渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂和渗透膜.pdf

《渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂和渗透膜.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂和渗透膜.pdf（16页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103429325 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103429325 A *CN103429325A* (21)申请号 201280012462.4 (22)申请日 2012.03.05 2011-051525 2011.03.09 JP B01D 65/10(2006.01) B01D 67/00(2006.01) (71)申请人 栗田工业株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 川胜孝博 青木哲也 (74)专利代理机构 隆天国际知识产权代理有限 公司 72003 代理人 张永康 向勇 (54) 发明名称 渗透膜的阻止率提高方法、 阻止率提高。

2、处理 剂和渗透膜 (57) 摘要 本发明提供一种不会使渗透通量大幅降低， 且即使是显著劣化膜仍可有效提高阻止率的方 法。 本发明的渗透膜的阻止率提高方法， 其具有如 下的步骤 ： 使含有具有氨基的分子量 1000 以下的 化合物的水溶液 （pH7 以下者除外） 水至渗透膜的 步骤 ( 氨基处理步骤 )。通过通水低分子量氨基 化合物， 能够在不大幅降低此渗透膜的渗透通量 的情形下， 修复膜的劣化部分， 有效率地提高阻止 率。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.09.09 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2012/055550 2012.03.05 (87)。

3、PCT申请的公布数据 WO2012/121209 JA 2012.09.13 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103429325 A CN 103429325 A *CN103429325A* 1/1 页 2 1. 一种渗透膜的阻止率提高方法， 其具有如下步骤 ： 使含有具有氨基的分子量 1000 以 下的化合物的水溶液向渗透膜通水的步骤， 该水溶液排除 pH7 以下的情形。 2. 如权利要求 1 所述的渗透膜的阻止率提高方法。

4、， 其中， 前述具有氨基的化合物的至 少 1 种是碱性氨基酸。 3. 如权利要求 1 所述的渗透膜的阻止率提高方法， 其中， 前述具有氨基的化合物的至 少 1 种是阿斯巴甜或其衍生物。 4.如权利要求13中任一项所述的渗透膜的阻止率提高方法， 其中， 前述第一水溶液 进一步含有分子量 1000 以上且 10000 以下具有羧基、 氨基或羟基的化合物。 5. 如权利要求 4 所述的渗透膜的阻止率提高方法， 其中， 分子量 1000 以上且 10000 以 下的具有羧基、 氨基或羟基的化合物是单宁酸或氨基酸的聚合物。 6.如权利要求15中任一项所述的渗透膜的阻止率提高方法， 其中， 前述第一水溶液。

5、 含有的各化合物的各成分的浓度分别为 10mg/ 升以下。 7. 一种渗透膜， 其通过权利要求 1 6 中任一项所述的渗透膜的阻止率提高方法实施 阻止率提高处理。 8. 一种渗透膜的阻止率提高剂， 其含有 1 种以上分子量 1000 以下的具有氨基的化合 物， 且含有 1 种以上分子量 1000 以上、 10000 以下的具有羧基、 氨基或羟基的化合物。 9.如权利要求8所述的渗透膜的阻止率提高剂， 其中， 前述具有氨基的化合物的至少1 种是碱性氨基酸。 10. 如权利要求 8 所述的渗透膜的阻止率提高剂， 其中， 前述具有氨基的化合物的至少 1 种是阿斯巴甜或其衍生物。 权 利 要 求 书 。

6、CN 103429325 A 2 1/12 页 3 渗透膜的阻止率提高方法、 阻止率提高处理剂和渗透膜 技术领域 0001 本发明涉及一种渗透膜的阻止率 （rejection） 提高方法， 特别是涉及一种在未大 幅降低渗透膜的渗透通量的情形下修复渗透膜尤其已劣化的逆渗透 （RO） 膜， 有效提高其阻 止率的方法。 0002 本发明还涉及一种由此渗透膜的阻止率提高方法实施过阻止率提高处理的渗透 膜、 以及该方法中使用的阻止率提高处理剂。 背景技术 0003 RO 膜是使用在超纯水制造厂、 排水回收厂、 海水淡化厂等中， 可去除水中的有机 物、 无机物等的大部分。 0004 RO 膜等的渗透膜的对。

7、于无机电解质或水溶性有机物等分离对象物的阻止率， 会随 水中存在的氧化性物质或还原性物质等的影响、 其它原因造成的原材料高分子的劣化而下 降， 而无法获得必要的处理水质。 该劣化有因长期使用逐次慢慢地引起， 且也有因事故而突 然引起。又， 也有作为制品的渗透膜的阻止率本身无法达到要求水平的情况。 0005 RO 膜等的渗透膜系统中， 为防止在膜面因黏泥造成的微生物污垢， 而在前处理步 骤中以氯 （次氯酸钠等） 进行原水的处理。由于氯有强力氧化作用， 故将残留氯浓度高的被 处理水供给至渗透膜时会使渗透膜劣化。 0006 为使被处理水中的残留氯分解 （decompose） ， 而有在被处理水中添加。

8、亚硫酸氢钠 等还原剂的情况。被处理水中含有 Cu、 Co 等金属时， 即使在该被处理水中大量添加亚硫酸 氢钠， RO 膜仍会劣化 （专利文献 1、 非专利文献 1） 。渗透膜劣化时， 会使渗透膜的阻止率下 降。 0007 过去， 作为提高 RO 膜等逆渗透膜的阻止率的方法， 已提出如下方法。 0008 i） 通过使阴离子或阳离子的离子性高分子化合物附着在膜表面， 提高渗透膜的阻 止率的方法 （专利文献 2） 。 0009 本方法对劣化膜的阻止率提高效果并不充分。 0010 ii） 通过使具有聚烷二醇链的化合物附着在膜表面上， 提高纳米过滤膜或 RO 膜的 阻止率的方法 （专利文献 3） 。 0。

9、011 本方法并非是在没有大幅降低渗透通量的情形下充分提高劣化膜的阻止率的方 法。 0012 iii） 对于增加了渗透通量的具有阴离子电荷的纳米过滤膜或 RO 膜， 使用非离子 系界面活性剂进行处理， 使其渗透通量减低至适当范围， 防止膜污染或渗透水质恶化的方 法 （专利文献 4） 。该方法是以渗透通量成为开始使用时的 +20 -20% 的范围的方式， 使非 离子性界面活性剂与膜面接触、 附着。 0013 通过本方法提高显著劣化的膜 （脱盐率下降至 95% 以下的膜） 的阻止率， 认为有必 要使相当量的界面活性剂附着在膜面上， 而使渗透通量显著下降。该专利文献 4 的实施例 中， 记载了使用制。

10、造时的初期性能为渗透通量 1.20m3/m2天、 NaCl 阻止率 99.7%、 二氧化硅 说 明 书 CN 103429325 A 3 2/12 页 4 阻止率 99.5% 的芳香族系聚酰胺 RO 膜经使用两年而氧化劣化的膜。专利文献 4 是以尚未 大幅劣化至NaCl阻止率99.5%、 二氧化硅阻止率98.0%的膜作为对象， 以该方法并未显示可 充分提高已劣化的渗透膜的阻止率。 0014 iv） 使单宁酸等附着在劣化膜上而改善脱盐率的方法 （非专利文献 2） 。 0015 通过该方法获得的阻止率提高效果并不大。例如， 即使以本方法改善已劣化的 RO 膜的 ES20（日东电工公司制造） 、 S。

11、UL-G20F（东丽公司制造） 的脱盐率， 改善后的膜的渗透水 的溶质浓度仍不到改善前的膜的渗透水溶质浓度的 1/2。 0016 v） 在单宁酸中添加聚乙烯甲基醚 （PVME） 以提高 RO 膜阻止率的方法 （非专利文献 5） 。本方法的药剂使用浓度为 10ppm 以上而较高。且， 以该方法处理膜时， 膜的渗透通量下 降 20% 左右。因此， 也有阻止率几乎未提高的情况。 0017 在非专利文献 3、 4 中， 公开了因氧化剂而劣化的聚酰胺膜中， 膜原材料的聚酰胺 键的 C-N 键断裂， 使膜原来的筛网结构崩解。 0018 上述的过去的阻止率提高方法， 有以下 a-c 的问题。 0019 a）。

12、 由于渗透膜表面附着新的物质， 而引起渗透通量的下降。 例如， 以使经阻止率的 恢复处理的膜的渗透水的溶质浓度成为恢复处理前的膜的渗透水溶质浓度的 1/2 的方式 对劣化膜进行阻止率提高处理时， 渗透通量相对于处理前有时降低 20% 以上。 0020 b） 添加高浓度的药剂时， 膜的浓缩水的 TOC 增加。且， 边使被处理水通过膜采水， 边修复膜并不容易。 0021 c） 相对于引起极大劣化的膜， 阻止率的恢复相当困难。 0022 现有技术文献 0023 专利文献 0024 专利文献 1 ： 日本特开平 7-308671 号公报 0025 专利文献 2 ： 日本特开 2006-110520 号。

13、公报 0026 专利文献 3 ： 日本特开 2007-289922 号公报 0027 专利文献 4 ： 日本特开 2008-86945 号公报 0028 非专利文献 0029 非专利文献 1 ： Nagai et al.Desalination,Vol.96(1994),291-301 0030 非专利文献 2 ： 佐藤、 田村、 化学工学论文集、 Vol.34(2008),493-498 0031 非 专 利 文 献 3 ：植 村 等 人， Bulletin of the Society of Sea Water Science,Japan,57,498-507(2003) 0032 非专利。

14、文献 4 ： 神山义康， 表面， Vol.31,No.5(1993),408-418 0033 非 专 利 文 献 5 ： S.T.Mitroul ： A.J.Karabelas,N.P.Isaias,D.C.Sioutopoules,and A.S.Al Rammah,Reverse Osmosis Membrane Treatment Improves Salt-Rejection Performance,IDA Journal I second Quarter2010， P22-34 发明内容 0034 发明要解决的课题 0035 本发明的目的是提供一种解决上述过去的技术的问题， 而不使。

15、渗透通量大幅下 降， 即使是显著的劣化膜仍可有效的提高阻止率的方法， 及其处理剂。 说 明 书 CN 103429325 A 4 3/12 页 5 0036 本发明的另一目的是提供通过该渗透膜的阻止率提高方法实施过阻止率提高处 理的渗透膜。 0037 用以解决课题的方法 0038 本发明人等为解决上述课题， 反复地进行实际的劣化膜的调查解析等而重复积极 研究， 获得如下的见解。 0039 1） 如过去的方法， 因膜的劣化造成的膜中的孔通过使新的物质 （例如， 非离子系界 面活性剂或阳离子系界面活性剂等化合物） 附着在膜上而阻塞的方法中， 利用膜的疏水化 或高分子物质的附着所致的膜渗透通量的下降。

16、显著， 难以确保水量。 0040 2） 渗透膜， 例如聚酰胺膜因氧化剂而劣化， 使聚酰胺的 C-N 键断裂， 膜原有的筛网 结构崩解。在膜的劣化部位虽然因酰胺键断裂使酰胺基消失， 但羧基仍一部份残留。 0041 3） 通过使氨基化合物效率良好地附着键结在该劣化膜的羧基上， 可修复劣化膜 且恢复阻止率。通过使用具有氨基的低分子量化合物作为键结于羧基的氨基化合物， 可抑 制膜表面的疏水化或因附着高分子物质造成的渗透通量的显著下降。 0042 本发明是基于上述见解而完成的。 0043 本发明的渗透膜的阻止率提高方法， 其具有如下步骤 ： 使含有具有氨基的分子量 1000 以下的化合物的水溶液 （pH。

17、7 以下者除外） 向渗透膜通水的步骤。 0044 前述具有氨基的化合物的至少 1 种可以是碱性氨基酸。 0045 前述具有氨基的化合物的至少 1 种可以是阿斯巴甜或其衍生物。 0046 前述第一水溶液进一步也可含有分子量1000以上且10000以下的具有羧基、 氨基 或羟基的化合物。 0047 此分子量1000以上且10000以下的具有羧基、 氨基或羟基的化合物可以是单宁酸 或氨基酸的聚合物。 0048 前述第一水溶液含有的各化合物的各成分的浓度， 优选分别为 10mg/ 升以下。 0049 本发明的渗透膜， 其通过如此的渗透膜的阻止率提高方法实施过阻止率提高处 理。 0050 本发明的渗透膜。

18、的阻止率提高剂， 其含有1种以上分子量1000以下的具有氨基的 化合物、 且含有 1 种以上分子量 1000 以上且 10000 以下的具有羧基、 氨基或羟基的化合物。 0051 发明的效果 0052 若依本发明， 通过向受氧化剂等劣化的渗透膜通水含有具有氨基的分子量 1000 以下的化合物 （以下， 称为 “低分子量氨基化合物” ） 的水溶液 （氨基处理水） （pH7 以下者除 外） ， 可在不使该渗透膜的渗透通量大幅下降的情形下， 修复膜的劣化部分， 有效提高阻止 率。 0053 以下， 参照图 1 说明依据本发明的劣化膜的修复机理。 0054 渗透膜， 例如聚酰胺膜的正常酰胺键为图 1 。

19、的正常膜所示的结构。该膜因氯等氧 化剂而劣化时， 酰胺键的 C-N 键断裂， 最终成为如图 1 的劣化膜所示的结构。 0055 如图 1 的劣化膜所示， 因酰胺键断裂， 而有氨基消失的情况， 但该断裂部分的至少 一部分形成羧基。 0056 若在如此的劣化膜上含有低分子量氨基化合物 （例如2,4-二氨基安息香酸） ， 在低 分子量氨基化合物的氨基与膜的羧基间产生静电键， 如图 1 的处理膜所示， 在膜上结合低 说 明 书 CN 103429325 A 5 4/12 页 6 分子量氨基化合物而形成不溶性盐， 由此不溶性盐， 劣化膜的孔被修复， 阻止率恢复。 0057 在使低分子量氨基化合物透过膜时。

20、， 通过并用分子量或骨架 （结构） 不同的复数种 氨基化合物， 使其同时透过劣化膜， 各化合物在透过膜时互相成为阻碍， 而在膜内的劣化部 位滞留的时间拉长， 而提高膜的羧基与低分子量氨基化合物的氨基的接触概率， 提高膜的 修复效率。 0058 特别是通过并用高分子量的化合物， 可阻塞膜的较大劣化部位， 提高修复效率。 作 为该高分子， 优选选择为具有与膜的羧基作用的官能基 （阳离子基 ： 1 4 级氨基） 、 与添加 的具有氨基的化合物作用的基 （阴离子基 ： 羧基、 磺基） 、 与聚酰胺膜作用的官能基 （羟基） 、 环状结构的有机化合物。 附图说明 0059 图 1 是表示本发明的阻止率提高。

21、处理的机理的化学结构式说明图。 0060 图 2 是表示在实施例中使用的平膜试验装置的示意图。 具体实施方式 0061 以下， 详细说明本发明的实施方式。 0062 渗透膜的阻止率提高方法 0063 本发明的渗透膜的阻止率提高方法， 其是具有如下步骤 ： 使含有分子量 1000 以下 的低分子量氨基化合物的水溶液 （氨基处理水。pH7 以下者除外） 通水至渗透膜的氨基处理 步骤。 0064 氨基处理步骤 0065 在本发明中于氨基处理步骤使用的氨基化合物是具有氨基， 且分子量 1000 以下 的比较低分子量者， 无特别限制， 但可举例如以下所示。 0066 芳香族氨基化合物 ： 例如苯胺 （分。

22、子量 93） 、 二氨基苯 （分子量 108） 等具有苯骨架 与氨基的化合物。 0067 芳香族氨基羧酸化合物 ： 例如 3,5- 二氨基安息香酸 （分子量 152） 、 3,4- 二氨基 安息香酸 （分子量 152） 、 2,4- 二氨基安息香酸 （分子量 152） 、 2,5- 二氨基安息香酸 （分子量 152） 、 2,4,6- 三氨基安息香酸 （分子量 167） 等具有苯骨架、 2 个以上的氨基与较氨基数少的 羧基的化合物。 0068 脂肪族氨基化合物 ： 例如甲基胺 （分子量 31） 、 乙基胺 （分子量 45） 、 辛基胺 （分子量 192） 、 1,9- 二氨基壬烷 （在本说明书。

23、中是有时略记为 “NMDA” ） （C9H18(NH2)2） （分子量 158） 等 具有碳数 1 20 左右的直链烃基与 1 个或复数氨基的化合物、 及氨基戊烷 （在本说明书中 是有时略记为 “IAAM” ） （NH2(CH2)2CH(CH3)2） （分子量 87） 、 2- 甲基辛二胺 （在本说明书中是 有时略记为 “MODA” ） （NH2CH3CH(CH3)(CH2)6NH2） （分子量 158） 等具有碳数 1 20 左右的支 链烃基与 1 个或复数氨基的化合物。 0069 脂 肪 族 氨 基 醇 ： 单 氨 基 异 戊 醇 （在 本 说 明 书 中 是 有 时 略 记 为 “AMB。

24、” ） （NH2(CH2)2CH(CH3)CH2OH） （分子量 103） 等于直链或支链的碳数 1 20 的烃基上具有氨基 与氢氧基的化合物。 0070 杂环氨基化合物 ： 四氢呋喃甲基胺 （在本说明书中是有时略记为 “FAM” ）（下述结构 说 明 书 CN 103429325 A 6 5/12 页 7 式） （分子量 101） 等具有杂环与氨基的化合物。 0071 0072 氨基酸化合物 ： 例如精氨酸 （分子量 174） 或赖氨酸 （分子量 146） 等的碱性氨基酸 化合物、 天冬氨酸 （分子量 132） 或谷氨酸 （分子量 146） 等具有酰氨基的氨基酸化合物、 甘氨 酸 （分子量 。

25、75） 或苯基丙氨酸 （分子量 165） 等的其它氨基酸化合物。 0073 其中， 可有效地使用碱性氨基酸的精氨酸 （分子量 174） 、 赖氨酸 （分子量 146） 、 组 氨酸 （分子量155） 。 又， 肽或其衍生物可有效地使用例如苯丙氨酸与天冬氨酸的二肽的甲基 酯的阿斯巴甜 （分子量 294） 。 0074 这些的低分子量氨基化合物是一般对水的溶解性高， 可形成稳定的水溶液而通过 渗透膜， 如前述般， 与膜的羧基反应而键结于渗透膜， 形成不溶性的盐， 因膜的劣化堵塞所 产生的孔， 由此提高膜的阻止率。 0075 在本发明的氨基处理步骤所使用的低分子量氨基化合物的分子量若大于 1000，。

26、 有 时无法侵入于微细的劣化处。但， 若氨基化合物的分子量太小， 很难滞留于膜的致密层。因 此， 此氨基化合物的分子量优选 1000 以下， 尤其优选 500 以下， 最优选为 60 300。 0076 此等的低分子量氨基化合物是可 1 种单独使用， 也可混合 2 种以上而使用。并用 分子量或骨架结构相异的低分子量氨基化合物 2 种以上， 通过此等同时地渗透于渗透膜， 各别的化合物透过膜时互相成为障碍， 滞留于膜内的劣化处的时间变长， 俾膜的羧基与低 分子量氨基化合物的氨基的接触机率变高， 可提高膜的修复效果。 0077 因此， 适宜并用分子量数十、 例如 60 300 左右的低分子量氨基化合。

27、物与分子量 数百、 例如 200 1000 左右的低分子量氨基化合物， 或并用环状化合物与链状化合物进一 步并用直链化合物与支链状化合物。 0078 其较优选的组合例可举例如二氨基安息香酸与NMDA或IAAM的并用， 其它， 苯胺与 MODA 或精氨酸与阿斯巴甜的并用等。 0079 氨基处理水中的低分子量氨基化合物的浓度是依膜的劣化情形而异， 但若过度 高， 有时降低渗透通量， 若太低， 有时修复不充分。 因此， 氨基处理水中的低分子量氨基化合 物的浓度 （使用 2 种以上的低分子量氨基化合物时， 其合计浓度） 为 1 1000mg/ 升， 优选为 5 500mg/ 升左右。 0080 使用 。

28、2 种以上的低分子量氨基化合物时， 若于各别的低分子量氨基化合物的浓度 有很大的差异， 很难得到此等并用所产生的效果， 相对于含有最多的低分子量氨基化合物 的含量， 宜调配成含有最少的低分子量氨基化合物的含量为 50% 以上。 0081 在氨基处理步骤中， 使这些的低分子量氨基化合物形成水溶液 （pH7以下者除外） ， 通过渗透膜。 0082 在如此的氨基处理步骤中， 于氨基处理水中也可添加作为追踪剂的食盐 （NaCl） 等 的无机电解质或异丙醇或葡萄糖等的中性有机物及聚马来酸等的低分子聚合物等， 由此， 在氨基处理步骤中， 可分析食盐或葡萄糖于渗透膜的渗透水的渗透程度， 可确认膜的修复 说 。

29、明 书 CN 103429325 A 7 6/12 页 8 程度。 0083 于氨基处理水中也可添加于低分子量氨基化合物以外的分子量 1000 以下的低分 子量的有机化合物例如醇系化合物或具有羧基或磺酸基的化合物具体上是异丁醇、 水杨酸 或异噻唑啉系化合物成呈不与低分子量氨基化合物聚合的程度的浓度例如 0.1 100mg/ 升， 由此， 可提高致密层的立体障碍， 并提高堵塞的效果。 0084 与分子量 1000 100000 具有羧基、 氨基、 或羟基的高分子并用也有效。可举例单 宁酸或肽为例。单宁酸可举例如水解型的五倍子、 没食子、 缩合型的白坚木树、 含羞草等的 植物所萃取出的单宁酸等。肽。

30、系可举例如分子量 1000 以上的聚甘氨酸、 聚赖氨酸、 聚色胺 酸、 聚丙氨酸等。 0085 使氨基处理水通过渗透膜时的给水压力是若太高， 有进行吸附于未劣化的处的问 题， 若太低， 也未进行吸附于劣化处， 故适宜为该渗透膜的一般运转压力的 30 150%、 尤其 50 130%。 0086 此氨基处理步骤是可在常温例如 10 35左右的温度下进行， 其处理时间是也 依存于供给的低分子量氨基化合物的浓度， 上限是无特别限制， 但一般适宜为0.5100小 时， 优选 1 50 小时左右。 0087 氨基处理是也可通过使氨基处理剂于渗透膜装置的定常运转时添加于被处理水 来进行。药剂添加的时间为 。

31、1 500 小时左右， 但也可经常添加。与分子量 1000 10000 的高分子并用时， 优选为 1 200 小时左右。 0088 进行长时间运转时， 受膜污染渗透通量降低时， 宜进行洗净的后实施， 但非只限于 此。 0089 洗净的药剂是可在酸洗净中提高盐酸、 硝酸、 硫酸等的无机酸、 柠檬酸、 草酸的有 机酸。在碱洗净中是可提高氢氧化钠、 氢氧化钾等。一般， 在酸洗净中是为 pH2 附近， 在碱 洗净中是为 pH12 附近。 0090 渗透膜 0091 本发明的渗透膜的阻止率提高方法， 适宜使用纳米过滤膜、 RO 膜等的选择性渗透 膜。纳米过滤膜是阻止粒径为约 2nm 左右的粒子或高分子的。

32、液体分离膜。纳米过滤膜的膜 结构是可举例如陶瓷膜等的无机膜、 非对称膜、 复合膜、 带电膜等的高分子膜等。RO 膜是于 高浓度侧施加介入膜的溶液间的渗透压差以上的压力， 截留溶质， 透过溶剂的液体分离膜。 RO 膜的膜结构是可举例如非对称膜、 复合膜等的高分子膜等。适用本发明的渗透膜的阻止 率提高方法的纳米过滤膜或 RO 膜的材料是可举例如芳香族系聚酰胺、 脂肪族系聚酰胺、 这 些的复合材等的聚酰胺系材料、 醋酸纤维素等的纤维素系材料等。 此等的中， 尤其适宜使本 发明的渗透膜的阻止率提高方法， 适用于芳香族系聚酰胺材料的渗透膜且因劣化导致 C-N 键断裂产生许多羧基的膜。 0092 又， 适。

33、用本发明的渗透膜的阻止率提高方法的渗透膜的模块形式无特别限制， 可 举例如管状膜模块、 平面膜模块、 螺旋膜模块、 中空丝膜模块等。 0093 本发明的渗透膜是通过如此的本发明的渗透膜的阻止率提高方法， 实施阻止率提 高处理的渗透膜具体上是 RO 膜、 纳米过滤膜等的选择性渗透膜， 也可以提高渗透膜的渗透 通量的状态提高阻止率， 且也可长期维持其高的状态。 0094 水处理方法 说 明 书 CN 103429325 A 8 7/12 页 9 0095 通过本发明的渗透膜， 渗透被处理水而进行渗透膜处理的本发明的水处理方法是 也可以提高渗透膜的渗透通量的状态提高阻止率， 且也可长期维持其高的状态。

34、， 由此， 有机 物等的除去对象物质的除去效果高， 可经长期间稳定处理。被处理水的供给、 透过的操作 是可与一般的渗透膜处理同样地进行， 但， 处理含有钙或镁等的硬度成分的被处理水时， 于 原水也可添加分散剂、 防垢剂、 其它的药剂。作为处理对象的被处理水是无特别限定， 但可 适宜使用于含有机物的水， 可适宜使用于例如 TOC=0.01 100mg/ 升， 优选为 0.1 30mg/ 升的含有机物的水的处理。如此的含有有机物的水可举例如电子装置制造工厂废水、 输送 机械制造工厂废水、 有机合成工厂废水或印刷制板 / 涂装工厂废水等或其等的一次处理水 等， 但不限定于这些。 0096 实施例 0。

35、097 以下， 举出实施例及比较例而更具体地说明本发明。 0098 首先， 说明有关比较例 1 6、 实施例 1 6。 0099 比较例 1 0100 以如下的条件将被处理水通水于图 2 所示的平膜试验装置。 0101 此平膜试验装置， 是于有底有盖的圆筒状容器 1 的高度方向的中间位置设有平膜 单元 2 而于容器内区隔成原水室 1A 与渗透水室 1B， 将此容器 1 设置于搅拌机 3 上， 以泵浦 4 使被处理水介由配管 11 而供给至原水室 1A， 同时并使容器 1 内的搅拌子 5 旋转而在原水 室 1A 内搅拌， 使渗透水从渗透水室 1B 介由配管 12 而取出， 同时并使浓缩水从原水室。

36、 1A 介 由配管 13 而取出者。于浓缩水取出配管 13 是设有压力计 6 与开关阀 7。 0102 劣化膜 ： 使日东电工社制超低压逆渗透膜 ES20 浸渍于含有次氯酸钠 （游离氯 1mg/ 升） 的溶液中20小时而加速劣化的膜。 原膜的渗透通量、 脱盐率、 IPA除去率分别为0.81m3/ （m2天） 、 97.2%、 87.5%。 0103 被处理水 ： NaCl500mg/ 升、 IPA100mg/ 升。 0104 运转压力 ： 0.75MPa 0105 温度 ： 24 2 0106 pH ： 7.5（以氢氧化钠水溶液调整） 0107 比较例 2 0108 以比较例 1 的条件进行通。

37、水， 确认劣化状态后， 于被处理水中添加单宁酸 （403040-50G（型号） ， Sigma Aldrich 公司制） 0.5mg/ 升， 以氢氧化钠水溶液调整成 pH7.5 者作为被处理水以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通水。 0109 比较例 3 0110 以比较例 1 的条件进行通水， 确认劣化状态后， 于被处理水中添加含羞草 （大日本 制药制） 0.5mg/ 升， 使氢氧化钠水溶液以调整成 pH7.5 者作为被处理水以外， 其余是以比较 例 1 的条件进行通水。 0111 比较例 4 0112 以比较例 1 的条件进行通水， 确认劣化状态后， 于被处理水中添加聚氧乙烯 （10）。

38、 油基醚 （和光纯药制） 0.5mg/ 升， 使氢氧化钠水溶液以调整成 pH7.5 者作为被处理水而通水 2 小时以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通水。 0113 比较例 5 说 明 书 CN 103429325 A 9 8/12 页 10 0114 以比较例 1 的条件进行通水， 确认劣化状态后， 于被处理水中添加聚乙二醇 （分子 量4000、 和光纯药制） 1mg/升作为被处理水而通水2小时， 于被处理水中添加聚氧乙烯 （10） 油基醚 （和光纯药制） 0.5mg/ 升， 以氢氧化钠水溶液调整成 pH7.5 作为被处理水而进一步通 水 1 小时以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通。

39、水。 0115 比较例 6 0116 以比较例 1 的条件进行通水， 确认劣化状态后， 于被处理水中添加聚乙烯基脒 5mg/升， 于氢氧化钠水溶液中调整成pH7.5作为被处理水而通水2小时， 于被处理水中添加 聚苯乙烯磺酸 5mg/ 升者作为被处理水而通水 2 小时以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通 水。 0117 实施例 1 0118 以比较例 1 的条件进行通水， 确认出劣化状态后， 于被处理水中添加精氨酸 10mg/ 升， 以氢氧化钠水溶液调整成 pH7.5 作为被处理水以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通 水。 0119 实施例 2 0120 以比较例 1 的条件进行通水， 。

40、确认出劣化状态后， 于被处理水中添加精氨酸 2mg/ 升， 以氢氧化钠水溶液调整成 pH7.5 作为被处理水以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通 水。 0121 实施例 3 0122 以比较例 1 的条件进行通水， 确认出劣化状态后， 于被处理水中添加精氨酸 2mg/ 升、 阿斯巴甜1mg/升， 以氢氧化钠水溶液调整成pH7.5作为被处理水以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通水。 0123 实施例 4 0124 以比较例 1 的条件进行通水， 确认出劣化状态后， 于被处理水中添加精氨酸 2mg/ 升、 阿斯巴甜1mg/升、 单宁酸 （Sigma Aldrich公司制403040-50G。

41、） 0.5mg/升， 以氢氧化钠水 溶液调整成 pH7.5 作为被处理水而通水 24 小时以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通水。 0125 实施例 5 0126 以比较例 1 的条件进行通水， 确认出劣化状态后， 于被处理水中添加精氨酸 2mg/ 升、 阿斯巴甜 1mg/ 升、 含羞草 （大日本制药制） 0.5mg/ 升， 以氢氧化钠水溶液调整成 pH7.5 者作为被处理水而通水 24 小时以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通水。 0127 实施例 6 0128 以比较例 1 的条件进行通水， 确认出劣化状态后， 于被处理水中添加精氨酸 2mg/ 升、 阿斯巴甜 1mg/ 升、 白坚。

42、木树 （大日本制药制） 0.5mg/ 升， 以氢氧化钠水溶液调整成 pH7.5 作为被处理水而通水 24 小时以外， 其余是以比较例 1 的条件进行通水。 0129 又， 渗透通量、 脱盐率、 IPA 除去率是从以下的式算出。 0130 渗透通量 m3/(m2天 )= 渗透水量 (m3/ 天 )/ 膜面积 m2 温度换算系数 - 0131 脱盐率 %=(1- 渗透水的导电率 mS/m/ 浓缩水的导电率 mS/m)100 0132 IPA 除去率 %=(1- 渗透水的 TOCmg/ 升 / 浓缩水的 TOCmg/ 升 )100 0133 又， 以如下的式定义阻止率提高效率。 0134 阻止率提高。

43、效率 %/(m/ 天 )= 提高的阻止率 %/ 降低的渗透通量 m3/(m2天 ) 说 明 书 CN 103429325 A 10 9/12 页 11 0135 将结果表示于表 1 中。在本发明是可知阻止率提高效率尤其 IPA 除去率的提高效 率非常高。 0136 表 1 试验方法 1 中的结果 0137 说 明 书 CN 103429325 A 11 10/12 页 12 0138 其次， 说明有关比较例 7、 8、 实施例 7。 0139 比较例 7 0140 以如下的条件将被处理水通过于图 2 所示的平膜试验装置。 0141 劣化膜 ： 使日东电工社制超低压逆渗透膜 ES20 浸渍于含有。

44、次氯酸钠 （游离氯 1mg/ 升） 的溶液中 30 小时而加速劣化的膜。 0142 被处理水 ： NaCl500mg/ 升、 IPA100mg/ 升 0143 运转压力 ： 0.75MPa 0144 温度 ： 24 2 0145 pH ： 7.2（以氢氧化钠水溶液调整） 0146 比较例 8 0147 以比较例 7 的条件进行通水， 确认出劣化状态后， 于被处理水中添加单宁酸 （Sigma Aldrich 公司制 403040-50G） 0.5mg/ 升， 以氢氧化钠水溶液调整成 pH7.2 者作为被 处理水以外， 其余是以比较例 7 的条件进行通水。 0148 实施例 7 0149 以比较例。

45、 7 的条件进行通水， 确认出劣化状态后， 于被处理水中添加精氨酸 2mg/ 升、 阿斯巴甜 1mg/ 升、 单宁酸 （Sigma Aldrich 公司制 403040-50G） 1mg/ 升， 以氢氧化钠水 溶液调整成 pH7.2 者作为被处理水而通水 24 小时以外， 其余是以试验方法 2 的条件进行通 水。 0150 将结果表示于表2中， 依本发明， 可知即使脱盐率降低至90%以下的逆渗透膜也可 良好地进行阻止率提高、 修复。 0151 表 2 试验方法 2 中的结果 0152 0153 其次， 说明有关比较例 9、 10、 实施例 8、 9。 说 明 书 CN 103429325 A 。

46、12 11/12 页 13 0154 比较例 9 0155 以下述条件将被处理水通过于图 2 所示的平膜试验装置。 0156 市售膜 ： 使日东电工社制海水淡水化逆渗透膜 NTR-70SWC 0157 被处理水 ： NaCl30000mg/ 升、 硼 7mg/ 升 （形成硼酸而添加） 0158 运转压力 ： 6MPa 0159 温度 ： 24 2 0160 pH ： 8（以氢氧化钠水溶液调整） 0161 比较例 10 0162 于被处理水中添加聚乙烯脒5mg/升者作为被处理水而通水2小时， 于被处理水中 添加聚苯乙烯磺酸 5mg/ 升、 氢氧化钠水溶液调整成 pH8 作为被处理水而通水 2 小。

47、时以外， 其余是以比较例 9 的条件进行通水。 0163 实施例 8 0164 于被处理水中添加精氨酸 2mg/ 升、 阿斯巴甜 1mg/ 升， 以氢氧化钠水溶液调整成 pH8 者作为被处理水以外， 其余是以比较例 9 的条件进行通水。 0165 实施例 9 0166 于被处理水中添加精氨酸 2mg/ 升、 阿斯巴甜 1mg/ 升、 单宁酸 （Sigma Aldrich 公 司制403040-50G） 0.5mg/升， 以氢氧化钠水溶液调整成pH8作为被处理水以外， 其余是以比 较例 9 的条件进行通水。 0167 又， 硼的除去率是从以下的式算出。 0168 硼除去率 %=(1- 渗透水的硼。

48、浓度 mg/ 升 / 浓缩水的硼浓度 mg/L)100 0169 将结果表示于表 3 中。可知本发明是即使为未劣化的逆渗透膜， 也不充分降低渗 透通量， 可提高阻止率尤其硼除去率。 在实施例9中是24小时后阻止率最提高， 48小时后、 96小时后是阻止率反而降低。 这是于膜表面引起过剩量的吸附， 引起浓度分极。 因此， 在实 施例 9 中更适宜的处理是以 24 小时终止药剂注入的阻止率提高处理， 以后是以试验 2 的条 件进行通水。 0170 表 3 试验方法 3 中的结果 0171 说 明 书 CN 103429325 A 13 12/12 页 14 0172 从以上的实施例及比较例明显地， 若依本发明， 通过于被处理水中添加药剂而以 一般的运转压力通水， 进行采水， 同时劣化膜大且不降低渗透水量， 可恢复脱盐率。 又， 即使 在脱盐。