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1、(10)申请公布号 CN 104064769 A (43)申请公布日 2014.09.24 CN 104064769 A (21)申请号 201410270472.9 (22)申请日 2014.06.18 H01M 4/58(2010.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 郑俊超 沈超 韩亚东 张宝 李晖 袁新波 王小玮 (74)专利代理机构 长沙星耀专利事务所 43205 代理人 宁星耀 赵静华 (54) 发明名称 一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧 钒锂的方法 (57) 摘要。
2、 一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧 钒锂的方法， 其包括以下步骤 ： 将磷酸氧钒锂原 料与模板剂溶于去离子水中 ； 再调节pH至25 ； 然后将上述溶液置于水浴中搅拌至凝胶状 ； 再将 该凝胶干燥， 得到磷酸氧钒锂前驱体 ； 然后将该 前驱体置于空气气氛中于 300 600下， 烧结 4 10h， 冷却至室温， 即得到锂离子电池正极材 料磷酸氧钒锂 ； 所述模板剂是聚乙烯吡咯烷酮与 水合肼摩尔比为 1 10 20 的混合物。本发明 的反应温度低， 反应时间短， 步骤简单， 原料易得， 便于产业化 ； 所制得的磷酸氧钒锂的形貌是均一 的纳米棒 ； 具有较高的比表面积， 有利于离子的 传输和。
3、电解液对电极材料的浸润， 电化学性能有 明显的改善。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104064769 A CN 104064769 A 1/1 页 2 1. 一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其特征在于 ： 包括以下步 骤 ： （1） 聚乙烯吡咯烷酮 （K=28 32） 与水合肼以摩尔比 1 10 20 在室温下混合， 机械 搅拌形成均一的溶液， 该溶液即为模板剂 ； （2） 将步骤 （1） 所得模板剂与磷酸。
4、氧钒锂原料锂源、 钒源、 磷源， 按照锂源中锂元素、 钒 源中钒元素、 磷源中磷元素和模板剂中水合肼的摩尔比为 1 1 1 1 5 的比例， 溶于 去离子水中， 得到混合溶液 ； （3） 将步骤 （2） 所得混合溶液调节 pH 至 2 5 ； （4） 将步骤 （3） 所得混合溶液置于 60 90水浴中搅拌 10 30h 至凝胶状 ； （5） 将步骤 （4） 所得凝胶在 60 100下干燥 5 15h， 得到磷酸氧钒锂前驱体 ； （6） 将步骤 （5） 所得磷酸氧钒锂前驱体置于空气气氛中于300600下烧结410h， 冷却至室温， 得到锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂。 2. 根据权利要求 1 所述。
5、的一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其 特征在于 ： 步骤 （2） 中所述的混合溶液中钒离子的浓度为 0.04 0.3molL-1。 3. 根据权利要求 1 所述一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其特 征在于 ： 步骤 （2） 中所述的锂源为碳酸锂、 硝酸锂、 氟化锂、 草酸锂、 磷酸二氢锂、 氢氧化锂、 醋酸锂或氯化锂。 4. 根据权利要求 1 所述的一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其 特征在于 ： 步骤 （2） 中所述的钒源为五氧化二钒、 偏钒酸铵、 钒酸铵、 三氧化二钒或草酸氧 钒。 5. 根据权利要求 1 所述的一种模板法制备锂离。
6、子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其 特征在于 ： 步骤 （2） 中所述的磷源为磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵、 磷酸或焦磷酸。 6. 根据权利要求 1 所述的一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其 特征在于 ： 步骤 （2） 中所述的模板剂与磷酸氧钒锂原料在去离子水中的溶解温度为 60 90。 7. 根据权利要求 1 所述的一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其 特征在于 ： 步骤 （5） 中所述的干燥温度为 80 95， 干燥时间为 6 10h。 8. 根据权利要求 1 所述的一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其 特征在于 ： 步骤 （。
7、6） 中所述的烧结温度为 400 550， 烧结时间为 6 9h。 9. 根据权利要求 1 所述的一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法， 其 特征在于 ： 步骤 （6） 中所述的锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂， 其粒径为 100 500nm。 权 利 要 求 书 CN 104064769 A 2 1/5 页 3 一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法， 具体涉及一种模板法制备锂离 子电池正极材料磷酸氧钒锂的方法。 背景技术 0002 聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料具有良好的性能， 极有可能成为新一 代锂。
8、离子电池正极材料。 磷酸盐系聚阴离子正极材料凭借其良好的结构稳定性及离子导电 性， 较高的电压电位， 廉价的原材料等而备受研究者们的关注。其中， 磷酸氧钒锂 （LiVOPO4） 作为一种新型锂离子电池正极材料， 具有较高的放电平台 （3.95Vvs Li/Li+） ， 理论比容量为 159mAh/g， 其能量密度比磷酸铁锂 （LiFePO4） 略高 ； 且其原材料钒在我国的储藏量居世界第 三， 资源丰富， 成本低廉， 因此， LiVOPO4是一个有望取代 LiFePO4的高电压锂离子正极材料。 0003 LiVOPO4虽然具有较高的能量密度， 但其电子电导率较低， 锂离子扩散系数慢等固 有缺陷。
9、， 严重限制了它在大倍率放电时的电化学性能。现有技术中可通过掺杂 Fe 离子 （参 见 CN102709552A） 或超声辅助液相法优化正极材料颗粒结构 （参见 CN103682339A） 的方法 来对其进行改性以克服上述缺陷， 但其缺点是掺杂改性时实际进入晶胞的掺杂量与理论值 很难匹配， 液相法制备时所获产物的粒径较大， 电化学性能欠佳。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是， 提供一种模板法制备锂离子电池正极材料磷酸氧 钒锂的方法， 使用该方法可制得纳米级磷酸氧钒锂颗粒， 能有效改善锂离子电池正极材料 磷酸氧钒锂的电化学性能。 0005 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ：。
10、 一种模板法制备锂离子电池正极材 料磷酸氧钒锂的方法， 包括以下步骤 ： （1） 聚乙烯吡咯烷酮 （K=28 32） 与水合肼以摩尔比 1 10 20 在室温下混合， 机械 搅拌形成均一的溶液， 该溶液即为模板剂 ； （2） 将步骤 （1） 所得模板剂与磷酸氧钒锂原料锂源、 钒源、 磷源， 按照锂源中锂元素、 钒 源中钒元素、 磷源中磷元素和模板剂中水合肼的摩尔比为 1 1 1 1 5 的比例， 溶于 去离子水中， 得到混合溶液 ； （3） 将步骤 （2） 所得混合溶液调节 pH 至 2 5 ； （4） 将步骤 （3） 所得混合溶液置于 60 90水浴中搅拌 10 30h 至凝胶状 ； （5）。
11、 将步骤 （4） 所得凝胶在 60 100下干燥 5 15h， 得到磷酸氧钒锂前驱体 ； （6） 将步骤 （5） 所得磷酸氧钒锂前驱体置于空气气氛中于 300 600下， 烧结 4 10h， 冷却至室温， 得到锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂。 0006 进一步， 步骤 （2） 中所述的混合溶液中钒离子的浓度为 0.04 0.3molL-1。 0007 进一步， 步骤 （2） 中所述的锂源为碳酸锂、 硝酸锂、 氟化锂、 草酸锂、 磷酸二氢锂、 氢 氧化锂、 醋酸锂或氯化锂。 说 明 书 CN 104064769 A 3 2/5 页 4 0008 进一步， 步骤 （2） 中所述的钒源为五氧化二钒、 。
12、偏钒酸铵、 钒酸铵、 三氧化二钒或草 酸氧钒。 0009 进一步， 步骤 （2） 中所述的磷源为磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵、 磷酸或焦磷 酸。 0010 进一步， 步骤 （2） 中所述的模板剂与磷酸氧钒锂原料在去离子水中的溶解温度为 60 90。 0011 优选的， 步骤 （5） 中所述的干燥温度为 80 95， 干燥时间为 6 10h。 0012 优选的， 步骤 （6） 中所述的烧结温度为 400 550， 烧结时间为 6 9h。 0013 进一步， 步骤 （6）中所述的锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂， 其粒径为 100 500nm。 0014 研究表明， 制备纳米级正极材料是改善材料。
13、电化学性能的有效途径之一， 纳米材 料能够为锂离子提供较短的扩散路径， 以提高其传输速率 ； 纳米材料具有较大的比表面积， 能够使活性材料与电解液充分浸润， 同时可以提供更多的锂离子嵌入位点。采用模板法制 备所需模板剂， 可以通过低温混合获得， 通过模板剂能够有效控制材料的微观形貌， 特别是 在制备纳米材料方面能够有效控制颗粒的大小和均一性。 0015 本发明采用模板剂法制备锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂， 该方法的合成温度 低， 反应时间短， 步骤简单， 原料易得， 便于产业化。在模板剂的作用下， 产品的一次粒径可 有效控制在 100 500nm 之间。所制得的磷酸氧钒锂材料， 其微观形貌为粒。
14、径均匀的纳米 棒， 纳米棒状材料具有较高的比表面积， 有利于电解液对材料的充分浸润， 而且大大缩短了 离子传输的路径， 有利于离子和电子的传输， 该特殊的微观形貌对正极材料 LiVOPO4的化学 性能有较大的改善作用， 所得材料 0.1C 放电比容量可达到 130 157mAh/g， 1C 放电比容量 可达到 100 120mAh/g， 表现出优异的电化学性能。 附图说明 0016 图 1 为实施例 2 所制得的磷酸氧钒锂的 XRD 衍射图 ； 图 2 为实施例 2 所制得的磷酸氧钒锂的 SEM 衍射图 ； 图 3 为实施例 2 所制得的磷酸氧钒锂的 1C 首次充放电曲线图。 具体实施方式 0。
15、017 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。 0018 实施例 1 锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂 ：（1） 将聚乙烯吡咯烷酮 （K=28 32） 与水合肼按摩 尔比 1 15 混合制得模板剂 ；（2） 将含有 0.005mol 水合肼的模板剂与 0.005mol 硝酸锂， 0.0025mol 五氧化二钒， 0.005mol 磷酸二氢铵混合， 并溶解于 100mL 去离子水中， 得到混合 溶液 ；（3） 将步骤 （2） 所得混合溶液调节 pH 至 2 ；（4） 将步骤 （3） 所得混合溶液置于恒温 水浴锅中 60下机械搅拌 30h， 形成均一凝胶 ；（5） 将步骤 （4） 所得凝胶在真空干。
16、燥箱内于 60干燥 15h， 得到磷酸氧钒锂前驱体 ；（6） 将步骤 （5） 所得磷酸氧钒锂前驱体置于管式烧 结炉中， 在空气气氛下于 300烧结 10h， 然后自然降温至室温， 即得到锂离子电池正极材 料磷酸氧钒锂， 其平均粒径为 200nm。 说 明 书 CN 104064769 A 4 3/5 页 5 0019 电池的组装 ： 称取 0.24g 所制得的磷酸氧钒锂正极材料， 加入 0.03g 导电炭黑 （Super-P） 和 0.03g PVDF（HSV-900） 作粘结剂， 充分研磨后加入 2mL NMP 分散混合， 调浆均 匀后于 16m 厚的铝箔上拉浆制成正极片， 在厌氧手套箱中以。
17、金属锂片为负极， 以 Celgard 2300 为隔膜， 1mol/L LiPF6/EC DMC EMC（体积比 1 1 1） 为电解液， 组装成 CR2025 的扣式电池， 将电池在 3.0V 4.5V 电压范围内测其充放电容量和倍率性能， 其中 0.1C 首 次放电比容量为 145.4mAh/g， 1C 首次放电比容量为 116.4mAh/g。 0020 实施例 2 锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂 ：（1） 将聚乙烯吡咯烷酮 （K=28 32） 与水合肼按摩 尔比 1 12 混合制得模板剂 ；（2） 将含有 0.05mol 水合肼的模板剂与 0.0125mol 碳酸锂， 0.025mol 偏。
18、钒酸铵， 0.025mol 磷酸氢二铵混合， 并溶解于 100mL 去离子水中， 得到混合溶 液 ；（3） 将步骤 （2） 所得混合溶液调节 pH 至 4 ；（4） 然后置于恒温水浴锅中 80下机械搅 拌 15h， 形成均一凝胶 ；（5） 将步骤 （4） 所得凝胶在真空烘箱中 100干燥 5h， 得到磷酸氧 钒锂前驱体 ；（6） 将步骤 （5） 所得磷酸氧钒锂前驱体置于管式烧结炉中， 在空气气氛下于 450烧结 8h， 然后自然降温至室温， 得到锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂， 其平均粒径为 100nm。 0021 电池的组装 ： 称取 0.24g 所制得的磷酸氧钒锂正极材料， 加入 0.03g。
19、 导电炭黑 （Super-P） 和 0.03g PVDF（HSV-900） 作粘结剂， 充分研磨后加入 2mL NMP 分散混合， 调浆均 匀后于 16m 厚的铝箔上拉浆制成正极片， 在厌氧手套箱中以金属锂片为负极， 以 Celgard 2300 为隔膜， 1mol/L LiPF6/EC DMC EMC（体积比 1 1 1） 为电解液， 组装成 CR2025 的扣式电池， 将电池在 3.0V 4.5V 电压范围内测其充放电容量和倍率性能， 其中 0.1C 首 次放电比容量为 156.6mAh/g， 1C 首次放电比容量为 118.4mAh/g。 0022 本实施例所得锂离子电池正极材料磷酸氧钒。
20、锂的 XRD 衍射图如图 1 所示 ； SEM 衍 射图如图 2 所示 ； 1C 首次充放电曲线如图 3 所示。 0023 实施例 3 锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂 ：（1） 将聚乙烯吡咯烷酮 （K=28 32） 与水合肼按摩 尔比 1 10 混合制得模板剂 ；（2）将含有 0.3mol 水合肼的模板剂与 0.1mol 氢氧化锂， 0.05mol五氧化二钒， 0.1mol磷酸氢二铵混合， 并溶解于500mL去离子水中， 得到混合溶液 ； （3） 将步骤 （2） 所得混合溶液调节 pH 至 3 ；（4） 将步骤 （3） 所得混合溶液置于恒温水浴锅 中 90下机械搅拌 10h， 形成均一凝胶，（5。
21、） 将步骤 （4） 所得凝胶置于真空烘箱中 80干燥 12h， 得到磷酸氧钒锂前驱体 ；（6） 将步骤 （5） 所得磷酸氧钒锂前驱体置于管式烧结炉中， 在 空气气氛下于 600烧结 4h， 然后自然降温至室温， 得到锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂， 其平均粒径为 300nm。 0024 电池的组装 ： 称取 0.24g 所制得的磷酸氧钒锂正极材料， 加入 0.03g 导电炭黑 （Super-P） 和 0.03g PVDF（HSV-900） 作粘结剂， 充分研磨后加入 2mL NMP 分散混合， 调浆均 匀后于 16m 厚的铝箔上拉浆制成正极片， 在厌氧手套箱中以金属锂片为负极， 以 Celgar。
22、d 2300 为隔膜， 1mol/L LiPF6/EC DMC EMC（体积比 1 1 1） 为电解液， 组装成 CR2025 的扣式电池， 将电池在 3.0V 4.5V 电压范围内测其充放电容量和倍率性能， 其中 0.1C 首 次放电比容量为 141.2mAh/g， 1C 首次放电比容量为 114.6mAh/g。 0025 实施例 4 说 明 书 CN 104064769 A 5 4/5 页 6 锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂 ：（1） 将聚乙烯吡咯烷酮 （K=2832） 与水合肼按摩尔 比 1 20 混合制得模板剂 ；（2） 将含有 0.8 mol 水合肼的模板剂与 0.2mol 氟化锂， 。
23、0.1mol 三氧化二钒， 0.2mol 磷酸氢二铵混合， 并溶解于 2000mL 去离子水中， 得到混合溶液 ；（3） 将 步骤 （2） 所得混合溶液调节 pH 至 4 ；（4） 将步骤 （3） 所得混合溶液置于恒温水浴锅中 80 下机械搅拌 20h， 形成均一凝胶 ；（5） 将步骤 （4） 所得凝胶置于真空烘箱中 90干燥 10h， 得 到磷酸氧钒锂前驱体 ；（6） 将步骤 （5） 所得磷酸氧钒锂前驱体置于管式烧结炉中， 在空气气 氛下于 500烧结 6h， 然后自然降温至室温， 得到锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂， 其平均 粒径为 500nm。 0026 电池的组装 ： 称取 0.24g 。
24、所制得的磷酸氧钒锂正极材料， 加入 0.03g 导电炭黑 （Super-P） 和 0.03g PVDF（HSV-900） 作粘结剂， 充分研磨后加入 2mL NMP 分散混合， 调浆均 匀后于 16m 厚的铝箔上拉浆制成正极片， 在厌氧手套箱中以金属锂片为负极， 以 Celgard 2300 为隔膜， 1mol/L LiPF6/EC DMC EMC（体积比 1 1 1） 为电解液， 组装成 CR2025 的扣式电池， 将电池在 3.0V 4.5V 电压范围内测其充放电容量和倍率性能， 其中 0.1C 首 次放电比容量为 131.6mAh/g， 1C 首次放电比容量为 102.5mAh/g。 0。
25、027 实施例 5 锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂 ：（1） 将聚乙烯吡咯烷酮 （K=28 32） 与水合肼按摩 尔比 1 18 混合制得模板剂 ；（2）将含有 0.25mol 水合肼的模板剂与 0.05mol 氯化锂， 0.025mol五氧化二钒， 0.05mol磷酸氢二铵混合， 并溶解于1000mL去离子水中， 得到混合溶 液 ；（3） 将步骤 （2） 所得混合溶液调节 pH 至 3 ；（4） 将步骤 （3） 所得混合溶液置于恒温水浴 锅中 80下机械搅拌 24h， 形成均一凝胶 ；（5） 将步骤 （4） 所得凝胶置于真空烘箱中 100 干燥 5h， 得到磷酸氧钒锂前驱体 ； (6) 将步骤。
26、 （5） 所得磷酸氧钒锂前驱体置于管式烧结炉 中， 在空气气氛下于 400烧结 10h， 然后自然降温至室温， 得到锂离子电池正极材料磷酸 氧钒锂， 其平均粒径为 400nm。 0028 电池的组装 ： 称取 0.24g 所制得的磷酸氧钒锂正极材料， 加入 0.03g 导电炭黑 （Super-P） 和 0.03g PVDF（HSV-900） 作粘结剂， 充分研磨后加入 2mL NMP 分散混合， 调浆均 匀后于 16m 厚的铝箔上拉浆制成正极片， 在厌氧手套箱中以金属锂片为负极， 以 Celgard 2300 为隔膜， 1mol/L LiPF6/EC DMC EMC（体积比 1 1 1） 为电。
27、解液， 组装成 CR2025 的扣式电池， 将电池在 3.0V 4.5V 电压范围内测其充放电容量和倍率性能， 其中 0.1C 首 次放电比容量为 138.8mAh/g， 1C 首次放电比容量为 108.6mAh/g。 0029 对比例 （CN103682339A 实施例 1） 称取五氧化二钒 1.22g， 磷酸二氢铵 15.42g， 草酸 2.6g， 氢氧化锂 1.00g 和抗坏血酸 3.00g， 溶解于 150mL 的去离子水中， 于 60水浴锅中回流搅拌并以频率为 40KHZ 超声波辅 助分散4h， 得到均一溶液 ； 取45mL 溶液转移至100mL 消解罐， 于250消解反应30h 后。
28、自然 降温， 取出后采用去离子水三次洗涤过滤， 然后采用乙醇、 丙酮先后两次洗涤过滤， 将滤饼 置于真空干燥箱 80干燥 6h， 得到磷酸氧钒锂前驱体， 在 95%Ar+5%O2气氛中于 450烧结 1h， 得到具有 “空心球” 结构的磷酸氧钒锂， 粒径为 5m 20m。 0030 电池的组装 ： 称取 0.4g 所得的磷酸氧钒锂， 加入 0.05g 导电碳黑 （Super-P） 作 导电剂和 0.05g PVDF（HSV900） 作粘结剂， 充分研磨后加入 0.8g NMP 分散混合， 调浆均匀 后于铝箔上拉浆制片， 在厌氧手套箱中以金属锂片为负极， 以 Celgard 2300 为隔膜， 。
29、1mol/ 说 明 书 CN 104064769 A 6 5/5 页 7 LLiPF6/EC DMC EMC（体积比 1 1 1） 为电解液， 组装成 CR2025 的扣式电池， 0.1C 首次放电比容量为 138.9mAh/g， 50 次循环后容量保持率为 86%， 1C 首次放电比容量为 110.3mAh/g。 0031 通过所述本发明实施例 1 5 及所述对比例可以看出， 本发明所制备材料的粒径 均在 100 500nm， 远远小于对比例中的 5 20m。本发明所制备的纳米棒状磷酸氧钒锂 表现出优异的电化学性能， 主要是由于所制备材料的一次粒径均为纳米级， 能够为锂离子 的扩散提供较短的扩散路径 ； 纳米材料具有较大的比表面积， 能够使活性材料与电解液充 分浸润， 同时可以提供更多的可嵌入锂离子位点。 说 明 书 CN 104064769 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104064769 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 104064769 A 9 。