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1、(10)申请公布号 CN 103424438 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103424438 A *CN103424438A* (21)申请号 201310398707.8 (22)申请日 2013.09.04 G01N 27/02(2006.01) B82Y 15/00(2011.01) (71)申请人 浙江工商大学 地址 310018 浙江省杭州市下沙高教园区学 正街 18 号 (72)发明人 惠国华 周于人 杜桂苏 李曼 蔡七月 蔡艳芳 黄洁 周瑶 詹玉丽 邵拓 李晨迪 王敏敏 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 尉伟敏 (54。
2、) 发明名称 一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传 感器 (57) 摘要 本发明涉及传感器技术领域， 具体涉及一种 适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器。包 括自上而下依次分布的传感器敏感膜层、 第一电 极和第二电极， 第二电极由铝板经阳极氧化制备 而成， 第一电极为将贵金属在第二电极表面采用 直流磁控溅射工艺制备而成， 传感器敏感膜层由 经过酸处理后的多壁碳纳米管在表面镀钯后然后 在第一电极表面涂覆而成。该嗅觉传感器具有灵 敏度高， 响应时间短， 测试温度低， 结构简单的优 点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权。
3、局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103424438 A CN 103424438 A *CN103424438A* 1/2 页 2 1. 一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 其特征在于， 包括自上而下依次 分布的传感器敏感膜层、 第一电极和第二电极， 第二电极由铝板经阳极氧化制备而成， 第一 电极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成， 传感器敏感膜层由经过 酸处理后的多壁碳纳米管在表面镀钯后然后在第一电极表面涂覆而成 ； 第二电极由以下步骤制备而成 ： 取厚度为 1-5mm 的高纯铝板， 首先将其在体积比为 1。
4、-2:1 的丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗 15-30min， 接着在体积比为 2-4:1 的乙醇和高氯 酸混合溶液中抛光 （Ra 0.01m） 5-15min ； 然后， 用去离子水洗净置入 0.25-0.35mol/ L 的草酸溶液中， 在直流电压为 25-40V 下阳极氧化 0.5-1h， 在高纯铝板表面镀阳极氧化铝 薄膜 ； 接着置于温度为 45-50、 摩尔浓度为 0.25-0.35mol/L、 体积比为 1-3:1 的磷酸和铬 酸混合溶液中 10-30min， 去除阳极氧化铝薄膜 ； 然后在相同条件下二次阳极氧化 20-40min 后， 再次在高纯铝板表面镀一层厚度为 3-10m 的。
5、阳极氧化铝薄膜， 取出后在温度为 45-50、 质量百分比为 3-6% 的磷酸溶液中扩孔 10-20min， 得多孔阳极氧化铝模板， 即为第 二电极 ； 第一电极为叉指电极， 由以下步骤制备而成 ： 采用纯度 5N 的金靶为靶材， 控制本底真 空为 5.5-710-3Pa、 启辉电压为 0.26kV、 电流为 25mA、 直流溅射过程的功率为 8-10W， 最终 控制第一电极的厚度为 30-50nm ； 传感器敏感膜层的制备包括如下步骤 ： 1） 分别取 200mg 的多壁碳纳米管， 依次加入 65-70ml 浓硝酸和 175-185ml 浓硫酸， 在 35-45下， 超声连续处理 7-8h，。
6、 然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离， 再将酸化处理 后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至 pH 为 6.80.2， 过滤并在电烘箱中烘干， 得酸化多壁 碳纳米管 ； 2） 首先取 35-40mg 的氯化钯粉末， 用 35-40mL 的去离子水溶解振荡均匀， 配制成氯化 钯溶液， 然后取 15mL 氯化钯溶液， 采用 CHI660 电化学分析仪的电流 - 时间方法进行电镀 处理， 还原电压设为 -0.48V， 工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极， 参比电极接甘汞电 极， 对电极接铂电极， 通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为 13-17 mC， 然后将镀钯处理 完毕的电极在 600-650下烘。
7、干 30-60min， 得到镀钯多壁碳纳米管 ； 3） 以去离子水作为溶剂， 将步骤 2） 得到的镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为 10-20% 的悬浊液， 将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上， 然后在 50-80下经真空干燥， 得传 感器敏感膜层， 并最终控制传感器敏感膜层的厚度为 5-10m。 2. 根据权利要求 1 所述的一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 其特征在 于， 所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为 20-60nm， 孔的间距为 40-60nm， 孔的深度 为 20.5m。 3. 根据权利要求 1 所述的一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 其特征在 于， 多。
8、璧碳纳米管的直径为 20-200nm。 4. 根据权利要求 1 所述的一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 其特征在 于， 步骤 3） 中将镀钯多壁碳纳米管配制成悬浊液的同时， 在悬浊液中加入氧化铜或氧化银， 氧化铜或氧化银的加入重量为镀钯多壁碳纳米管的 30-50%。 5. 根据权利要求 1 所述的一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 其特征在 于， 步骤 3） 中将镀钯多壁碳纳米管配制成悬浊液的同时， 在悬浊液中加入纳米稀土氧化物， 权 利 要 求 书 CN 103424438 A 2 2/2 页 3 纳米稀土氧化物的加入重量为镀钯多壁碳纳米管的 20-40%。 6. 根据。
9、权利要求 5 所述的一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 其特征在 于， 所述纳米稀土氧化物为氧化镧、 氧化铈或氧化镨。 7. 根据权利要求 1 所述的一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 其特征 在于， 所述传感器敏感膜层的制备中步骤 3） 为 ： 取步骤 2） 的碳纳米管 5-10g 和聚乙二醇 0.5-2g， 用乙醇 100ml 配制成混合液， 经超声分散均匀后， 在第一电极表面均匀涂覆， 然后 在 100-150下加热 1-3h， 得到传感器敏感膜层。 8. 根据权利要求 7 所述的一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 其特征在 于， 所述聚乙二醇的分子量为 6。
10、00-900。 权 利 要 求 书 CN 103424438 A 3 1/9 页 4 一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器 技术领域 0001 本发明涉及传感器技术领域， 具体涉及一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉 传感器。 背景技术 0002 传统的气敏传感器有许多种类， 如电化学型气敏传感器、 频率型气敏传感器、 掺杂 法改进气敏传感器、 有机配合物气敏传感器等， 在生产和生活中得到了广泛的应用。 传统的 气敏检测系统普遍存在着响应速度慢、 检测气体种类少、 可重复性低、 容易受温度气压等环 境因素影响等不利因素， 有的检测系统甚至因包含微机等仪器而机构庞大， 制约了气敏传 感系统。
11、的现场检测使用。 0003 明虾是较常见的一种虾类， 在捕捞后， 随着时间的推移， 虾肉会产生变质， 虾肉品 质的好坏直接关系到人们的健康问题， 但是目前却没有合适的传感器针对明虾的品质进行 快速有效的监测。 发明内容 0004 本发明的目的是为了针对上述存在的问题， 解决目前没有专门针对明虾的并能够 快速准确对地虾肉品质进行检测的传感器， 提供了一种适用于明虾的嗅觉传感器。 0005 为了达到上述发明目的， 本发明采用以下技术方案 ： 一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 包括自上而下依次分布的传感器敏 感膜层、 第一电极和第二电极， 第二电极由铝板经阳极氧化制备而成， 第一电极为将。
12、贵金属 在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成， 传感器敏感膜层由经过酸处理后的多壁 碳纳米管在表面镀钯后然后在第一电极表面涂覆而成。 0006 被测气体的浓度变化会引起碳纳米管制备的传感器敏感膜层的电导率变化， 主要 机理是传感器敏感膜层在吸附气体后， 其电子能带发生了变化， 通过电导率的变化就可以 检测气体浓度的大小。 0007 阳极氧化铝材料自身重量轻， 因此制备的传感器在重量上有优势， 较轻质量的传 感器有利于固定在不同的位置， 易于使用 ； 阳极氧化铝材料同时具有较高的硬度， 不易变形 和破碎， 可以保持传感器的形状维持不变 ； 阳极氧化铝材料具有多孔的特点， 因此有利于被 测气。
13、体渗透进入， 增加附着在阳极氧化铝材料之上的碳纳米管对于被测气体分子的吸附作 用， 增加检测效果 ； 阳极氧化铝材料具有较好的亲和性， 能够与镀在其表面的金属之间产生 亲和力， 因此镀在其表面的金属不易脱落， 增加了传感器结构的稳定性 ； 阳极氧化铝材料也 具有极好的电绝缘性， 因此可以确保第一电极在一个良好的绝缘基底上正常工作 ； 阳极氧 化铝材料易于制备， 可重复性好， 便于大批制备。 因此将传感器敏感膜层与阳极氧化铝结合 制备气体传感器与其他相比具有较多的优势。 0008 第二电极由以下步骤制备而成 ： 取厚度为 1-5mm 的高纯铝板， 首先将其在体积比 为 1-2:1 的丙酮和乙醇混。
14、合溶液中超声清洗 15-30min， 接着在体积比为 2-4:1 的乙醇和高 说 明 书 CN 103424438 A 4 2/9 页 5 氯酸混合溶液中抛光 （Ra 0.01m） 5-15min ； 然后， 用去离子水洗净置入 0.25-0.35mol/ L 的草酸溶液中， 在直流电压为 25-40V 下阳极氧化 0.5-1h， 在高纯铝板表面镀阳极氧化铝 薄膜 ； 接着置于温度为 45-50、 摩尔浓度为 0.25-0.35mol/L、 体积比为 1-3:1 的磷酸和铬 酸混合溶液中 10-30min， 去除阳极氧化铝薄膜 ； 然后在相同条件下二次阳极氧化 20-40min 后， 再次在高。
15、纯铝板表面镀一层厚度为 3-10m 的阳极氧化铝薄膜， 取出后在温度为 45-50、 质量百分比为 3-6% 的磷酸溶液中扩孔 10-20min， 得多孔阳极氧化铝模板， 即为第 二电极。 0009 丙酮和乙醇混合溶液可以较好的去除铝板表面附着的油脂， 保证氧化铝模板的成 功制备。如果清洗时间过短， 高纯铝板表面会残留杂质， 清洗时间太短， 高纯铝板表面的氧 化铝与混合溶液反应不完全， 导致清洗失效。乙醇和高氯酸混合液具有较好的氧化效果， 可以将铝板表面氧化抛光至镜面， 抛光的目的在于消除铝板在生产过程中产生的表面划痕 等， 这些划痕会导致氧化铝模板制备受到不可逆的破坏。 如果粗糙度过大， 那。
16、么所制备的氧 化铝模板平整度变差甚至开裂， 这样就无法在氧化铝模板上溅射贵金属， 无法制备最终的 传感器。首先对高纯铝板进行阳极氧化并且将得到的阳极氧化铝薄膜进行去除， 再进行二 次阳极氧化， 由于铝板长时间放置在空气中， 其表面含有一些氧化铝成分， 采用一次氧化后 再去除掉氧化层， 那么新露出来的全部是纯净的铝材料， 再经过二次阳极氧化后产生的氧 化铝的成分单一， 且较纯， 所形成的氧化铝层比较致密， 从而使扩孔后的孔不容易塌陷。扩 孔是为了增加氧化铝模板上的孔洞的直径， 同时也使得孔洞的直径更加均一化， 有利于改 善阳极氧化铝模板的介电性， 从而提高检测的灵敏度和准确度 ； 也有利于溅射的。
17、贵金属在 氧化铝模板上的附着度， 增加传感器结构的稳定性。 如果不扩孔的话， 氧化铝模板上的孔洞 直径大小不一， 这必然降低了传感器结构的稳定性和介电性， 降低检测灵敏度和准确度。 扩 孔时间过短， 达不到预期效果， 过孔时间过长， 会降低贵金属在多孔阳极氧化铝模板上的附 着度。 0010 第一电极由以下步骤制备而成 ： 采用纯度 5N 的金靶为靶材， 控制本底真空为 5.5-710-3Pa、 启辉电压为 0.26kV、 电流为 25mA、 直流溅射过程的功率为 8-10W， 最终控制 第一电极的厚度为 30-50nm。 0011 传感器敏感膜层的制备包括如下步骤 ： 1） 分别取 200mg。
18、 的多壁碳纳米管， 依次加入 65-70ml 浓硝酸和 175-185ml 浓硫酸， 在 35-45下， 超声连续处理 7-8h， 然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离， 再将酸化处理 后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至 pH 为 6.80.2， 过滤并在电烘箱中烘干， 得酸化多壁 碳纳米管 ； 多壁碳纳米管经过混酸处理后， 结构发生变化， 内外表面的活性基团增多， 对于有机气 体的气敏响应增强， 其中 8 小时混酸处理的多壁碳纳米管表现出较其他处理时间的多壁碳 管更显著的气敏特性 ： 常温常压下， 在有机气体低浓度范围内， 其敏感率随着气体浓度增大 而近似线性增加。由于罗非鱼在变质过程中的挥发。
19、性气体浓度比较大， 因此酸化处理的多 壁碳纳米管就能够有足够的灵敏度以进行检测。 0012 2） 首先取35-40mg的氯化钯粉末， 用35-40mL的去离子水溶解振荡均匀， 配制成氯 化钯溶液， 然后取 15mL 氯化钯溶液， 采用 CHI660 电化学分析仪的电流 - 时间方法进行电镀 处理， 还原电压设为 -0.48V， 工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极， 参比电极接甘汞电 说 明 书 CN 103424438 A 5 3/9 页 6 极， 对电极接铂电极， 通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为 13-17 mC， 然后将镀钯处理 完毕的电极在 600-650下烘干 30-60min。
20、， 得到镀钯多壁碳纳米管 ； Pd 颗粒显示出了良好的催化效应， Pd 倾向于夺取碳管的电子与被测气体形成了 Pd+(CH4)-弱键复合物。这样就使得碳纳米管的空穴增多， 电导变大。掺杂 Pd 的碳纳米 管对低浓度的气体具有较好的梯度响应， 从而使得传感器敏感膜层的灵敏度高， 能耗更小。 0013 由于明虾在变质过程中的挥发性气体没有鱼类的浓度大 , 因此要在酸化处理后 的碳纳米管上进行镀钯处理， 从而提高传感器敏感膜层的灵敏度。 0014 3） 以去离子水作为溶剂， 将步骤 2） 得到的镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为 10-20% 的悬浊液， 将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上， 然后在 5。
21、0-80下经真空干燥， 得传 感器敏感膜层， 并最终控制传感器敏感膜层的厚度为 5-10m。 0015 作为优选， 所述多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为 20-60nm， 孔的间距为 40-60nm， 孔的深度为 20.5m。 0016 作为优选， 多璧碳纳米管的直径为 20-200nm。 0017 作为优选， 步骤 3） 中将镀钯多壁碳纳米管配制成悬浊液的同时， 在悬浊液中加入 氧化铜或氧化银， 氧化铜或氧化银的加入重量为镀钯多壁碳纳米管的 30-50%。氧化铜或氧 化银的加入可以提高传感器敏感膜层的灵敏度， 在添加后， 灵敏度提高 10-30%。 0018 作为优选， 步骤 3） 中将镀。
22、钯多壁碳纳米管配制成悬浊液的同时， 在悬浊液中加入 纳米稀土氧化物， 纳米稀土氧化物的加入重量为镀钯多壁碳纳米管的 20-40%。稀土氧化物 的加入可以提高传感器敏感膜层的灵敏度， 在添加后， 灵敏度提高 10-30%。 0019 作为优选， 所述纳米稀土氧化物为氧化镧、 氧化铈或氧化镨。 0020 作为优选， 所述传感器敏感膜层的制备中步骤 3） 为 ： 取步骤 2） 的碳纳米管 5-10g 和聚乙二醇 0.5-2g， 用乙醇 100ml 配制成混合液， 经超声分散均匀后， 在第一电极表面均匀 涂覆， 然后在 100-150下加热 1-3h， 得到传感器敏感膜层。采用聚乙二醇与碳纳米管用乙 。
23、醇配制成溶液后， 在第一电极表面涂覆成膜， 然后经过烘干后， 聚乙二醇受热挥发， 从而在 所成的膜内形成空腔， 这样可以增加传感器敏感膜层与气体的接触面积， 也便于气体深入 到膜的内部进入到碳纳米管内， 提高传感器敏感膜层对气体的吸附量， 从而提高传感器敏 感膜层的灵敏度， 吸附量提高 5-15%， 灵敏度提高 5-10%。 0021 作为优选， 所述聚乙二醇的分子量为 600-900。低分子量的聚乙二醇为液体， 能够 更好的在溶液中与碳纳米管形成混合液， 便于涂覆成膜， 也便于后期的挥发， 从而促使在所 成的膜里形成空腔， 进而增加气体与所成膜的接触面积， 增加传感器敏感膜层的灵敏度。 00。
24、22 本发明与现有技术相比 ： 本发明的嗅觉传感器， 主要针对的是明虾变质后气体的 成分较为复杂且比较难被检测出的问题， 与其他传感器相比， 具有灵敏度高， 响应时间短， 测试温度低， 测试条件较简单， 结构简单， 制造方便且成本低廉等优点。 此外其结构坚固， 生 产成本低， 可重复性好便于批量生产， 材料来源广泛， 制备方法简单， 特异性好。 附图说明 0023 图 1 为本发明的结构示意图 ； 图 2 为多孔阳极氧化铝模板表面的扫描电镜图 ； 图 3 为嗅觉传感器的电流 - 时间曲线图 ； 说 明 书 CN 103424438 A 6 4/9 页 7 图 4 为嗅觉传感器对不同冷藏时间明虾。
25、样品的嗅觉传感器响应模型。 0024 图中 ： 1 传感器敏感膜层， 2 第一电极， 3 第二电极， 4 铝板， 5 阳极氧化铝薄膜。 具体实施方式 0025 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。 0026 实施例 1 ： 一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 如图 1 所示， 包括自上而下依次分 布的传感器敏感膜层、 第一电极和第二电极， 第二电极由铝板经阳极氧化制备而成， 第一电 极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成， 传感器敏感膜层由经过酸 处理后的多壁碳纳米管在表面镀钯后然后在第一电极表面涂覆而成。 0027 第二电极由以下步骤制备而成 ： 。
26、取厚度为 1mm 的高纯铝板， 首先将其在体积比为 2:1 的丙酮和乙醇混合溶液中超声清 洗 15min， 接着在体积比为 4:1 的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光 （Ra 0.01m） 5min ； 然 后， 用去离子水洗净置入 0.35mol/L 的草酸溶液中， 在直流电压为 25V 下阳极氧化 1h， 在 高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜 ； 接着置于温度为 45、 摩尔浓度为 0.35mol/L、 体积比为 1:1 的磷酸和铬酸混合溶液中 30min， 去除阳极氧化铝薄膜 ； 然后在相同条件下二次阳极氧 化 20min 后， 再次在高纯铝板表面镀一层厚度为 10m 的阳极氧化铝薄膜， 取出后在。
27、温度 为 45、 质量百分比为 6% 的磷酸溶液中扩孔 10min， 得多孔阳极氧化铝模板， 即为第二电 极。 其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为60nm， 孔的间距为40nm， 孔的深度为20. 5m。 0028 第一电极由以下步骤制备而成 ： 采用纯度 5N 的金靶为靶材， 控制本底真空为 710-3Pa、 启辉电压为 0.26kV、 电流为 25mA、 直流溅射过程的功率为 8W， 最终控制第一电极的厚度为 50nm。 0029 传感器敏感膜层的制备包括如下步骤 ： 1） 分别取 200mg 的多壁碳纳米管， 多璧碳纳米管的直径为 200nm， 依次加入 65ml 浓硝 酸和 185。
28、ml 浓硫酸， 在 35下， 超声连续处理 8h， 然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分 离， 再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至 pH 为 6.80.2， 过滤并在电烘箱中 烘干， 得酸化多壁碳纳米管 ； 2） 首先取 35mg 的氯化钯粉末， 用 40mL 的去离子水溶解振荡均匀， 配制成氯化钯溶液， 然后取 15mL 氯化钯溶液， 采用 CHI660 电化学分析仪的电流 - 时间方法进行电镀处理， 还原 电压设为 -0.48V， 工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极， 参比电极接甘汞电极， 对电极 接铂电极， 通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为 13mC， 然后将镀钯处理完毕的。
29、电极在 650下烘干 30min， 得到镀钯多壁碳纳米管 ； 3） 以去离子水作为溶剂， 将步骤 2） 得到的镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为 20% 的悬浊液， 并在悬浊液中加入氧化铜或氧化银和纳米稀土氧化物 （氧化镧、 氧化铈或氧化 镨） ， 氧化铜或氧化银的加入重量为镀钯多壁碳纳米管的 30%， 纳米稀土氧化物的加入重量 为镀钯多壁碳纳米管的 40% ； 将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上， 然后在 50下经真空干 燥， 得传感器敏感膜层， 并最终控制传感器敏感膜层的厚度为 10m。 0030 实施例 2 ： 说 明 书 CN 103424438 A 7 5/9 页 8 一种适用于明虾的镀。
30、钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 如图 1 所示， 包括自上而下依次分 布的传感器敏感膜层、 第一电极和第二电极， 第二电极由铝板经阳极氧化制备而成， 第一电 极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成， 传感器敏感膜层由经过酸 处理后的多壁碳纳米管在表面镀钯后然后在第一电极表面涂覆而成。 0031 第二电极由以下步骤制备而成 ： 取厚度为 5mm 的高纯铝板， 首先将其在体积比为 1:1 的丙酮和乙醇混合溶液中超声清 洗 30min， 接着在体积比为 2:1 的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光 （Ra 0.01m） 15min ； 然 后， 用去离子水洗净置入 0.25mol/L 的草酸溶液。
31、中， 在直流电压为 40V 下阳极氧化 0.5h， 在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜 ； 接着置于温度为 50、 摩尔浓度为 0.25mol/L、 体积比 为 3:1 的磷酸和铬酸混合溶液中 10min， 去除阳极氧化铝薄膜 ； 然后在相同条件下二次阳极 氧化 40min 后， 再次在高纯铝板表面镀一层厚度为 3m 的阳极氧化铝薄膜， 取出后在温度 为 50、 质量百分比为 3% 的磷酸溶液中扩孔 20min， 得多孔阳极氧化铝模板， 即为第二电 极。 其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20nm， 孔的间距为60nm， 孔的深度为20. 5m。 0032 第一电极由以下步骤制备而成 ： 采用。
32、纯度 5N 的金靶为靶材， 控制本底真空为 5.510-3Pa、 启辉电压为 0.26kV、 电流为 25mA、 直流溅射过程的功率为 10W， 最终控制第一电极的厚度为 30nm。 0033 传感器敏感膜层的制备包括如下步骤 ： 1） 分别取 200mg 的多壁碳纳米管， 多璧碳纳米管的直径为 20nm， 依次加入 70ml 浓硝酸 和 175ml 浓硫酸， 在 45下， 超声连续处理 7h， 然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离， 再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至 pH 为 6.80.2， 过滤并在电烘箱中烘 干， 得酸化多壁碳纳米管 ； 2） 首先取 40mg 的氯化钯粉末，。
33、 用 35mL 的去离子水溶解振荡均匀， 配制成氯化钯溶液， 然后取 15mL 氯化钯溶液， 采用 CHI660 电化学分析仪的电流 - 时间方法进行电镀处理， 还原 电压设为 -0.48V， 工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极， 参比电极接甘汞电极， 对电极 接铂电极， 通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为 17 mC， 然后将镀钯处理完毕的电极在 600下烘干 60min， 得到镀钯多壁碳纳米管 ； 3） 以去离子水作为溶剂， 将步骤 2） 得到的镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为 10% 的悬浊液， 并在悬浊液中加入氧化铜或氧化银和纳米稀土氧化物 （氧化镧、 氧化铈或氧化 镨） ， 氧。
34、化铜或氧化银的加入重量为镀钯多壁碳纳米管的 50%， 纳米稀土氧化物的加入重量 为镀钯多壁碳纳米管的 20% ； 将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上， 然后在 80下经真空干 燥， 得传感器敏感膜层， 并最终控制传感器敏感膜层的厚度为 5m。 0034 实施例 3 ： 一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 如图 1 所示， 包括自上而下依次分 布的传感器敏感膜层、 第一电极和第二电极， 第二电极由铝板经阳极氧化制备而成， 第一电 极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成， 传感器敏感膜层由经过酸 处理后的多壁碳纳米管在表面镀钯后然后在第一电极表面涂覆而成。 0035 第二电极。
35、由以下步骤制备而成 ： 取厚度为 5mm 的高纯铝板， 首先将其在体积比为 1:1 的丙酮和乙醇混合溶液中超声清 说 明 书 CN 103424438 A 8 6/9 页 9 洗 30min， 接着在体积比为 2:1 的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光 （Ra 0.01m） 15min ； 然 后， 用去离子水洗净置入 0.25mol/L 的草酸溶液中， 在直流电压为 40V 下阳极氧化 0.5h， 在高纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜 ； 接着置于温度为 50、 摩尔浓度为 0.25mol/L、 体积比 为 3:1 的磷酸和铬酸混合溶液中 10min， 去除阳极氧化铝薄膜 ； 然后在相同条件下二次阳极 。
36、氧化 40min 后， 再次在高纯铝板表面镀一层厚度为 3m 的阳极氧化铝薄膜， 取出后在温度 为 50、 质量百分比为 3% 的磷酸溶液中扩孔 20min， 得多孔阳极氧化铝模板， 即为第二电 极。 其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为20nm， 孔的间距为60nm， 孔的深度为20. 5m。 0036 第一电极由以下步骤制备而成 ： 采用纯度 5N 的金靶为靶材， 控制本底真空为 5.510-3Pa、 启辉电压为 0.26kV、 电流为 25mA、 直流溅射过程的功率为 10W， 最终控制第一电极的厚度为 30nm。 0037 传感器敏感膜层的制备包括如下步骤 ： 1） 分别取 200m。
37、g 的多壁碳纳米管， 多璧碳纳米管的直径为 20nm， 依次加入 70ml 浓硝酸 和 175ml 浓硫酸， 在 45下， 超声连续处理 7h， 然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分离， 再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至 pH 为 6.80.2， 过滤并在电烘箱中烘 干， 得酸化多壁碳纳米管 ； 2） 首先取 40mg 的氯化钯粉末， 用 35mL 的去离子水溶解振荡均匀， 配制成氯化钯溶液， 然后取 15mL 氯化钯溶液， 采用 CHI660 电化学分析仪的电流 - 时间方法进行电镀处理， 还原 电压设为 -0.48V， 工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极， 参比电极接甘汞电极，。
38、 对电极 接铂电极， 通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为 17 mC， 然后将镀钯处理完毕的电极在 600下烘干 60min， 得到镀钯多壁碳纳米管 ； 3） 取步骤 2） 的碳纳米管 10g 和分子量为 900 的聚乙二醇 0.5g， 用乙醇 100ml 配制成 混合液， 经超声分散均匀后， 在第一电极表面均匀涂覆， 然后在 150下加热 1h， 得传感器 敏感膜层， 并最终控制传感器敏感膜层的厚度为 5m。 0038 实施例 4 ： 一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 如图 1 所示， 包括自上而下依次分 布的传感器敏感膜层、 第一电极和第二电极， 第二电极由铝板经阳极氧化制备。
39、而成， 第一电 极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成， 传感器敏感膜层由经过酸 处理后的多壁碳纳米管在表面镀钯后然后在第一电极表面涂覆而成。 0039 第二电极由以下步骤制备而成 ： 取厚度为 3mm 的高纯铝板， 首先将其在体积比为 2:1 的丙酮和乙醇混合溶液中超声清 洗 15min， 接着在体积比为 3:1 的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光 （Ra 0.01m） 8min ； 然 后， 用去离子水洗净置入 0.3mol/L 的草酸溶液中， 在直流电压为 25V 下阳极氧化 1h， 在高 纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜 ； 接着置于温度为 50、 摩尔浓度为 0.35mol/L、。
40、 体积比为 2:1 的磷酸和铬酸混合溶液中 30min， 去除阳极氧化铝薄膜 ； 然后在相同条件下二次阳极氧 化 30min 后， 再次在高纯铝板表面镀一层厚度为 8m 的阳极氧化铝薄膜， 取出后在温度为 50、 质量百分比为 3-6% 的磷酸溶液中扩孔 10min， 得多孔阳极氧化铝模板， 即为第二电 极。 其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为40nm， 孔的间距为60nm， 孔的深度为20. 5m。 说 明 书 CN 103424438 A 9 7/9 页 10 0040 第一电极由以下步骤制备而成 ： 采用纯度 5N 的金靶为靶材， 控制本底真空为 610-3Pa、 启辉电压为 0.2。
41、6kV、 电流为 25mA、 直流溅射过程的功率为 10W， 最终控制第一电极的厚度为 50nm。 0041 传感器敏感膜层的制备包括如下步骤 ： 1） 分别取 200mg 的多壁碳纳米管， 多璧碳纳米管的直径为 100nm， 依次加入 70ml 浓硝 酸和 178ml 浓硫酸， 在 45下， 超声连续处理 8h， 然后使用离心机离心将多壁碳纳米管分 离， 再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至 pH 为 6.80.2， 过滤并在电烘箱中 烘干， 得酸化多壁碳纳米管 ； 2） 首先取 40mg 的氯化钯粉末， 用 35mL 的去离子水溶解振荡均匀， 配制成氯化钯溶液， 然后取 15mL 。
42、氯化钯溶液， 采用 CHI660 电化学分析仪的电流 - 时间方法进行电镀处理， 还原 电压设为 -0.48V， 工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极， 参比电极接甘汞电极， 对电极 接铂电极， 通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为 15mC， 然后将镀钯处理完毕的电极在 630下烘干 60min， 得到镀钯多壁碳纳米管 ； 3） 以去离子水作为溶剂， 将步骤 2） 得到的镀钯多壁碳纳米管配制成质量百分数为 13% 的悬浊液， 并在悬浊液中加入氧化铜或氧化银和纳米稀土氧化物 （氧化镧、 氧化铈或氧化 镨） ， 氧化铜或氧化银的加入重量为镀钯多壁碳纳米管的 40%， 纳米稀土氧化物的加入重量 为。
43、镀钯多壁碳纳米管的 25% ； 将该悬浊液均匀滴涂于第一电极上， 然后在 60下经真空干 燥， 得传感器敏感膜层， 并最终控制传感器敏感膜层的厚度为 8m。 0042 实施例 5 ： 一种适用于明虾的镀钯多壁碳纳米管嗅觉传感器， 如图 1 所示， 包括自上而下依次分 布的传感器敏感膜层、 第一电极和第二电极， 第二电极由铝板经阳极氧化制备而成， 第一电 极为将贵金属在第二电极表面采用直流磁控溅射工艺制备而成， 传感器敏感膜层由经过酸 处理后的多壁碳纳米管在表面镀钯后然后在第一电极表面涂覆而成。 0043 第二电极由以下步骤制备而成 ： 取厚度为 3mm 的高纯铝板， 首先将其在体积比为 2:1。
44、 的丙酮和乙醇混合溶液中超声清 洗 15min， 接着在体积比为 3:1 的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光 （Ra 0.01m） 8min ； 然 后， 用去离子水洗净置入 0.3mol/L 的草酸溶液中， 在直流电压为 25V 下阳极氧化 1h， 在高 纯铝板表面镀阳极氧化铝薄膜 ； 接着置于温度为 50、 摩尔浓度为 0.35mol/L、 体积比为 2:1 的磷酸和铬酸混合溶液中 30min， 去除阳极氧化铝薄膜 ； 然后在相同条件下二次阳极氧 化 30min 后， 再次在高纯铝板表面镀一层厚度为 8m 的阳极氧化铝薄膜， 取出后在温度为 50、 质量百分比为 3-6% 的磷酸溶液中扩孔 10。
45、min， 得多孔阳极氧化铝模板， 即为第二电 极。 其中多孔阳极氧化铝模板扩孔后孔的内径为40nm， 孔的间距为60nm， 孔的深度为20. 5m。 0044 第一电极由以下步骤制备而成 ： 采用纯度 5N 的金靶为靶材， 控制本底真空为 610-3Pa、 启辉电压为 0.26kV、 电流为 25mA、 直流溅射过程的功率为 10W， 最终控制第一电极的厚度为 50nm。 0045 传感器敏感膜层的制备包括如下步骤 ： 1） 分别取 200mg 的多壁碳纳米管， 多璧碳纳米管的直径为 100nm， 依次加入 70ml 浓硝 酸和 178ml 浓硫酸， 在 45下， 超声连续处理 8h， 然后使。
46、用离心机离心将多壁碳纳米管分 说 明 书 CN 103424438 A 10 8/9 页 11 离， 再将酸化处理后的多壁碳纳米管用去离子水清洗至 pH 为 6.80.2， 过滤并在电烘箱中 烘干， 得酸化多壁碳纳米管 ； 2） 首先取 40mg 的氯化钯粉末， 用 35mL 的去离子水溶解振荡均匀， 配制成氯化钯溶液， 然后取 15mL 氯化钯溶液， 采用 CHI660 电化学分析仪的电流 - 时间方法进行电镀处理， 还原 电压设为 -0.48V， 工作电极接涂有酸化多壁碳纳米管的电极， 参比电极接甘汞电极， 对电极 接铂电极， 通过控制电镀时间使得电镀电荷量分别为 15mC， 然后将镀钯处。
47、理完毕的电极在 630下烘干 60min， 得到镀钯多壁碳纳米管 ； 3） 取步骤 2） 的碳纳米管 5g 和分子量为 700 的聚乙二醇 2g， 用乙醇 100ml 配制成混合 液， 经超声分散均匀后， 在第一电极表面均匀涂覆， 然后在 100下加热 3h， 得传感器敏感 膜层， 并最终控制传感器敏感膜层的厚度为 8m。 0046 嗅觉传感器的性能检测表征 : 选择 4冷藏时间为 0 天、 2 天、 4 天、 6 天、 8 天的明虾肉作为待测样品。选择 CHI660 电 化学分析仪的恒压下电流 - 时间 （i-t） 分析功能， 将 CHI 电化学分析仪的参考电极和对电 极接传感器电极的一端，。
48、 工作电极接传感器电极的另一端， 测试电压恒定为0.1V。 传感器的 响应时间设定为从传感器暴露于待测气体至传感器响应稳定， 恢复时间设定为从干燥氮气 吹入至传感器再次响应稳定。所有实验均在室温下进行。 0047 传感器电阻相对变化率的计算式为 ： 其中，为传感器在干燥氮气中的表面电阻值， 为传感器在待测气体中的表面电阻 值。 通过比较的大小就可以了解传感器的气敏响应， 因此也可以将视为传感 器的灵敏度。 0048 图 3 嗅觉传感器的电流 - 时间曲线 , 由图 3 均可以观察出， 每次传感器吸附待测 气体后， 采用通入氮气清洗并不能使其完全脱附， 这种趋势在传感器连续测试 3 次以后更 加。
49、明显。如果直接用传感器接触气体前后的电流变化值比上传感器的电流初始值来表征， 就难以准确的反应连续测试中的梯度变化情况。 0049 由于电流时间测试在恒电压下进行， 由于， 因此的计算式经推导后 可以全部用电化学检测电流表示 ： 式中， 为传感器的初始电流值。为传感器暴露于盛有明虾样品的样品瓶中检测电 流的再次稳定值。这个值与传感器气敏膜的吸附 - 脱附特性密切相关。因此， 用传感器的 电流变化量比上每次测试中传感器电流的再次稳定值可以更准确的反映某个冷藏时间明 虾样品的传感器敏感响应。 0050 根据多次实验数据拟合得到传感器电阻变化与明虾冷藏时间之间的线性函数关 系式， 如下式所示 ： ， 说 明 书 CN 103424438 A 11 9/9 页 12 嗅觉传感器对不同冷藏时间明虾样品的嗅觉传感器响应模型， 如图 4 所示。 说 明 书 CN 103424438 A 12 1。