.5 1.5 1.5 2.6TAED 4.8 2.4 2.4 - 2.4 4.0HEDP 0.8 1.0 0.5 - - -DETPMP 0.6 0.6 - - - -PAAC - - - 0.2 - -BzP - - - 4.4 - -石蜡 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2果胶酯酶 0.07 0.05 0.1 0.1 0.08 0.01蛋白酶 0.075 0.05 0.10 0.10 0.08 0.01脂酶 - 0.001 - 0.005 - -淀粉酶 0.01 0.005 0.015 0.015 0.01 0.0025BTA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -硝酸铋 - 0.3 - - - -PA30 4.0 - - - - -三聚物 - - - 4.0 - -480N - 6.0 2.8 - - -硫酸盐 7.1 20.8 8.4 - 0.5 1.0pH(1％溶液) 10.8 11.0 10.9 10.8 10.9 9.6例16
以下的堆积密度为1.02Kg/L的例I至VI的颗粒状洗碗碟洗涤剂组合物是按照本发明制备的：
I II III IV V VISTPP 30.0 30.0 30.0 27.9 34.5 26.7碳酸盐 30.5 30.5 30.5 23.0 30.5 2.80硅酸盐 7.4 7.4 7.4 12.0 8.0 20.3PB1 4.4 4.4 4.4 - 4.4 -NaDCC - - - 2.0 - 1.5非离子剂 0.75 0.75 0.75 1.9 1.2 0.5TAED 1.0 1.0 - - 1.0 -PAAC - - 0.004 - - -BzP - 1.4 - - - -石蜡 0.25 0.25 0.25 - - -果胶酯酶 0.01 0.01 0.01 0.05 0.01 0.05蛋白酶 0.05 0.05 0.05 - 0.1 -脂酶 0.005 - 0.001 - - -淀粉酶 0.003 0.001 0.01 0.02 0.01 0.015BTA 0.15 - 0.15 - - -硫酸盐 23.9 23.9 23.9 31.4 17.4 -pH(1％溶液) 10.8 10.8 10.8 10.7 10.7 12.3例17
以下重量为25g的洗涤剂组合物片剂是按照本发明制备的，通过用一台标准的12头旋转压力机以13KN/cm2的压力压缩颗粒状洗碗碟洗涤剂组合物而制成：
I II IIISTPP - 48.8 47.5柠檬酸盐 26.4 - -碳酸盐 - 5.0 -硅酸盐 26.4 14.8 25.0果胶酯酶 0.007 0.01 0.05蛋白酶 0.03 0.075 0.01脂酶 0.005 - -淀粉酶 0.01 0.005 0.001PB1 1.6 7.8 -PB4 6.9 - 11.4非离子剂 1.2 2.0 1.1TAED 4.3 2.4 0.8HEDP 0.7 - -DETPMP 0.65 - -石蜡 0.4 0.5 -BTA 0.2 0.3 -PA30 3.2 - -硫酸盐 25.0 14.7 3.2pH(1％溶液) 10.6 10.6 11.0例18
按照本发明制备以下密度为1.40Kg/L的液体洗碗碟洗涤剂组合物：
I IISTPP 33.3 20.0碳酸盐 2.7 2.0硅酸盐 - 4.4NaDCC 1.1 1.15非离子剂 2.5 1.0石蜡 2.2 -果胶酯酶 0.005 0.05蛋白酶 0.03 0.02淀粉酶 0.005 0.0025480N 0.50 4.00KOH - 6.00硫酸盐 1.6 -pH(1％溶液) 9.1 10.0例19
按照本发明制备以下液体硬表面清洗组合物：
I II III IV V VI果胶酯酶 0.005 0.01 0.02 0.02 0.005 0.005淀粉酶 0.01 0.002 0.005 0.02 0.001 0.005蛋白酶 0.05 0.01 0.02 0.03 0.005 0.005EDTA* - - 2.90 2.90 - -柠檬酸盐 - - - - 2.90 2.90LAS 1.95 - 1.95 - 1.95 -C12 AS - 2.20 - 2.20 - 2.20NaCl2(乙氧基)** - 2.20 - 2.20 - 2.20硫酸盐C12氧化二甲胺 - 0.50 - 0.50 - 0.50SCS 1.30 - 1.30 - 1.30 -己基卡必醇** 6.30 6.30 6.30 6.30 6.30 6.30水 平衡至100％*乙二胺二乙酸钠**二乙二醇单己醚***所有制剂均调至pH 7例20
按照本发明制备以下用于清洁硬表面和清除家具上霉菌的喷雾组合物：
I果胶酯酶 0.01淀粉酶 0.01蛋白酶 0.01辛基硫酸钠 2.00十二烷基硫酸钠 4.00氢氧化钠 0.80硅酸(Na)盐 0.04芳香剂 0.35水/微量成分 加至100％