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1、(10)申请公布号 CN 103537252 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103537252 A (21)申请号 201310525782.6 (22)申请日 2013.10.31 B01J 20/02(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C07D 233/58(2006.01) (71)申请人 重庆华峰化工有限公司 地址 408000 重庆市涪陵区白涛街道兴政路 28 号 申请人 上海华峰材料科技研究院 （有限合 伙） (72)发明人 王艳辉 张羿新 王建伟 唐劲松 陈恩之 姜曦 赵风轩 王杰 苗迎彬 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有。
2、限 公司 31236 代理人 胡晶 (54) 发明名称 精脱除苯中硫化物的吸附剂及其制备方法和 应用 (57) 摘要 本发明公开了一种精脱除苯中硫化物的吸附 剂及其制备方法和应用， 将酸性离子液体 BMIM Cl-AlCl3负载在具有 530nm 孔径的 ZSM-5 分子 筛上， 使酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3的含量 为 5%30%， 得到该负载有离子液体的吸附剂 ； 将 该吸附剂用于精脱除苯中硫化物的方法为 ： 在温 度范围为室温 50、 常压或加压、 液体空速为 230h-1和固定床条件下， 将需处理的苯进料， 可 精脱除所述苯中微量的硫化物。本发明的负载有 离子液体的吸附剂， 。
3、在温和条件下具有很高的活 性， 能有效地精脱除苯中微量的硫化物， 可应用于 苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中， 能有 效地延长苯加氢反应过程中催化剂的使用寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103537252 A CN 103537252 A 1/2 页 2 1. 一种精脱除苯中硫化物的吸附剂， 其特征在于， 包括载体和负载在所述载体上的 活性组分， 所述活性组分为酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3， 所述酸性离子液体 BMIM Cl-AlC。
4、l3的含量为 5%30%， 所述载体为具有 530nm 孔径的 ZSM-5 分子筛。 2. 一种权利要求 1 所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法， 其特征在于， 首先 制备出酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3和具有 530nm 孔径的 ZSM-5 分子筛， 然后将所述酸 性离子液体 BMIMCl-AlCl3负载在所述 ZSM-5 分子筛上。 3. 如权利要求 2 所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述酸 性离子液体 BMIMCl-AlCl3的制备方法如下 ： 在真空环境中、 惰性气体保护及机械搅拌下， 将无水 AlCl3 缓慢加入氯代 1- 甲 基 -3- 丁。
5、基咪唑 BMIMCl 中， 其中无水 AlCl3与氯代 1- 甲基 -3- 丁基咪唑 BMIMCl 的摩 尔比大于 0.5， 合成了酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3。 4. 如权利要求 3 所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述氯 代 1- 甲基 -3- 丁基咪唑 BMIMCl 是采用 N- 甲基咪唑和氯代正丁烷合成的。 5. 如权利要求 3 所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述惰 性气体选自氩气、 氦气或氮气。 6. 如权利要求 2 或 3 或 4 或 5 所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法， 其特征 在于， 所述具有 530nm。
6、 孔径的 ZSM-5 分子筛的制备方法为 ： （1） 称取碱化合物、 有机胺模板剂、 铝源化合物和硅源化合物溶解在水中， 室温条件下 搅拌， 形成白色凝胶混合物 ； （2） 将所述形成的白色凝胶混合物放入反应器中， 密封， 然后在 80 180的温度条件 下晶化反应 10 40 小时 ； （3）待反应器冷至室温后， 分离并洗涤晶化产物至滤液为中性， 然后烘干， 之后在 300 600温度条件下焙烧 2 6 小时， 得到 ZSM-5 分子筛载体 ； 其中 上 述 各 原 料 的 摩 尔 比 为 B:SiO2:Al2O3:P:H2O = (48): (3080): 1: (210): (20004。
7、000)， 其中 B 代表碱化合物， 表示混合物的碱度 ； P 代表有机胺模板剂， SiO2代表硅 源化合物， Al2O3代表铝源化合物。 7. 如权利要求 6 所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述硅 源化合物选自硅溶胶、 正硅酸甲酯或乙酯的一种或几种的混合物 ； 所述铝源化合物选自硫 酸铝、 铝酸钠、 硝酸铝的一种或几种的混合物 ； 所述有机胺模板剂选自四丙基溴化铵、 乙二 胺或己二胺的一种或几种的混合物 ； 所述碱化合物选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水中的一种 或几种的混合物。 8. 如权利要求 2 所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法， 其特征在于， 将酸性。
8、 离子液体 BMIMCl-AlCl3负载在所述 ZSM-5 分子筛上的方法为 ： 将酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于有机溶剂并将称量的 ZSM-5 分子筛浸入该溶液 中， 在机械搅拌和减压的条件下， 酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3均匀吸附在 ZSM-5 分子筛 上 ； 然后使所述有机溶剂完全挥发， 升高温度并提高体系的真空度， 持续一段时间以提高离 子液体与载体之间的相互作用， 然后放入真空干燥箱中， 在加热和惰性气体保护条件下， 真 空干燥。 9. 如权利要求 8 所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述有 权 利 要 求 书 CN 103537252。
9、 A 2 2/2 页 3 机溶剂选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳或苯溶剂的一种或几种。 10. 一种权利要求 1 所述的吸附剂精脱除苯中硫化物的方法， 其特征在于， 在温度范围 为室温 50、 常压或加压、 液体空速为 230h-1和固定床条件下， 将需处理的苯进料， 精脱 除所述苯中微量的硫化物。 权 利 要 求 书 CN 103537252 A 3 1/7 页 4 精脱除苯中硫化物的吸附剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于化工技术领域， 涉及一种精脱除苯中硫化物的负载有离子液体的吸附 剂及其制备方法和应用， 其中涉及酸性离子液体和 ZSM 分子筛的合成、 离子液体负载化及 。
10、得到的吸附剂用于精脱除苯中硫化物的方法。 背景技术 0002 环己烯是一种重要的有机合成中间体， 被广泛应用于药品、 化学农药、 饲料添加 剂、 聚酯等化学工业品的生产。 而传统环己烯生产方法如采用环己醇、 卤代环己烷等方法制 备环己烯已不能满足现代化学工业对环己烯的大量需求， 若采用价格低廉的苯选择加氢直 接制备环己烯， 则将给石油、 化工企业带来巨大的经济效益。 目前已工业化的用于苯选择加 氢制环己烯催化剂是以贵金属如钌加上其它金属组分为活性组分， 但原料苯中微量的硫化 物会使催化剂中毒， 为延长催化剂的使用寿命， 从而降低环己烯的生产成本， 最好的办法是 深度脱除苯中的硫化物。苯是炼油加。
11、工催化重整过程中的副产物， 因噻吩类化合物与苯的 沸点接近， 用普通精馏方法难以将其分开， 因此来自于催化重整过程的原料苯中都或多或 少含有一定数量的硫化物， 通常硫化物的含量为 ppm 级， 且绝大部分为噻酚类硫化物。工业 上一般采用硫酸酸洗法和催化加氢法脱除苯中的噻酚类硫化物。硫酸酸洗法生产投资少， 见效快、 生产装置易建设， 国内大多数纯苯生产装置采用该生产工艺， 但污染严重、 后处理 困难， 已属于落后工艺。催化加氢法生产技术先进， 生产的苯纯度高， 但投资大， 建设周期 长， 同时受反应热力学上的限制， 很难将苯中微量的硫化物降至 ppb 级。采用共沸精馏的方 法， 可以将噻吩类化合。
12、物与苯分离， 理论上既可得到纯苯、 又可得到噻吩类化合物， 但该方 法也仅适用于苯中的硫化物含量较高的情况下， 很难在生产成本相对较低的操作条件下脱 除苯中的微量噻酚类硫化物。 0003 同其它脱硫方法相比， 催化吸附法是最为合适的用于脱除苯中含有微量硫化物的 方法， 其优点是该工艺流程简单、 生产操作条件温和、 投资和生产成本较低、 生产周期短、 不 产生新的污染物等。因此目前需要一种高效的催化吸附剂。 发明内容 0004 本发明通过将合成的酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3负载在合适孔径的 ZSM-5 分 子筛上， 提供了一种精脱除苯中硫化物的负载有离子液体的吸附剂， 该吸附剂在温和条。
13、件 下具有很高的选择吸附活性， 可有效使苯原料中硫化物的含量由ppm级降低至ppb级， 该吸 附剂可应用于苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中， 延长苯加氢反应过程中催化剂的 使用寿命。 0005 本发明的第一目的是提供一种精脱除苯中硫化物的吸附剂， 该吸附剂包括载体和 负载在所述载体上的活性组分， 所述活性组分为酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3， 所述酸性 离子液体 BMIMCl-AlCl3的含量为5%30%， 所述载体为具有530nm孔径的ZSM-5分子筛。 0006 本发明的第二目的是提供上述的吸附剂的制备方法 ： 首先制备出酸性离子液体 说 明 书 CN 103537252 A 。
14、4 2/7 页 5 BMIMCl-AlCl3和具有 530nm 孔径的 ZSM-5 分子筛， 然后将所述酸性离子液体 BMIM Cl-AlCl3负载在所述 ZSM-5 分子筛上。 0007 本发明的第三目的是提供上述的吸附剂精脱除苯中硫化物的方法 ： 在温度范围为 室温 50、 常压或加压、 液体空速为 230h-1和固定床条件下， 将需处理的苯进料， 精脱除 所述苯中微量的硫化物。 0008 与现有技术相比， 本发明的有益效果如下 ： 本发明提供的一种精脱除苯中硫化物的负载有酸性离子液体的吸附剂， 在温和条件下 具有很高的活性， 能有效地精脱除苯中微量的硫化物， 可使苯原料中硫化物的含量由 。
15、ppm 级降低至 ppb 级， 可以应用于苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中， 能有效地延长苯 加氢反应过程中催化剂的使用寿命。 0009 当然， 实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。 具体实施方式 0010 本发明提供了一种可精脱除苯中硫化物的吸附剂， 具体包括载体和负载在所述 载体上的活性组分， 所述活性组分为酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3， 所述酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3的含量为 5%30%， 所述载体为具有 530nm 孔径的 ZSM-5 分子筛。 0011 上述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法在于， 首先制备出酸性离子液体 BMIMC。
16、l-AlCl3和具有 530nm 孔径的 ZSM-5 分子筛， 然后将所述酸性离子液体 BMIM Cl-AlCl3负载在所述 ZSM-5 分子筛上。 0012 在本发明的一些具体实施例中， 酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3的制备方法可以 如下 ： 在真空环境中、 惰性气体保护及机械搅拌下， 将无水 AlCl3 缓慢加入氯代 1- 甲 基 -3- 丁基咪唑 BMIMCl 中， 其中无水 AlCl3与氯代 1- 甲基 -3- 丁基咪唑 BMIMCl 的 摩尔比大于 0.5， 合成了酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3。其中， 上述离子液体合成过程中， AlCl3与 BMIMCl的摩尔比直接。
17、决定合成后离子液体的性能， 当AlCl3与 BMIMCl的摩尔 比小于 0.5 时， 合成后的离子液体为碱性离子液体， 而当 AlCl3与 BMIMCl 的摩尔比大于 0.5 时， 合成后的离子液体为酸性离子液体。真空环境可以通过真空手套箱提供， 惰性气体 可以选用氩气、 氦气或氮气。 其中， 所述氯代1-甲基-3-丁基咪唑BMIMCl可以采用N-甲 基咪唑和氯代正丁烷合成， 其具体的合成方法和步骤可由本领域技术人员根据现有技术确 定， 以下实施例中的一些具体描述不可理解为对本发明的保护范围的限定。 0013 在本发明的一些具体实施例中， 具有530nm孔径的ZSM-5分子筛的制备方法可以 为。
18、 ： （1） 称取碱化合物、 有机胺模板剂、 铝源化合物和硅源化合物溶解在水中， 室温条件下 搅拌， 形成白色凝胶混合物 ； 搅拌的时间可根据具体情况确定， 通常可为 0.5 6 小时 ； 以 上提到的水， 优选使用去离子水 ； （2） 将所述形成的白色凝胶混合物放入反应器中， 密封， 然后在 80 180的温度条件 下晶化反应 10 40 小时 ； 反应器可以选择任何符合条件的反应器， 例如不锈钢水热反应 釜 ； （3） 待反应器冷至室温后， 分离并洗涤晶化产物至滤液为中性， 然后烘干， 烘干条件可 说 明 书 CN 103537252 A 5 3/7 页 6 以为 ： 在 80 130温度。
19、条件下烘干 10 40 小时， 之后在 300 600温度条件下焙烧 2 6 小时， 得到 ZSM-5 分子筛载体 ； 其中分离并洗涤的过程可以选择抽滤分离及去离子水 洗涤， 当然还可以选择其他合适的分离和洗涤方法 ； 上 述 各 原 料 的 摩 尔 比 为 B:SiO2:Al2O3:P:H2O = (48): (3080): 1: (210): (20004000)， 其中 B 代表碱化合物， 表示混合物的碱度， 等同于 OH-； P 代表有机胺模板剂， SiO2代表硅源化合物， Al2O3代表铝源化合物。其中， 硅源化合物可选自硅溶胶、 正硅酸甲酯 或乙酯的一种或几种的混合物 ； 铝源化合。
20、物可选自硫酸铝、 铝酸钠、 硝酸铝的一种或几种的 混合物 ； 有机胺模板剂可选自四丙基溴化铵、 乙二胺或己二胺的一种或几种的混合物 ； 碱 化合物可选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水中的一种或几种的混合物。 以上关于各试剂的具体 选择仅为举例， 不用于限定本发明的保护范围。 0014 在本发明的一些具体实施例中， 将酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3负载在所述 ZSM-5 分子筛上的方法为 ： 将酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于有机溶剂并将称量的 ZSM-5 分子筛浸入该溶液 中， 在机械搅拌和减压的条件下， 酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3均匀吸附在 ZSM-5 分子筛 上。
21、 ； 然后使所述有机溶剂完全挥发， 升高温度并提高体系的真空度， 持续一段时间以提高离 子液体与载体之间的相互作用， 具体持续多长时间本领域技术人员可以根据其原理和简单 实验确定， 然后放入真空干燥箱中， 在加热和惰性气体保护条件下， 真空干燥， 制备得到离 子液体含量为 530% 的负载有离子液体的吸附剂。其中， 具体的处理浓度、 温度、 时间等参 数与具体使用的有机溶剂有关系， 本领域一般技术人员可根据其原理、 现有技术和简单实 验确定， 此处不作详述。 例如， 上述有机溶剂可选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳或苯溶剂的一 种或几种。 0015 本发明提供的吸附剂精脱除苯中硫化物的方法在于，。
22、 在温度范围为室温 50、 常 压或加压、 液体空速为 230h-1和固定床条件下， 将需处理的苯进料， 精脱除所述苯中微量 的硫化物。 0016 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。 本发明还可以通过另外不同的具体实施方式 加以实施或应用， 本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用， 在没有背离本发明 的精神下进行各种修饰或改变。 0017 须知， 下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或 装置 ； 所有压力值和范围都是指绝对压力。 0018 此外应理解， 本发明中提到的一个或多个方法步。
23、骤并不排斥在所述组合步骤前后 还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤， 除非另 有说明 ； 还应理解， 本发明中提到的一个或多个设备 / 装置之间的组合连接关系并不排斥 在所述组合设备 / 装置前后还可以存在其他设备 / 装置或在这些明确提到的两个设备 / 装 置之间还可以插入其他设备 / 装置， 除非另有说明。而且， 除非另有说明， 各方法步骤的编 号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实 施的范围， 其相对关系的改变或调整， 在无实质变更技术内容的情况下， 当亦视为本发明可 实施的范畴。 0019 以下实施例中， 合成。
24、酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3所需要的试剂是分析纯 ； 合成 说 明 书 CN 103537252 A 6 4/7 页 7 ZSM-5 分子筛所需要的试剂是化学纯。 实施例 0020 离子液体的制备 ： 无水 N- 甲基咪唑和氯代正丁烷按摩尔比 1:1 混合后加入甲苯 溶剂中， 在 80、 回流条件下， 反应 48 小时， 反应产物用乙酸乙酯和乙醇重结晶直至得到白 色晶体， 在95下真空干燥12小时后得到中间体氯化1- 甲基-3- 丁基咪唑 (BMIMCl) ； 将一定量 BMIMCl 和无水 AlCl3 放入真空手套箱中， 在氩气保护及机械搅拌下， 将 AlCl3 缓慢加入 BMIM。
25、Cl 中， 合成酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3。本实施例中分别合成了 AlCl3 与 BMIMCl 的摩尔比分别为 0.67、 1.0、 2.0 的 BMIMCl-AlCl3 离子液体， 合成的离子液 体置于干燥器中备用。 0021 ZSM-5 载体的制备 ： 本发明采用四丙基溴化铵 （TPABr）有机胺作为有机胺模板 剂， NaOH 作为调节溶液碱度的碱化合物 （在上述描述中以 B 表示） ， Al2(SO4)318H2O 和 25的硅溶胶分别作为铝源化合物和硅源化合物， 在 Na2O:SiO2:Al2O3:TPABr:H2O 摩尔比为 (48): (3080): 1: (210):。
26、 (20004000) 的条件下， 分别合成了以下4种不同硅铝比的 分子筛载体。 0022 载体 1 ： 将 2.5g NaOH、 7.2g 四丙基溴化铵 （TPABr） 和 3.0g Al2(SO4)3 18H2O 溶解 在200ml 去离子水中， 然后加入43.0g 25硅溶胶， 充分搅拌约1小时， 将所得白色凝胶移 入不锈钢水热反应釜中， 密封后， 在 80条件下晶化反应 36 小时， 将反应釜水冷至室温， 打 开密封盖， 抽滤、 洗涤晶化产物至滤液为中性， 在 115烘箱中烘干 20 小时， 再在马福炉中 450 条件下焙烧 4 小时， 后置于硅胶干燥器中存放以备用。 0023 载体 。
27、2 ： 将 3.0g NaOH、 10.8g 四丙基溴化铵 （TPABr） 和 2.7g Al2(SO4)318H2O 溶 解在 150ml 去离子水中， 然后加入 58.0g 25硅溶胶， 充分搅拌约 1 小时， 将所得白色凝 胶移入不锈钢水热反应釜中， 密封后， 在 180条件下晶化反应 10 小时， 将反应釜水冷至室 温， 打开密封盖， 抽滤、 洗涤晶化产物至滤液为中性， 在 115烘箱中烘干 20 小时， 再在马福 炉中 300 条件下焙烧 6 小时， 后置于硅胶干燥器中存放以备用。 0024 载体 3 ： 将 2.0g NaOH、 5.8g 四丙基溴化铵 （TPABr） 和 2.4g。
28、 Al2(SO4)3 18H2O 溶解 在200ml 去离子水中， 然后加入52.0g 25硅溶胶， 充分搅拌约1小时， 将所得白色凝胶移 入不锈钢水热反应釜中， 密封后， 在 100条件下晶化反应 40 小时， 将反应釜水冷至室温， 打开密封盖， 抽滤、 洗涤晶化产物至滤液为中性， 在 115烘箱中烘干 20 小时， 再在马福炉 中 600 条件下焙烧 2 小时， 后置于硅胶干燥器中存放以备用。 0025 载体 4 ： 将 3.5g NaOH、 16.0g 四丙基溴化铵 （TPABr） 和 5.2g Al2(SO4)318H2O 溶 解在 400ml 去离子水中， 然后加入 73.5g 25。
29、硅溶胶， 充分搅拌约 1 小时， 将所得白色凝 胶移入不锈钢水热反应釜中， 密封后， 在 140条件下晶化反应 28 小时， 将反应釜水冷至室 温， 打开密封盖， 抽滤、 洗涤晶化产物至滤液为中性， 在 115烘箱中烘干 20 小时， 再在马福 炉中 450 条件下焙烧 4 小时， 后置于硅胶干燥器中存放以备用。 0026 将上述得到的三种酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3分别负载在上述 4 种载体上， 得 到 12 种负载有离子液体的吸附剂， 具体如下 ： 吸附剂 1 将0.5gAlCl3与BMIMCl的摩尔比为0.67的酸性离子液体BMIMCl-AlCl3溶于15ml 说 明 书 CN。
30、 103537252 A 7 5/7 页 8 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 1 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 1。 0027 吸附剂 2 将 0.5gAlCl3与 BMIMCl 的摩尔比为 1.0 的酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于 15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 1 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离。
31、子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 2。 0028 吸附剂 3 将 0.5gAlCl3与 BMIMCl 的摩尔比为 2.0 的酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于 15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 1 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩。
32、气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 3。 0029 吸附剂 4 将0.5gAlCl3与BMIMCl的摩尔比为0.67的酸性离子液体BMIMCl-AlCl3溶于15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 2 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 4。 0030 吸附剂 5 将 0.5gAlCl3与 BMIMCl 的摩尔比为 1.0 的酸性离子液体 BMI。
33、MCl-AlCl3溶于 15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 2 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 5。 0031 吸附剂 6 将 0.5gAlCl3与 BMIMCl 的摩尔比为 2.0 的酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于 15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 2 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀。
34、吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 6。 0032 吸附剂 7 将0.5gAlCl3与BMIMCl的摩尔比为0.67的酸性离子液体BMIMCl-AlCl3溶于15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 3 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 1。
35、2 小时， 制备 说 明 书 CN 103537252 A 8 6/7 页 9 了吸附剂 7。 0033 吸附剂 8 将 0.5gAlCl3与 BMIMCl 的摩尔比为 1.0 的酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于 15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 3 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 8。 0034 吸附剂 9 将 0.5gAlCl3与 BMI。
36、MCl 的摩尔比为 2.0 的酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于 15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 3 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 9。 0035 吸附剂 10 将0.5gAlCl3与BMIMCl的摩尔比为0.67的酸性离子液体BMIMCl-AlCl3溶于15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 4 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温。
37、度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 10。 0036 吸附剂 11 将 0.5gAlCl3与 BMIMCl 的摩尔比为 1.0 的酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于 15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 4 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放。
38、入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 11。 0037 吸附剂 12 将 0.5gAlCl3与 BMIMCl 的摩尔比为 2.0 的酸性离子液体 BMIMCl-AlCl3溶于 15ml 苯中， 并将 3.0g 制备的载体 4 浸入该溶液中， 在机械搅拌、 恒定温度 50和减压的条件下， 离子液体将均匀吸附在载体上， 待溶剂苯全部挥发后， 升高温度至 80并提高系统的真空 度， 持续 46 小时 ； 然后放入真空干燥箱中， 在 120和氩气保护下， 真空干燥 12 小时， 制备 了吸附剂 12。 0038 采用上述吸附剂 1- 吸附剂 12 进行精脱。
39、除苯中硫化物的实验 ： 在室温、 常压、 液体空速为 5.0h-1和固定床条件下， 分别使用上述吸附剂 1- 吸附剂 12 进行精脱除苯中硫化物的实验， 其中进料苯为石油苯， 并以微库伦法测定总硫含量 ； 实验结 果表明， 当进料苯总硫化物含量为 14ppm 时， 经吸附剂 1- 吸附剂 12 精脱除硫化物后， 在实 验条件下出料苯中检测不出硫化物含量， 说明出料苯中硫化物含量降低至 ppb 级。此外， 本 发明的吸附剂精脱除苯中硫化物的反应还可以在常温至 50 摄氏度以下进行， 也可以在加 压状态下进行， 并且在液体空速为 2 30h-1的条件下均可以得到很好的硫化物脱除效果， 使用微库伦法。
40、测定总硫含量均检测不出硫化物含量。 说 明 书 CN 103537252 A 9 7/7 页 10 0039 本发明上述实施例提供的上述精脱除苯中硫化物的负载有离子液体的吸附剂及 由其简单变换得到的在本发明范围内的同类吸附剂， 在温和条件下具有很高的活性， 能有 效地精脱除苯中微量的硫化物， 该吸附剂可使苯原料中硫化物的含量由 ppm 级降低至 ppb 级， 可应用于苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中， 能有效地延长苯加氢反应过程中 催化剂的使用寿命。 0040 在本发明及上述实施例的教导下， 本领域技术人员很容易预见到， 本发明所列举 的各原料和方法都能实现本发明， 以及各原料和工艺的上下限取值、 区间值都能实现本发 明， 在此不一一列举实施例。 说 明 书 CN 103537252 A 10 。