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1、(10)申请公布号 CN 104064625 A (43)申请公布日 2014.09.24 CN 104064625 A (21)申请号 201410268886.8 (22)申请日 2014.06.17 H01L 31/18(2006.01) (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路 220 号 (72)发明人 邱迎 王亮兴 周靖 宋省池 陆明 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 陆飞 王洁平 (54) 发明名称 一种基于硅纳米锥晶体的全太阳光谱响应的 太阳电池制备方法 (57) 摘要 本发明属于光伏新型材料技术领域， 具体为 一种基于。
2、硅纳米锥晶体的全太阳光谱响应的太阳 电池制备方法。具体步骤包括 ：（1） 制备 PN 结， 对 P 型或 N 型硅片进行掺杂形成 PN 结 ；（2） 表面硅 纳米锥制备， 对硅片进行大束流离子束轰击， 在表 面自组织生长硅纳米锥， 同时进行真空退火， 消除 表面缺陷 ；（3） 上表面钝化， 蒸镀一层二氧化硅或 三氧化二铝或氮化硅等钝化层 ；（4） 下表面钝化 加场效应， 蒸镀一层三氧化二铝或氧化镁 ；（5） 制 作上下电极。 本发明方法对设备要求较低， 成本低 廉， 安全无毒， 是一种新型的制备全太阳光谱响应 太阳电池的方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 。
3、3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104064625 A CN 104064625 A 1/1 页 2 1. 一种基于硅纳米锥晶体的全太阳光谱响应的太阳电池制备方法， 其特征在于， 具体 步骤如下 ： （1） 制备 PN 结 ： 对 P 型或 N 型硅片进行掺杂形成 PN 结， 结深为 100 纳米到 600 纳米 ； （2） 表面硅纳米锥制备 ： 对硅片进行大束流离子束轰击， 在表面自组织生长硅纳米锥， 同时进行真空退火， 消除表面缺陷， 硅纳米锥的高度为 100 纳米到 400 纳米 ； （3。
4、） 上表面钝化 ： 在上表面蒸镀一层二氧化硅、 三氧化二铝或氮化硅钝化层实现场效应 钝化， 钝化层的厚度为 10 纳米到 100 纳米 ； （4） 下表面钝化 ： 在下表面蒸镀一层三氧化二铝或氧化镁实现场效应钝化， 钝化层的厚 度为 10 纳米到 200 纳米 ； （5） 制作上下电极， 从而得到太阳电池。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 通过掩模板对 P 型或 N 型 硅片进行金属离子掺杂， 掺杂元素包括铁、 铬或钼中任一种。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 通过磷浆的旋涂施胶、 热扩 散烧结方法对 P 型硅。
5、片进行磷掺杂 ; 或者对 N 型硅片进行硼掺杂。 4. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中采用离子束为惰性气体离子 束。 5. 如权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述惰性气体离子束为氩离子或氮离 子中任一种。 6. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中通过辐射或热传导加热控制 平面硅片的温度， 进而改变纳米锥形貌特征。 7. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （5） 中， 通过丝网印刷背面铝电极 浆料或蒸镀铝电极制作下电极， 通过上表面上丝网印刷银电极， 或者蒸镀 TiAg 或 TiPaAg， 或者采。
6、用透明导电膜 TCO 制作上电极。 权 利 要 求 书 CN 104064625 A 2 1/3 页 3 一种基于硅纳米锥晶体的全太阳光谱响应的太阳电池制备 方法 技术领域 0001 本发明属于光伏新型材料技术领域， 具体涉及一种基于硅纳米锥晶体的全太阳光 谱响应的太阳电池制备方法。 背景技术 0002 提高太阳电池效率的方法之一是让更多入射光子进入电池， 常用的方法是在电池 表面采用金字塔表面和减反射膜， 这种两种方法的效果不是十分理想， 不仅在短波和长波 范围内反射较大， 而且对低入射角的太阳光以及散射光的反射很大 ； 此外， 常规方法的工艺 复杂、 成本较高。 0003 硅表面纳米或者微。
7、米结构通常由表面针状或锥状阵列构成， 由于其独特的光学性 质在提高光电探测器灵敏度、 提高太阳能电池效率等多方面找到应用， 受到了极大的关注。 这种纳米或微米结构的针状或锥状阵列应用太阳电池表面， 不仅在很宽的波长范围内 （从 短波到长波） 的反射极小， 而且对不同角度入射的太阳光的反射也比常规方法小得多。有很 多途径可以制备这种表面， 比如电化学刻蚀、 等离子体增强化学刻蚀以及活性脉冲激光刻 蚀等， 但由于这些方法对设备的要求较高， 很难适用大规模生产 （例如太阳能电池的表面制 绒化处理） 。 0004 本发明采用离子束溅射引导硅表面纳米锥阵列结构， 此方法对设备要求较低， 成 本低廉， 安。
8、全无毒且外延结晶度好， 是一种新型的制备表面制绒硅的有效途径。 同时基于此 种硅纳米锥晶体对全太阳光谱波段的强吸收特性以及红外光电性质， 制备成一种全太阳光 谱响应的太阳电池。 发明内容 0005 本发明的目的在于提出一种新的基于硅纳米锥晶体的太阳电池的制备方法， 其对 设备要求较低， 制造成本低廉， 安全无毒， 能够获得极低反射的全太阳光谱响应的太阳电 池。 0006 本发明通过离子束轰击得到表面制绒硅， 其是一种对可见和近红外波段的光有低 反射和强吸收的硅表面结构， 通常由表面针状或锥状阵列构成。 由于其独特的光学性质， 在 提高光电探测器灵敏度、 提高太阳能电池效率等多方面找到应用。 0。
9、007 本发明提供的一种基于硅纳米锥晶体的全太阳光谱响应的太阳电池制备方法， 具 体步骤如下 ： （1） 制备 PN 结 ： 对 P 型或 N 型硅片进行掺杂形成 PN 结， 结深为 100 纳米到 600 纳米 ； （2） 表面硅纳米锥制备 ： 对硅片进行大束流离子束轰击， 在表面自组织生长硅纳米锥， 同时进行真空退火， 消除表面缺陷， 硅纳米锥的高度为 100 纳米到 400 纳米 ； （3） 上表面钝化 ： 在上表面蒸镀一层二氧化硅、 三氧化二铝或氮化硅钝化层实现场效应 钝化， 钝化层的厚度为 10 纳米到 100 纳米 ； 说 明 书 CN 104064625 A 3 2/3 页 4 。
10、（4） 下表面钝化 ： 在下表面蒸镀一层三氧化二铝或氧化镁实现场效应钝化， 钝化层的厚 度为 10 纳米到 200 纳米 ； （5） 制作上下电极， 从而得到太阳电池。 0008 上述步骤 （1） 中， 通过掩模板对 P 型或 N 型硅片进行金属离子掺杂， 掺杂元素包括 铁、 铬或钼中任一种。 0009 上述步骤 （1） 中， 通过磷浆的旋涂施胶、 热扩散烧结方法对 P 型或 N 型硅片进行磷 掺杂。 0010 上述步骤 （2） 中， 采用离子束为惰性气体离子束 ； 所述惰性气体离子束为氩离子 或氮离子中任一种。其采用考夫曼离子源， 它为一种标准化离子源， 由灯丝、 阳极环、 永磁 铁、 屏栅。
11、和加速栅构成。 0011 上述步骤 （2） 中， 通过辐射或热传导加热控制平面硅片的温度， 进而改变纳米锥形 貌特征。真空退火时采用一个真空腔内的钨丝热电子轰击装置， 对样品进行加热。 0012 上述步骤 （5） 中， 通过丝网印刷背面铝电极浆料或蒸镀铝电极制作下电极， 通过上 表面上丝网印刷银电极， 或者蒸镀 TiAg 或 TiPaAg， 或者采用透明导电膜 TCO 制作上电极。 0013 本发明的有益效果在于， 本发明通过离子束轰击得到表面制绒硅， 由于其对全太 阳光谱波段的强吸收特性， 且制备方法成本低廉， 可用于大规模生产， 因此可作为一种基于 硅纳米锥晶体的新型表面减反射制绒硅衬底。。
12、同时经过表面钝化以及背部铝背场效应， 最 后加上一些常规的电池电极制作工艺， 可得到一种对全太阳光谱响应的基于硅纳米锥晶体 的太阳电池。 附图说明 0014 图 1 为本发明得到的太阳能电池结构示意图。 0015 图 2 为实施例得到的电池结构示意图， 其中硅纳米锥是镶嵌在二氧化硅层中。 0016 图 3 为硅纳米锥阵列 SEM 结构图表征。 0017 图 4 为平面硅和表面制绒硅的光学性质 （吸收谱） 。 0018 图 5 为电池测量结果， 包括 IV 曲线、 效率等， 由太阳光模拟光源 AM1.5 仪器测试完 成， 其中 Voc 为开路电压， Jsc 为短路电流密度， FF 为填充因子， 。
13、Eff 为电池效率。 0019 图中标号 ： 11 为 Al， 21 为 Al2O3或者 MgO， 31 为 p-Si， 41 为 n-Si， 51 为 SiO2， 52 为 纳米锥， 61 为 TCO， 62 为 Ag 或 PaAg 或 TiPaAg。 具体实施方式 0020 以下结合附图和实施例用以说明本发明， 但不用于限制本发明。 0021 如图 1 所示是本发明得到的太阳能电池结构示意。其中， 图 1A 所示结构包括 ： 下 电极 Al（11） ， 钝化层 Al2O3或者 MgO（21） ， p 型 Si（31） ， n 型 Si（41） ， 上表面钝化层 SiO2 （51） ， 纳米。
14、锥 （52） ， 上电极为透明导电膜 TCO（61） 。图 1B 所示结构的上电极为 Ag 或 PaAg 或 TiPaAg（62） ， 其它与结构 A 相同。 0022 实施例 1 1、 原料 硅片 ： 1cm1cm0.15mm P 型单晶硅硅片 （100） ， 电阻率 1-3 欧姆 ； 磷浆、 氨水 （ ： 浓度 说 明 书 CN 104064625 A 4 3/3 页 5 25wt%） 、 双氧水 （浓度 30wt%） 、 高纯氮气、 氢氟酸 （浓度 20wt%） 、 去离子水、 高纯氩气、 二氧化 硅颗粒、 氧化铝颗粒、 氧化镁颗粒、 铝丝、 银颗粒。 0023 2、 设备 台式匀胶机、。
15、 管式电阻炉、 考夫曼离子源、 高真空腔、 钨丝热电子加热、 高真空镀膜机。 0024 3、 工艺参数设定 硅片在混合溶液中蒸煮时间 ： 20 分钟 ； 磷浆旋涂时间 ： 20 秒 ； 磷浆旋涂转速 ： 2000 转 / 分钟 ； 磷掺杂煅烧 ： 高纯氮气 860， 20 分钟 ； 考夫曼离子源轰击参数 ： 屏极电压 1500V， 加速极电压 200V， 阳极电压 60V， 束流密度 1000A cm-2， 轰击时间 25 分钟。 0025 钨丝热电子真空加热 ： 离子束轰击加热时间 25 分钟， 真空退火 1 小时， 温度 800。 0026 表面钝化加场效应 ： 二氧化硅膜厚度10nm， 。
16、氧化铝/氧化镁膜厚度10nm， 高纯氮气 425退火 1 小时。 0027 4、 工艺过程 工艺具体过程为 ： （1） 将原料 P 型硅片放在氨水和双氧水体积比为 1 ： 1 的混合溶液中蒸煮 20 分钟， 之后 通过匀胶机将磷浆均匀旋涂在硅片表面上进行磷掺杂， 旋涂时间为 20 秒， 转速为 2000 转 / 分钟 ； 接下来将硅片放入管式电阻炉中， 通入高纯氮气860煅烧20分钟进行磷掺杂 ； 待冷 却到室温后用氢氟酸和去离子水洗去硅片表面残留的磷浆 ； （2） 将 PN 结硅片放入装配有考夫曼离子源的高真空腔内， 经受能量为 1.5 keV、 束流密 度为 1000 A cm-2的离子束。
17、垂直轰击 25 分钟 ； 同时一个钨丝热电子加热装置对样品进行 加热， 加热温度为 800 ； 之后在腔中进行 800真空退火一个小时 ； （3） 在样品上表面蒸镀 10nm 厚度的二氧化硅， 下表面蒸镀 10nm 厚度的氧化铝或氧化 镁 ； 之后在高纯氮气中 425退火一个小时 ； （4） 在样品下表面蒸镀铝电极， 之后在高纯氮气中 480退火 10 分钟 ； 上表面进行丝网 印刷银电极， 得到的太阳能电池结构示意图如图 2 所示。 0028 5、 结果和分析 在通过磷扩散制作 PN 结的基础上， 根据本实施例方法， 制得的纳米锥表面制绒硅的硅 纳米锥阵列 SEM 如图 3 所示 ； 其吸收。
18、谱如图 4 所示， 其在 350nm 至 1100nm 波段吸收率超过 96%， 在 1100nm 至 2000nm 波段吸收率超过 92%， 真正实现了对全太阳光谱的吸收 ； 同时加上 表面钝化和场效应以及电极制作工艺， 得到了一种基于硅纳米锥晶体的全太阳光谱响应的 太阳电池， 其由太阳光模拟光源 AM1.5 仪器测试， 得到结果如图 5 所示， 结果表明 ： 开路电 压 Voc 达到 0.54V， 在没有件反射膜的情况下， 短路电流 Jsc 达到 25.99 mA/cm2， 填充因子 为 71.16%， 转换效率达到 10.01%。 说 明 书 CN 104064625 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104064625 A 6 2/3 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104064625 A 7 3/3 页 8 图 5 说 明 书 附 图 CN 104064625 A 8 。