由介晶膜淀积材料的方法 【发明领域】
本发明涉及用于各种应用比如微电子器件制造的金属或金属氧化物图案化膜的淀积方法。本发明尤其涉及由含前体金属络合物的介晶膜光化学淀积金属或金属氧化物膜的方法。
【发明背景】
金属氧化物、金属或其它含金属化合物的图案化膜是微电子工业所必需的，而且也可用作电容器、导体、电阻器的各种电极，或作为扩散阻挡物以使金属接点扩散进入硅基体的量最小。制造这样的膜地方法很多。尽管在一些情况下利用溶胶-凝胶或金属有机淀积方法，但通常是通过化学汽相淀积或物理汽相淀积来淀积无机材料膜。由于这些方法中没有一种可使膜图案化，因此必须利用附加技术比如利用光刻胶来形成微电子器件或电路构造中所用的图案化结构。
现有技术的图案化方法有许多缺点。一般地，制造这些器件的技术首先开始于合适的基体，该基体通常是半导体比如结晶硅晶片，在该基体上淀积具有所需电子特性的材料。通过蒸发直接将金属膜涂覆于半导体的技术的缺点在于蒸发会加热基体。蒸发的金属和基体之间的界面产生的高温会导致金属原子扩散进入基体，且反之亦然，由此在金属-半导体界面产生了金属和半导体的混合层，这样可影响器件的性能。
其它的技术非常昂贵，因为它们通常需要许多步骤。例如，当在基体上直接淀积材料时，每一图案化步骤典型地包括：将光刻胶涂覆于基体表面；通过将所选择的光刻胶区域暴露于光、X-射线或电子束或离子束而改变这些区域的性能；除去光刻胶的暴露过的部分或未暴露的部分，以露出其下的基体部分；对基体的暴露部分进行化学处理或在其上淀积材料；并且除去光刻胶。许多这样的现有技术的其它缺点是：在基本上是两阶段的掩膜工艺中失去了分辨率。
可选择的光刻胶技术包括在基体上淀积材料层，在希望保留材料的区域上涂覆光刻胶，接着将不需要的地方的材料蚀去。但是，该方法具有上述缺点，并且还有所保留材料的边缘粗糙或有侧凹的缺陷，最终会导致裂缝的缺陷，由此可导致整个器件出故障。
现有技术工艺的另一缺点是它们有产生非平面表面的趋势，因为基体表面上淀积的材料通常不均匀。如果需要一般的平坦表面，则必须进行独立的平面化步骤比如利用磨料浆液进行化学机械抛光。
如Mantese等人的专利US4952556所述，可通过在基体上涂覆金属有机材料膜并且利用粒子束或电磁辐照来使之图案化，从而制造超导材料的图案。当利用来自激光、电子束或离子束的光时，可通过局部加热该膜来完成图案化，并不需要光化学反应。局部加热是不利的，因为基体局部会变劣并且很难控制精确度。
Muller的专利US5176744描述了一种通过激光束辐照、由甲酸铜溶液淀积铜的方法。尽管采用局部加热使铜化合物分解，但是明智地利用结晶抑制剂可确保含铜溶液膜具有一致的高黏度液体并且可产生更均匀的淀积。
Tutt&Duraiswamy的国际申请WO90/02827描述了一种高纯金膜的光化学淀积方法，其中含金络合物蒸汽经过基体时被光化学分解。尽管该技术避免了热分解方法的缺点，但是不利用一些其它技术比如光刻胶或掩膜则不能形成图案化层。
在光化学淀积方法(Hill等人的专利US5534312，在此引入作为参考)中，可使淀积在硅基体上的特定前体金属络合物进行光化学反应，该反应导致金属络合物的配体的损失。首先将含前体材料的非晶膜涂覆于基体，并且接着利用电磁辐射束、优选可见或UV光辐照来进行光化学分解。可通过选择前体和气氛来控制光化学反应得到的层的特性。例如，在空气中进行光化学反应可导致金属氧化物层的淀积。另外，通过在第一种气氛中进行第一光化学反应并且在第二种气氛中进行第二光化学反应，可在基体上淀积两种不同类型材料的图案。该方法与以上方法的区别在于：可产生金属、金属氧化物或其它金属化合物层的反应被光化学激活，而且反应在基体表面的膜中进行。在其它利用光作为能源的现有方法中，光引发了热而不是光化学反应。但是，如上所述，光诱导的热反应具有与局部加热有关的缺陷。该方法与上述现有方法的区别还在于含金属的膜是非晶的。
光化学淀积反应的成功使得人们希望了解产生最好质量膜的前体材料的性能，并且寻求其它类型的适用材料，例如参见Hill等人的Material Chemistry and Physics，(1996)，43：233-237。
因此，一方面希望利用许多络合物来进行光化学淀积，该络合物优先形成不是非晶的并且具有可用于高质量平版印刷应用的足够光学一致性的膜。
发明概述
本发明描述了前体金属络合物在介晶(一般是液晶)膜中的应用，其中可利用许多方法将该络合物转化成含非分子金属材料膜。重要的是利用这些膜通过平版印刷方法在基体上制备含金属材料的图案化膜。之前认为前体材料膜应是非晶相，从而可提供高分辨率的光学平版印刷所必须的光学性质。但是现在表明：通过光化学金属有机淀积的部分有序的膜也可提供平版印刷所必须的光学条件。该方法可用于制造自平面结构。
本发明包括在基体上制造含金属材料的图案的方法，该方法包括：(a)将含金属络合物的介晶膜涂覆于基体表面上；(b)在第一气氛中，将膜具有第一形状的第一区域暴露于来自第一源的电磁辐射，以使第一区域的金属络合物进行光化学反应，该反应将第一区域的金属络合物转化为粘结于基体的第一含金属材料和第一类型的一种或多种配体副产物，该副产物的至少一部分在光化学反应过程中被除去，其中图案包括第一形状；(c)非必要地除去在所述光化学反应过程中未被除去的第一类型的一种或多种配体副产物的剩余部分；(d)在第二气氛中，将膜具有第二形状的第二区域暴露于来自第二源的电磁辐射，以使第二区域的金属络合物进行光化学反应，该反应将第二区域的金属络合物转化为粘结于基体的第二含金属材料和第二类型的一种或多种配体副产物，该副产物的至少一部分在光化学反应过程中被除去，其中图案还包括第二形状；以及非必要地(e)除去在所述光化学反应过程中未被除去的第二类型的一种或多种配体副产物的剩余部分。
在本发明的一个实施方式中，选择的气氛包括氧并且含金属材料是金属氧化物。在本发明的另一个实施方式中，使得根据本发明产生的金属氧化物在合适的气氛中与合适的化学试剂反应，以使金属氧化物还原为粘结于基体的金属。
本发明另一方面提供了在一个图案中淀积两种不同的材料。本发明的这方面包括步骤：将含金属络合物的介晶膜涂覆于基体表面上；将该膜置于所选择的第一气氛中；并且将所选择的膜的第一区域暴露于优选为紫外光的电磁辐射，以使第一选择区域的金属络合物进行光化学反应。该反应将第一选择区域的金属络合物转化为粘结于基体的第一含金属材料。随后，将该膜置于所选择的第二气氛中；并且将膜的第二选择区域暴露于电磁辐射，以使第二选择区域的金属络合物进行光化学反应。该反应将第二选择区域的金属络合物转化为可挥发的成分和粘结于基体的第二含金属材料。
金属络合物优选选自被称为金属介晶产生体(metallomesogens)类型的化合物。金属络合物包括一个或多个与一个或多个配体键合的金属原子。在本发明的一方面，至少一个配体包括烷基。优选配体选自：羧酸盐、吡啶、胺、二胺、芳烃、烷氧基配体、烷基配体和芳基配体。对于金属、金属氧化物和金属硫化物而言，配体优选小，并且存在一个或多个芳基时不包括任何碳原子数多于26的有机基团。最优选的是，如果配体不包括苯基，则配体不包括任何碳原子数多于12的有机基团。在一个优选实施方式中，金属络合物是均核的二金属络合物。在另一个优选实施方式中，配体是羧酸盐O2CR，其中R选自C1-20烷基或C1-20烯基或C1-20炔基。
本发明特别适用于形成含金属氧化物和/或金属的图案化膜。其它应用包括使半特制的(semi-custom)芯片上的组件互连并且使集成电路图案化代替基于光刻胶的图案化或与之结合。本发明的方法可用于VLSI器件的制造。
附图简单说明
将以下的详细描述和所附的权利要求书与附图结合可明显看出本发明的其它目的和特征。
图1是概括了实践本发明示例方法的步骤的方块图；
图2是基体上的介晶膜的示意图。
图3表示根据图1的方法在基体上形成第一图案化膜的过程。
图4表示根据图1的方法在基体上形成第二图案化膜的过程。
图5是本发明方法的另一实施方式的方块图。
图6表示由Re2(O2C5H11)4通过平版印刷淀积产生的氧化铼图案。a)表示淀积在40×50mm面积上的一系列线。b)表示淀积在400×500mm面积中的图案。c)表示在冲洗之前的一系列线和间距(面积200×250mm)，并且d)表示在除去未反应的材料之后的相似系列(面积40×50um)。
这些附图是示意性的，因为各层的厚度太薄并且各器件元件的厚度差过大，以致于不能按比例地绘制。附图中的相同附图标记表示相同的部分。
优选实施方式描述
本发明提供了在基体上制造含膜结构的方法。该膜被图案化并且具有含一种或多种不同材料的区域。与许多现有技术不同的是，该方法不需要向待制造的结构涂覆光刻胶或相似材料并且去除之的步骤。
图1、3、4和5表示利用本发明方法来产生图案化膜。图1大致示出了本发明的方法。在步骤20中，将含前体金属络合物41的介晶膜40涂覆于基体44。在步骤22中，将掩膜置于所述抹上以暴露膜的一部分。在步骤24中，通过在选择的气氛中使膜40的一部分进行光化学反应而将膜40的所述部分选择性地转化为含金属材料。在步骤25中，在进行光化学反应的同时除去膜的副产物。在步骤26中，可对膜的其它区域进行上述掩膜和暴光步骤。最后，在步骤28中，任何微量的反应副产物和任何未反应的前体金属络合物被除去。在本发明的另一个实施方式中，利用了反应副产物和未反应的前体的溶解度差。由于与进行光化学反应有关的光学的费用，有利地是进行部分光化学反应至完成。因此，利用反应副产物和未反应的前体的溶解度差可通过例如合适的溶剂来除去副产物，并且接着之后利用更便宜的光源来完成反应。
也可设想不止一次地连续实施上述步骤，例如为了产生含不同金属的材料图案而利用不同的前体络合物。在该方案中，可在已有层之上或未被已有材料覆盖的基体区域中沿已有层的侧部形成含金属材料的第二层。本发明的这种应用可允许例如在铼层上产生氧化铝(Al2O3)层。本文将讨论可用于实践本发明的金属络合物。
材料
本发明的方法涉及将含前体金属络合物41的介晶膜40涂覆于基体44。如图2所示，优选介晶膜40直接与基体44接触。在另一些实施方式中，可在介晶膜40和整个基体44或基体的一部分或多部分之间夹置其它材料层比如接点层、绝缘层或其它层。可将介晶膜40描述为液晶、一维晶体或本质上“部分有序”的膜。本文所用的介晶材料也被称为液晶。一般地，介晶膜40包括一个或多个相，并且界于结晶固体和常规的各向同性液体之间。这些相通常被称为介晶相。介晶膜优选显示出一些晶体性能比如在至少一维上长范围的有序，但是不包括单晶。具体地说，介晶膜中的分子彼此之间保持了一些取向有序而非位置有序。提供介晶层的材料优选是液晶。也可选择那些可提供比如表面活性剂所致的层状相的材料。次优选的材料包括那些描述为半结晶、微结晶以及具有塑化相结构的材料。优选介晶膜包括一种或多种其本身显示出液晶性能的金属络合物。这种络合物被称为金属介晶产生体，但本发明范围不受该术语的限制。在优选的实施方式中，膜包括高纯的前体金属络合物，以膜的每单位面积质量计，优选其纯度是＞90％，更优选是＞95％并且最优选是＞99％。在另一优选的实施方式中，膜包括金属络合物的混合物，以膜的每单位面积质量计，优选其总分数超过90％。在再一优选的实施方式中，膜包括与一种或多种赋予膜液晶结构的其它材料混合的金属络合物。但是，所利用的上述材料在平版印刷过程中必须提供肉眼可见的明显的光学均匀性，即在实验中不均匀性很小。
膜是介晶、非晶或结晶膜与否主要取决于其组成分子即优选前体金属络合物41的特性。一般地，可利用下述任何一种淀积方法将介晶膜涂覆于基体，但可通过调节淀积条件来改变膜的结构特性。优选膜的介晶特性取决于其相应的制备方法，即淀积方法可在膜上得到有序的结构，而不管膜本身是否趋于具有介晶结构。在本发明的一个实施方式中，可利用用于产生Langmuir-Blodgett膜的方法即聚集(assembled)来形成膜。
优选介晶膜包括前体金属络合物41的分子层。该分子层的平面优选约平行于基体表面。每层中的分子取向应使得其倾斜轴不平行于该层平面。在一个优选实施方式中，膜中约有100层前体分子。在另一个实施方式中约有50-100层而在再一个实施方式中约有100-1000层。尽管通过选择溶剂、涂覆方法和金属络合物配体的选择可在一定厚度范围内形成膜，但是膜的典型厚度是约100nm。一般地，优选膜的厚度小于照相平版印刷工艺所用的光波长。如果是这样，则由此导致膜的正面和背面之间的光学效果以反射占优。优选每个分子层内是有序的、而临近层的分子彼此不成一直线。也优选这些层彼此间具有大致规则的间距。因此，介晶材料优选没有区域结构并且优选不显示出畴中平行层彼此成一直线的湍层(turbostratic)次序。尽管在小区域中有大规模的直线排列，但是优选不大于1μm×1μm的面积并且甚至更优选不大于约0.1μm×约0.1μm的面积。
Liquid Crystal Devices：Physics and Applications，V.G.Chigrinov，(1999)，Artech House描述了根据结构和性能的液晶的不同分类，其在此引入作为参考。也可在http：//www.personal.kent.edu/～slis/zeng/maja2.html中找到液晶的分类列表。下述任何种类的液晶均适用于实践本发明。液晶可以是热致液晶，即其结构可经历温度导致的相转变而转变成固相或液相，或可以是溶致液晶，即通过混入两种组分而得到了其液晶结构。另外，显示出热致液晶性能又显示出溶致液晶性能的一些液晶已被称为两性液晶。在一个优选实施方式，介晶膜包括热致液晶，并且可以是互变的(即热动力学稳定的)或单向转变的(即亚稳的)。根据本发明的方法，介晶膜包括热致液晶，其结构可进一步被描述为以下的任何一种：向列相、均匀向列相、同向向列相、倾斜向列相、混合向列相、超扭曲向列相、胆甾相向列相、盘状柱状、盘状胆甾相、盘状各向同性相、盘状向列相、热致棒状(“calamitic”)、棒状胆甾相、棒状各向同性相、棒状向列相、phasmidic、透长(sanidic)、近晶相、近晶相A、近晶相A1、近晶相A2、近晶相Ad、近晶相TGB、近晶相B、晶体B、六元晶(hexatic)B、近晶相C、近晶相C*、铁电、亚铁电、反铁电、近晶相E、近晶相F、近晶相G、近晶相H和近晶相I或近晶相的任何其它形式。近晶相A和近晶相C通常被称为“流体介晶”。在一个优选实施方式中，介晶膜包括结构是向列相的液晶。在另一个优选实施方式中，介晶膜包括结构是近晶相的液晶。用于描述热致液晶的术语可指液晶内分子的排列例如近晶相，也可指分子本身的形状例如盘状和calamitic。一些热致液晶很难分类为calamitic和盘状，它们被称为phasmidic或透长型。上述任何一种热致液晶可用于本发明的方法。介晶膜也可包括溶致液晶，其结构可进一步被描述为以下的任何一种：溶致型、立方、六角、薄片、胶束、胶束各向同性、胶束向列相、胶束双轴、胶束盘状、胶束棒状或柱状。溶致液晶已被分类为chromonic和两性型。术语chromonic被用于指含自组织为柱状介晶的盘状分子的溶致液晶相。两性的介晶膜也适用于本发明。上述分类以外的其它液晶和介晶分类也是可行的。如此分类或属于该分类的分子均适用于实践本发明。
通过膜的X-射线衍射图可确认由部分有序的材料组成的介晶膜40的结晶有序程度。典型的是，组成该图的特性图与被分子尺寸隔开平面的衍射有关。该图通常与近晶相有关。该谱图中也存在通常与非晶碳链相对应的宽X-射线反射，这与石蜡中所观察到的相似。
根据许多可行的排列，在介晶中液晶分子可与层相一致。在calamitic介晶中，“指向矢”思路很重要。指向矢是平行于液晶分子纵向轴的矢量。典型地，液晶中分子指向矢彼此平行排列，但是不同层的指向矢和与外部参考方向有关的指向矢取向可确定不同介晶材料之间的许多性能差异。
在一个优选实施方式中，calamitic相中分子与其指向矢成一直线，该指向矢通常平行于介晶膜，但是层内没有如近晶相A中的位置次序。分子也可与近晶C相一样倾斜于层。在另一个实施方式中，液晶分子可显示出如近晶相B、F和I六元相中的层内位置次序。次优选的实施方式被称为晶体近晶相，其中分子表现出层内和层间位置次序例如近晶相B、E、G、H、J和K。另外，如果液晶分子是手征性分子，或如果介晶的一些成分由手征性分子组成例如如果前体金属络合物41是手征性的，则液晶可采用手征性向列相或胆甾相。
在一个实施方式中，分子形成了盘状介晶相。盘状相中的分子通常是盘状，但是它们也可以是其它形状。它通常容易地指包括相应于两个较小的分子惯性力矩的两个轴的主要分子平面。在盘状相中，主要分子平面通常彼此平行。分子可以像一堆钱币一样被随机的堆起来，此时相是向列相。也可选择的是，分子可叠置成柱状，类似于轮盘赌桌上的赌博筹码，此时产生了向列相柱状相。叠置的分子柱可另外具有位置次序，以形成间距的二微阵列，比如盘状方形、盘状四边形或盘状六边形。在上述实施例和盘状层状相中，主要分子平面也可倾斜于液晶平面。
在另一个实施方式中，液晶分子形成了溶致介晶相。当溶致相是chromonic，即由盘状分子形成时，可能的结构平行于上述盘状介晶相中所发现的那些结构。通常与至少一种其它组分比如溶剂混合的两性分子也可提供溶致介晶相。两性分子具有团聚成胶束的趋势，因此溶致相通常包括许多类型的胶束之一，例如板型、柱状和球形。胶束自身的排列方式会导致形成许多不同的结构形式。例如，盘状胶束导致向列相盘状或层状相。棒状胶束可导致六角柱状相，而球形胶束可导致立方胶束相。
本发明介晶膜的重要特性是它们具有充分的无序，并且具有用于有效光分解的分子充分移动的能力，并且可实现高清晰度的光学平版印刷。分子无序的程度不必是完全的。之前认为膜内存在任何结晶区域会导致与结晶度有关的光学效果，这不利于平版印刷。例如，对于高质量非热平版印刷而言，发现微晶粉末显示出差的性能。认为结晶膜在光化学反应过程中失去了其结晶结构，由此导致在反应过程中改变了其光学性质。但是，另人惊讶的是，已发现介晶膜似乎不会提供实质上不利于平版印刷工艺的效果，即使是在光化学反应过程中损失了一些取向的分子次序时亦如此。虽然不希望受特定理论的限制，但是可能部分原因是液晶的主要次序与光的传播方向正交所致。光垂直通过、即沿液晶或介晶膜的c-轴通过膜平面。当很少或没有层间次序时，液晶对传播的光而言似乎是非晶的，并且光在通过层时不会明显改变方向。相反地，在结晶膜或分子层彼此有序排列的膜中，通过折射可改变光路径的方向，并且降低了光化学效率。另外，当存在多于一个方向的有序排列时，光的双折射效应，不利于平版印刷工艺。
使液晶膜成为平版印刷的潜在反应介质的第二原因是，每个分子的每单位表面积的分子间力低于三维晶体中的该值。因此，即使对于由大分子组成的材料而言，一个分子的一部分和另一个分子的一部分之间的分子间力相对较弱。在平版印刷工艺中，由于液晶分子彼此之间可容易的再取向而使得可自恢复液晶中形成的任何缺陷。膜允许充分的分子扩散，以致于在光化学反应中可恢复。该性能也被称为“自恢复”。该性能也有助于去除所不需要的光化学反应副产物。鉴于此，溶致液晶特别适用于本发明的方法。
用介晶材料构成薄膜的另一个优点是，可容易地形成自平面结构、即无须平面化步骤即可形成均匀的平坦膜。一方面，如果在粗糙表面上形成膜，但膜足够厚以致于完全覆盖了表面的凹凸，则液晶材料的层状特性确保层叠置，并且最上层是近乎完美的平面。也可选择的是，对于非常薄的介晶材料膜而言，液晶的表面张力可导致不均匀的涂覆。
为了实现本发明的目的，基体44的材料可以是与介晶膜40以及金属络合物41相容的许多材料中的任何一种。基体44应当是不会破坏下述光化学反应的材料，并且膜40可以粘结于其上，而且淀积在其上的含金属材料也会与其粘结。如果所制造的器件将暴露于大的热变化，则基体44应具有与淀积的含金属材料很好匹配的合理的膨胀系数。但是，因为本发明不需要高温处理步骤，因此它不象现有技术的方法那样，认为基体的膨胀系数与淀积材料的膨胀系数相匹配很重要。例如，基体44可以是被蚀刻的或具有氧化物或聚酰亚胺层的洁净硅片或芯片，或石英载波片。基体44也可以是铝基材料，比如氧化铝(Al2O3)或氮化铝(AlN)或铝金属本身。
前体膜的涂覆
本发明方法步骤的次序不受图1所示的限制。
在本发明方法的步骤20中，前体金属络合物41的介晶膜40被涂覆至基体44。一般可通过旋涂将膜40方便地涂覆于基体44，并且膜厚度典型地为约20nm至几个μm。
可通过旋涂将膜涂覆于基体44的表面上。旋涂的优点在于它是低成本的涂覆膜的方法。由该方法可形成含前体的均匀膜。可通过将一定体积的溶于与之化学相容的溶剂中的金属络合物41的溶液加至安装在旋转卡盘上的基体44上，并且接着使基体44旋转的方法来进行旋涂。可通过改变旋转速度和溶液浓度来控制膜厚度。这些参数取决于所用的旋涂器：例如旋转速度可以是100R.P.M或1000R.P.M。也可选择的是，一定体积的金属络合物41的溶液可被配送至旋转的基体上。化学相容的溶剂是不与金属络合物41进行明显的反应、并且在旋转过程中以及将膜涂覆至基体之后可容易去除的溶剂。该溶剂的一个例子是二氯甲烷，其它本领域已知的溶剂也是可接受的。当溶液的金属络合物浓度是约1.6×10-2M并且转速是725R.P.M时，形成了厚度约90nm(约90单层)的膜。可在室温下进行旋涂。在完成旋涂之后，将得到的膜干燥。在旋涂工艺中，在涂覆之前对基体表面进行化学改性是有利的，由此可使旋涂工艺最佳化。一般可利用与现有技术工艺用于涂覆光刻胶膜相同的设备来完成在基体44上旋涂金属络合物41。例如，可利用市售的可由3713Forest Lane，Garland，Texas的Headway Research Inc.得到的旋涂机。
正如在旋涂技术中已知的那样，可通过调节基体的旋转速度、溶液的黏度和溶液的浓度来调节膜40的厚度。在一些情况下，溶液的加入速度也是一个因素。膜40的厚度取决于所需要的最终产品。当目的是淀积非常薄的含金属例如钛材料层作为粘结剂时，则介晶膜40应具有20-50nm的厚度范围。当目的是淀积约0.5μm厚的导体时，则膜40最优选具有约2-5μm的厚度范围。当目的是产生介电材料层时，则膜40优选具有20nm-约5μm的厚度范围。在任何一种情况下，优选膜40尽可能薄以达到其所需要的目的。膜越薄，则越容易使反应副产物扩散出膜并且越容易使膜完全暴光。
也可利用其它淀积方法比如浸渍涂覆、喷射涂覆或蒸发方法，条件是膜的介晶结构不受该淀积工艺的影响。尽管淀积方法可决定膜的性能比如层相对于基体的取向，但是否形成介晶膜通常不取决于特定的淀积方法。
在涂覆介晶膜40之前，可非必要地对基体进行预处理，以产生介晶膜分子的优先排列方向。预处理技术是本领域普通技术人员公知的，该技术可包括化学蚀刻、蒸汽冲击或摩擦。优选基体表面不会被该工艺化学改变。在可选择的实施方式中，可以不同的方式处理基体表面的不同区域，以产生不同的排列方向。
前体膜的反应
一般地，在低温光化学反应中的光作用下，介晶膜40的被辐照区域60中的金属络合物41在第一气氛50下反应，从而形成了粘结于基体44的含金属材料70。例如，第一气氛可以是空气并且含金属材料70可以是金属氧化物。在未被辐照的区域61中，金属络合物41没有与第一气氛50反应，因为不存在化学反应所必需的光。
在步骤22中，如图3所示，用于确定表面图案的第一光学掩膜48被置于第一气氛50中的膜40上方。图3所示的是第一掩膜48的截面图，并且可包括或不包括临近的材料。典型的是，第一光学掩膜48具有至少一个不透明区域比如59和至少一个透明区域比如58。透明区域如58对应于第一区域60，欲在该区域使介晶膜40转化为不同的材料。第一区域60具有第一形状，该形状确定希望淀积在基体44上的图案的至少一部分。掩膜48也可包括光学增强特性比如相移技术，以构造出具有精细细节的图案。
在步骤24中，介晶膜40被暴露于定向通过第一光学掩膜48的电磁辐射。膜40暴露于电磁辐射导致膜内发生了化学反应，由此将第一区域的前体金属络合物转化为粘结于基体44的第一含金属材料。掩膜48的远离膜40的一侧被暴露于来自光源54的电磁辐射。淀积工艺的分辨率通常受第一光学掩膜48周围的光源54光衍射的限制。光源54的光通过掩膜的一个或多个透明区域58，并且辐照膜40的一个或多个相应的区域60。膜40的其它区域61被第一掩膜48遮盖并且没有受到辐照。
光源54可产生特定波长的光，或可以是特定波长的连续光源；或可以是宽带光源。光源54发射出典型地位于光谱的蓝或紫外区域波长的电磁辐射，其会被第一区域60的金属络合物41吸收。一般说来，优选较短的电磁辐射波长，因为短波长可提供较高的图案分辨率。在一个实施方式中，电磁辐射位于电磁谱的X-射线区域。对于本文的实施例而言，光源54可以是Xe灯或Hg蒸汽灯，比如是OrielTM外壳中100W的高压Hg蒸汽灯，它装配聚光透镜和具有石英光学的10cm滤水器。另外，在325nm和/或416nm发光的HeCd激光器的性能有利于用作与许多金属络合物41有关的光源。
如步骤26所示，如果需要不同材料的其它图案，则可利用不同的掩膜在不同的气氛中重复进行步骤22和24，以在基体44上形成其它含金属材料的区域。例如，如图4所示，膜40被置于可相同或不同于第一气氛50的第二气氛74中。第二掩膜76排列在膜40上方。第二掩膜76包括一个或多个不透明区域73和一个或多个透明区域比如57。接着第二掩膜76被暴露于可与第一光源54相同或不同的第二光源55所发出的光。电磁辐射的波长可不同于淀积第一含金属材料时所用的波长。来自第二光源55的光通过第二掩膜76的透明区域75，并且辐照膜40的至少一个第二区域78。第二区域78具有第二形状，该形状确定希望淀积在基体44上的图案的至少一部分。在光作用下，膜40的被辐照区域78中的金属络合物4 1在第二气氛74下反应，从而形成了第二含金属材料80。膜40未被辐照的区域部分比如79和61未受影响。结果如图4所示，淀积的膜包括含有第一含金属材料70和第二含金属材料80的区域。
不一定必须使光定向通过光掩膜。例如，如果希望进行图案化，则可利用直接写入方法。通常在实施直接写入工艺时，以连续方式将激光束引至表面，使得仅在引入激光束的区域被辐照。也可选择的是，近场光学系统可选择性地使表面的一些区域曝光。如果不需要使材料图案化，则可利用散光灯曝光。
进行本发明方法之光化学反应步骤的气氛50可以是惰性气体气氛比如氦、氖、氙或氪，或可以是空气、氮气或含反应性元素(比如氢或氟)或反应性化合物比如甲烷的气体，或可以是真空。通常在辐照过程中基体之上的气氛是空气。当气氛是除空气以外的气体时，在一个实施方式中，基体以及非必要的掩膜和光源可被安装在密闭室63中。在另一个实施方式中，利用了一个未被密闭的室。在另一个实施方式中，无须使用密闭室，可通过气体在基体之上的流动来维持气氛。最后一个实施方式特别便于结合使用“步进器”，其中聚焦的光辐照通过仅有单个芯片大的掩膜。步进器使得掩膜的位置跨过晶片移动，由此使得可独立地在单个芯片上制造出图案。
由于许多理由，优选改变辐照过程中存在的气氛组成。一个理由是，当利用被空气减弱的短波光时，增加辐照光线的透过率。理想的是也可通过改变气氛的组成来改变产品膜的组成或性能。例如在空气或氧气中，金属络合物的曝光通常会导致形成金属氧化物。通过改变气氛的湿度可改变膜中的水量。通过完全消除气氛中的氧可形成基本上由金属组成的膜。通过增加光的强度可引发膜内的热反应，从而由光化学淀积以外的机理产生了产物膜。
在本发明最简单的实施方法中，辐照产生的化学反应形成了含金属材料产物比如70，该材料不溶于前体金属络合物或反应副产物可溶于其中的溶剂。在这种情况中，将表面暴露于合适溶剂，即在步骤28，会溶解掉任何量的未反应前体金属络合物和任何遗留的反应副产物，从而留下了前体材料的光化学反应产物图案。优选在步骤24的光化学反应过程中，所有的反应副产物均被除去。也优选在步骤28之前前体金属络合物基本上完全反应。
完成光化学反应所需的时间随着膜的厚度和施加光的强度的变化而变化。光化学反应的速度随着金属络合物的变化而改变。典型的辐照时间根据所用的灯的功率和所用的前体金属络合物性质的变化而变化。辐照时间范围可在约2分钟至几小时之间变化。所用的光源的例子包括50W的Hg蒸汽灯和100W的Hg蒸汽灯。光源54的光强度应具有充分加速反应而不会干涉反应本身的效果。所利用的光应该不会太强以致于过度加热基体。例如，光可将基体表面的局部温度加热至超过1000℃。该温度对于达到本发明的目的而言是不理想的。一般地，所维持的基体的温度应低于含金属材料70的退火温度，以使材料在与基体的交界处的扩散最小。所维持的温度也应低于金属络合物41热分解的温度。在大多数情况下，基体的温度不应该超过约320℃并且优选不应高于较之略低的温度。本发明的一个特点在于，如果需要，可在低至室温的温度下淀积许多有用的含金属材料70，而这是大多数现有的光-热工艺所不可能达到的。
如图5所示，在本发明的另一个可选择的实施方式中，在步骤24之后的步骤27中，在气氛50中将膜40加热至第一新材料70稳定而金属络合物41不稳定的温度。加热可除去反应副产物。在高温下，含金属络合物41的膜40的区域反应形成了不同的材料。含材料70的膜40的区域的化学组成基本上不受加热的影响、或受加热的影响不相同。结果是膜40中区域60和区域61彼此之间的性能不同。
在另一个实施方式中，辐照可以是离子或电子束而非电磁辐射。这通常在连续的写入工艺中进行。离子或电子束被引导至前体膜引起了反应，由此在被辐照的区域产生了含金属材料。离子或电子束辐照系统的特性使得通常应在真空下进行。根据条件，该工艺的淀积物可以是金属，它暴露于空气时可被氧化，从而形成了氧化物。
本发明的方法可用于直接淀积金属膜。为了制造高质量的金属膜，优选通过上述方法形成图案化的金属氧化物膜，并且接着通过利用合适的试剂比如氢气将金属氧化物转化为金属。该方法淀积金属膜比如氧化物非常稳定的铝膜时不理想。可利用上述方法直接淀积铝膜。
直接淀积较厚的金属膜趋于具有相对差的质量，因为金属不透光。膜40表面形成的金属具有阻挡光到达膜40较深处的趋势。不透明成为问题时的厚度依据金属的变化而变化。金属膜也具有趋向于影响膜40中的气体反应产物扩散出来。直接淀积的金属膜可有利地用作电阻器，并且当需要高导电率时，通过退火可将该膜制成更好的导体。例如，当导体是铜时，淀积以后的膜退火可在300℃下进行1/2小时。一般地，当需要经退火的膜时，对于给定金属材料，根据本发明制备的膜可在通常所接受的退火温度范围的低端温度下被退火。
金属络合物
前体金属络合物41可以完全是无机、有机金属或金属有机材料。金属络合物41可选自被称为“金属介晶产生体”的材料类型，(例如参见Metallomesogens：Synthesis，Properties and Applications，Ed.，J.L.Serrano，(1996)，John Wiley&Sons)，该材料优选形成介晶相或通常成液晶态。金属络合物41优选是非离子材料，以使至少一个金属原子通过共价键而与一个或多个配体连接。该键的例子包括可表示为配位共价键、σ-型、π-型、δ-型的键，并且包括在一个或多个配体和一个或多个金属原子之间至少部分共享一个或多个电子。金属络合物41可包括螯合的金属原子、包含在“夹心”型结构中的金属原子(例如在二茂铁中发现的金属原子)或金属-金属键。与本发明相符的是，金属络合物41可以是离子型的，比如当形成溶致液晶时可优选之。进一步与本发明方法相符的是，金属络合物41的分子可以被交联或结合在一起，以分别形成液晶聚合体中存在的大的片和聚合物链。一般地，金属络合物41是式MnLm的络合物，其中n＝1，2，…，并且m＝1，2，…，其中M代表金属原子并且L代表配体。
在一个优选实施方式中，n＝1或2。给定分子内的金属原子M可以彼此相同或不同，即金属络合物41可具有式M’aM”bLm，其中金属M’与金属M”不同并且a+b＝n，例如，金属络合物41可以是杂二核金属络合物。当金属络合物41含有多于一个的金属原子时，一对金属原子可直接键合在一起，或者一对金属原子之间可插入一个配体。当金属原子直接键合时，它们可通过单键、双键、三键、四重键、或通过次序在上述任何两个之间的键进行连接。
金属M可以是碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Ba)、过渡金属(例如Cu)、主族金属(例如Al)、镧系元素(例如Eu)或锕类(例如U)。M也可选自为非金属、准金属或半金属例如硅、锗、镓、砷和硼的主族元素。在一个优选实施方式中，金属选自铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)和(Fe)。在另一个优选实施方式中，金属原子选自由铅(Pb)、汞(Hg)、锡(Sn)、硅(Si)和锗(Ge)。特别优选的金属是铼(Re)和钌(Ru)。M.A.S.Aquino，“Diruthenium and diosmium tetracarboxylates：synthesis，physical properties and applications”，Coord.Chem.Rev.，(1998)170：141-202描述了显示出液晶行为的钌和锇络合物的实例，本文在此引入作为参考。一般地，金属络合物41的分子应尽可能小，同时具有实现本发明所必须的介晶性质和其它性质。
在一个优选实施方式中，m＝1，2，3，4或6。配体L可以彼此相同或不同，即金属络合物41可具有式MnL’pL”q，其中配体L’与配体L”不同并且p+q＝m。三个或多个配体彼此都不相同的情况也落入本发明的范围内。当存在多于一种类型的配体时，存在多于一种类型的金属的情况也落入本发明的范围内。
对配体L的要求是，配体应使金属络合物41具有以下性能：1)其可以介晶膜的形式被涂覆至基体；2)介晶膜是稳定的至少是亚稳的；3)在所选择的气氛中吸收所需波长的光后通过光诱导化学反应，金属络合物可被转化成不同的含金属材料；并且，4)光诱导的化学反应的任何副产物通常应是充分可挥发的，从而可从膜中容易地去除之。配体L优选包括至少一种具有有机R基团比如烷基链的配体。
通常由“棒状”分子形成液晶材料，因为它产生于含长烷基链的物质，但是由于充分的极性而使得分子的排列在至少一个方向上是有序的。已知的是，金属络合物41形成特定液晶比如calamitic的能力源于这二者之间的折中：配体L的有机R-基团中烷基链的长度和分子的整体极性。链长也可影响液晶分子呈现出盘状结构或calamitic。优选液晶分子具有至少一种以下的性能：固定的偶极矩；各向异性分子极性；或双性。因此，为了满足以上的前两种要求，可以介晶膜形式涂覆络合物，并且膜至少是亚稳的，如果R基团足够长并且整个络合物保持足够的极性，则可形成介晶膜。正如本领域技术人员所知，一般这两种效果彼此对抗，即增加烷基链的长度，有减少分子整体极性的趋势。对于两性液晶分子而言，优选分子具有至少一个与离子或极性部分相连的脂肪族链。但是，较短的烷基链有利于副产物可被容易去除这一最后要求，因为作为光化学反应的副产物形成的有机分子必须去除。
配体是满足上述要求的那些配体，并且由一个或多个选自如下的官能团组成或包括这些官能团：烷氧基、烷基、烯基、炔基、脂环基、取代的脂环基、烷基双环基团比如降冰片基、苯基、取代的苯基、萘基、亚萘基、苯氧基、取代的苯氧基、羧酸盐、取代的羧酸盐、苯甲酸盐、取代的苯甲酸盐和杂环芳香基。配体上的烷基、烯基和炔基可以是直链或支链的，并且可包括顺或反式异构体。烷基、烯基和炔基也可包括双链，即存在两个长度相当的长链的支链结构。烷基、烯基、炔基也可含有共轭区域，即可表示为交替的单键和双键或三键的区域。配体也可包括亚苯基部分比如对-亚联苯基的共轭链。基团比如烷基、烯基、炔基、苯基、亚苯基可含有取代基比如烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、磺酰基(sulphono)和硫酸盐基团。
另外，配体可包括一种或多种连接部分，选自：偶氮(-N＝N-)、重氮(-CN+≡N-)、氧(-O-)、氨基(-N(R)-，其中R是-H或-C1-6)、亚烯基(-C＝C-)、亚苯基(-C6H4-)、取代的亚苯基、肟(-C＝N-O-)、羧基(-C(＝O)-O-)和亚胺(-C＝N-)。
特别优选的是由其本身可形成液晶的有机分子获得的配体。因此，由胆甾相分子获得的配体是合适的。特别有利的是配体包括被称为内消旋配合基(mesogenic group)的基团，该基团通过例如聚合物结构而提供了液晶性能。
在2或多个金属配位中心之间，配体L可以是单齿、双齿、螯合或桥式配体。优选的双齿配体包括β-二酮、单硫代-β-二酮、二硫醇烯(dithiolene)、水杨醛、亚苄基吖嗪、乙烷-1，2-二硫醇盐(dithiolato)、乙烷-1，2-二肟盐和二硫代羧酸盐。双齿配体也可用作连接于两个金属中心的桥式配体。配体比如羧酸盐也可用作这样的桥式配体，其中羧酸盐基团的每个氧原子连接于不同的金属原子。在本发明的一个优选实施方式中，金属络合物是含一个或多个羧酸盐桥式配体的双核金属络合物。也可选择的是，硫代烷基配体通过使其硫原子直接与两个金属中心配位从而用作桥式配体即用作硫醇基。基于相同的方式，氯配体可桥接一对中心。
配体可含有一个或多个手性中心，以使整个金属络合物是手性的或可作为一个或多个非对映异构体存在。如果金属络合物本身是手性，则其以对映结构体的外消旋混合物或以单对映结构体的基本上纯样品形式存在于膜中。
配体L应使得金属络合物41适宜的小，以致于在光分解之后当配体被去除后膜结构的收缩不太大。一般地，当被淀积的材料是金属、金属氧化物或金属硫化物时，配体不应包括任何碳原子数超过约26的有机基团。如果配体不包括任何芳基比如苯基，则每个配体优选具有12或更少的碳原子。金属原子可连接于配体上的碳、氮、氧、硫或卤素原子。
为了提高所需要的光化学特性，包括光化学反应产物趋向于自发热分解的特性，选自以下一个或多个基团的配体可与上述配体结合使用：草酸基、卤素、氢、羟基、氰基、羰基、硝基、亚硝酸基、硝酸盐、亚硝酰基、亚乙基、双亚乙基、氰硫基、异氰硫基、水合离子、叠氮化物、碳酸基、胺、吡啶基和硫代羰基。
叠氮基特别适于用作配体来促进引发其与许多金属的光化学反应。亚乙基、双亚乙基、和水合离子(H2O)配体一般有利于使光化学反应的产物成为热不稳定的产物，因为这些基团与大多数原子的连接不紧密。
当希望利用旋涂方法将金属络合物41涂覆至基体44时，相对于适合用于旋涂的溶剂而言，优选金属络合物41可溶解并且是稳定的。许多这样的溶剂是已知的，且本领域技术人员可以理解的是，优选溶剂的选择取决于所利用的金属络合物。一些溶剂的例子包括二氯甲烷、甲基异丙基酮、正-己烷、乳酸乙酯、二甲苯、甲基异戊基酮、甲基乙基酮和其它本领域熟知的溶剂。
金属络合物41的稳定性也应表现在工艺条件下不会快速和自发热分解这一方面。特定金属M的络合物的稳定性通常取决于金属在络合物中的氧化态。例如，Ni(0)络合物在空气中一般是不稳定的。因此，包括在空气气氛下的处理步骤的Ni基膜淀积工艺应优选包括Ni(II)络合物而非Ni(0)络合物。当金属络合物含有多于一个金属原子时，不需要两个原子彼此之间处于相同形式的氧化态。
与本发明方法相符的是，金属络合物41可包括两种或多种络合物的混合物，或特定络合物的异构体的混合物。例如，特定的络合物可包括许多结构异构体、立体异构体、非对映异构体和对映结构体。另外，有利的是淀积金属合金或金属氧化物混合物的图案化层。此时，金属络合物41可包括不同金属原子的两种或多种金属络合物。
光化学
为了使光化学反应的副产物离开膜，至少一种配体应是反应性的并且可通过这样的键与络合物41连接：当络合物由于吸收了光子而升至激发态时，该键可断裂。优选在由紫外光引发的光化学反应中该反应性基团与络合物断开。为了使该方法的光化学步骤更有效，非常优选反应性基团被断开时产生的中间产物是不稳定的，并且可自发地转化为理想的新材料70和可挥发的副产物。
发生适宜光化学反应的机理有几种。可用于本发明的合适反应机理的几个例子如下：(a)光子的吸收使得金属络合物41处于配体-金属电荷传输激发态，其中金属络合物中的金属-配体键不稳定。该金属-配体键断裂并且络合物41的剩余部分自发分解；(b)光子的吸收使得金属络合物41处于金属-配体电荷传输激发态，其中络合物中的金属-配体键不稳定。该金属-配体键断裂并且金属络合物41的剩余部分自发分解；(c)光子的吸收使得金属络合物41处于d-d激发态，其中金属络合物中的金属-配体键不稳定。该键断裂并且金属络合物41的剩余部分自发分解；(d)光子的吸收使得金属络合物41处于分子内电荷传输激发态，其中金属络合物中的金属-配体键不稳定。金属-配体键断裂并且金属络合物的剩余部分自发分解；(e)光子的吸收使得金属络合物41的至少一种配体处于局部化的配体激发态，在激发态时激发的配体和金属络合物之间的键不稳定并且断裂。金属络合物的剩余部分自发分解；(f)光子的吸收使得络合物41处于分子内电荷传输激发态，以使金属络合物的至少一种配体不稳定并且分解。在配体分解之后，金属络合物的剩余部分不稳定并且自发分解；(g)光子的吸收使得金属络合物41的至少一种配体处于局部化的配体激发态，其中被激发的配体不稳定并且分解。在配体分解之后，金属络合物41的剩余部分不稳定并且自发分解；和(h)光子的吸收使得金属络合物41处于金属-配体电荷传输激发态，其中金属络合物41的至少一种配体不稳定并且分解。在配体分解之后，金属络合物41的剩余部分不稳定并且自发分解。
但是，本发明的范围不受这些反应机理的限制。
实施例
实施例1
将硅晶片基体安装在旋涂器中。可将基体固定置于真空卡盘中，比如置于市售的旋涂器(例如，购自Headway或LaurellCorporation)。将络合物Re2(O2C5H9)4Cl2(0.009g)溶解于CH2CL2(1.0ml)制成的前体溶液分散于旋转的硅晶片基体表面上，由此将前体金属络合物薄膜涂覆于表面上。由该方法形成了厚度为100nm的膜。通过调节溶液浓度和旋转速度可调节膜厚度。X-射线衍射试验表明：由此形成的膜是主要层间距为1.2nm的液晶。20度区域(2q)中的宽峰也是普遍的，其被认为与有机链有关(在石蜡中可发现相似的峰)。利用光学显微镜观察时，液晶膜似乎无特色。
通式为Re2(O2CR)4Cl2(其中R是直链烷基)的许多其它的铼羧酸盐络合物也可得到相似的结果。这些化合物的结构被认为是“灯笼”形：
该结构被认为适用于通式如下的金属羧酸盐：M2(O2CR)4X2，其中M＝Cu(II)、Rh(II)、Mo(II)、Ru(II)和Cr(III)；X＝Cl、Br、H2O，并且R是有机基团。M.A.S.Aquino的“Diruthenium and diosmiuntetracarboxylates：synthesis，physical properties and application”，Coord.Chem.Rev.，(1998)170：141-202描述了这些材料的结构和性能。
在该说明书中，两个金属原子之间的键不必是形式上的四元键，也可以是一些其它的形式。Multiple Bonds Between Metal Atoms，F.A.Cotton和R.A.Walton，Clarendon Press，Oxford，(1993)进一步描述了金属-金属键。
已报道了金属原子是Cu、Rh、Ru、Mo、Cr和W的金属络合物具有这种特点的结构。当金属是铜时，认为这些结构形成了长链烷基的六角柱状介晶和短链烷基的方形柱状介晶。对于其它金属而言，认为形成了许多不同的有序和无序柱状介晶。在该实施例的铼络合物中，认为两个铼原子之间是共价键，但是对于其它金属的同构络合物而言，则不需要这样的两个金属原子之间的键。
表1中概括了描述液晶结构的适宜参数。在表1中，给出了每种金属络合物与衍射峰族有关的d-间距。对于烷基链是4个或更多碳原子的络合物而言，可观察到两族峰。这些族对应于两种不同结构或相同结构的的两种取向。确定平面指数时的选择在一定程度上是任意的。(001)平面与C-方向正交，而该C-方向本身垂直于膜平面。
表1
通过旋涂形成的液晶体系的点阵间距
前体 衍射峰/2θa(强度) d-间距/b 指数
Re2(O2CC2H5)4Cl2 10.60(50)，13.17(100) 8.78
Re2(O2CC3H7)4Cl2 11.45(100) 8.8
Re2(O2CC4H9)4Cl2 7.61(100)，14.8(27)，22.5(5) 11.8 (001)；C＝12
Re2(O2CC5H11)4Cl2 5.85(100)，11.6(34)，17.6(13) 15.1 (001)；C＝15
Re2(O2CC6H13)4Cl2 5.31(100)，10.50(29)，17.62(11) 16.2 (001)；C＝16.8
a仪器的误差率＝0.05°
b平均间距
通过利用低压汞灯输出(4.94mW/cm2)使膜Re2(O2C5H9)4Cl2进行24小时的光解后进行化学反应，由此形成了氧化铼膜。在存在环境气体的条件下，也形成了副产物(认为是部分水合材料)。形成的氧化物是否会被一些氯化物污染这取决于所利用的条件。
表2
通过俄歇电子能谱学得到的不同羧酸铼前体形成的
膜的表面分析(误差约20原子％a)
络合物 溅射时间(秒) ％Re ％O ％C
Re2(O2CC2H5)4Cl2 0 25(±5.0) 42(±8.4) 33(±6.6)
10 35(±7.0) 42(±8.4) 24(±4.8)
20 42(±8.4) 58(±12.0) 0
Re2(O2CC3H7)4Cl2 0 27(±5.4) 51(±10) 22(±4.4)
10 30(±6.0) 70(±14) 0
20 41(±8.2) 59(±12) 0
Re2(O2CC4H9)4Cl2 0 20(±4.0) 54(±11) 26(±52)
10 34(±6.8) 66(±13) 0
20 49(±9.8) 51(±10) 0
Re2(O2CC5H11)4Cl2 0 26(±5.2) 52(±10) 22(±4.4)
10 42(±8.4) 58(±12) 0
20 47(±9.4) 53(±11) 0
Re2(O2CC6H13)4Cl2 0 18(±3.6) 56(±11) 26(±5.2)
10 46(±9.2) 54(±11) 0
20 39(±7.8) 61(±12) 0
Re2(O2CC7H15)4Cl2 0 19(±3.8) 49(±9.8) 32(±6.4)
10 43(±8.6) 57(±11) 0
20 48(±9.6) 52(±10) 0
aDavis，L.E.，MacDonald，N.C.；Palmberg，P.W.；Riach，G.E.and Weber，R.E.；Handbook of Auger Electron Spectroscopy：A reference book of standard data foridentification and interpretation of Auger Electron Spectroscopy Data，2nd Ed.，Eden Prairie，MN：Physical Electronics Division Perkin-Elmer Corp.1976.p12。
在相似的试验中，涂覆Re2(O2C5H9)4Cl2膜并且接着通过平版印刷掩膜使之光分解。利用CH2Cl2/石油醚冲洗得到的膜并且氧化铼图案留在表面上。参见图6。
利用平版印刷掩膜，印刷数据所需的辐照剂量被记录在这些材料上，该结果示于表3。
表3
利用波长为254nm、强度为4.94mW/cm2的光，
不同前体的印刷剂量
化合物 剂量(J/cm2)
Re2(O2CC2H5)4Cl2 40.2
Re2(O2CC3H7)4Cl2 49.2
Re2(O2CC4H9)4Cl2 48.2
Re2(O2CC5H11)4Cl2 17.26
Re2(O2CC6H13)4Cl2 17.12
Re2(O2CC7H15)4Cl2 36.81
在一个试验中，利用紫外光(254nm)使膜Re2(O2C5H9)4Cl2光分解。可利用Fourier转换红外光谱仪检测该反应过程。在光化学反应结束后，测量了膜的导电率。发现膜是可导电的。
也监测了膜的X-射线衍射。最初膜的结构有变化，但是在许多情况下，其衍射图与层状有序膜的形成相对应。膜的光分解导致衍射变化为与ReO3的取向膜一致的衍射。X-射线衍射可确认形成了主取向的氧化铼。发现该材料是导电的。利用许多铼配体络合物比如Re2(O2CR)4Cl2重复该方法，其中O2CR选自：丁酸盐、戊酸盐、丙酸盐、己酸盐、庚酸盐、苯甲酸盐和乙氧基苯甲酸盐。
实施例2
在一个单独的实施例中，两种前体Re2(O2C7H15)4Cl2和Re2(O2C5H11)4Cl2的1∶1混合物被一起涂覆形成膜。该膜进行光分解形成导电的铼基膜。
实施例3
该实施例表示由铜的羧酸盐淀积氧化铜。
由庚烷溶液将庚酸铜(II)的膜涂覆至硅表面。它形成光学质量的薄膜。该膜表现出d-间距为18的X-射线图案特征。FTIR表明羧酸盐在1588cm-1下的不对称振动。室温时，在254nm光下的光分解反应表明辐照1小时后反应完全(由羧酸盐吸收带的减少来表示)。俄歇分析确认了表面上淀积了氧化铜。
已描述了庚酸铜(II)化合物具有介晶性能(Ibn-Elhaj，M.；Guillon，D.；Skoulios，A.；Girod-Godquin，A.M.；和Maldivi，P.LiquidCrystals.1992，11(5)，731)。在92℃下层状介晶转化为柱状介晶。
也已指出的是，已知铜的相似络合物形成介晶膜并且也可用于在基体上进行氧化铜的光化学淀积。(参见R.H.Hill，A.A.Avey，S.L.Blair，M.Gao，B.J.Palmer，“Molecular Design for Photo andElectron Beam Lithography with Thin Films of CoordinationCompounds”Mater.Chem.and Physics，(1996)，43，233-237；A.A.Avey和R.H.Hill“Solid State Photochemistry of Cu2(OH2)2(O2C(CH2)4CH3)4in Thin Films：The Photochemical Formation of High Quality Films ofCopper and Copper(I)Oxide.Demonstration of a novel LithographicTechnique for the Patterning of Copper”J.Am.Chem.Soc.，(1996)，118，p.237；R.H.Hill，A.A.Avey，S.L.Blair，M.Gao，B.J.Palmer，“Photoand Electron Beam Lithography with Coordination Compounds”，IUMRS-ICEM’94 Symp.Proc.(1995)，Vol 1，435-440.)
根据上述公开内容，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在实践本发明时，在不背离本发明的精神或范围的情况下，可作出许多改变和修正。例如，上述方法利用不透明的掩膜来阻挡进行图案化的膜部分的光。任何其它选择性辐照进行图案化的膜部分、同时遗留其它未辐照区域的方法均落入本发明的范围。该方法的一些例子包括直接激光写入、接触掩膜和投影印刷。
上述方法利用旋涂方法涂覆金属络合物膜来实践本发明。通过利用常规易得的旋涂设备来产生合适膜的能力很重要，并且增加了本发明的商业价值。但是，其它涂覆金属络合物膜的方法也属于本发明的范围。该方法包括浸渍涂覆、溅射和其它在基体上涂覆金属络合物介晶膜的方法。在本申请公开了利用光引发金属络合物内发生光化学反应的方法，从而产生了金属或含金属材料。所需要的辐照频率主要取决于金属络合物本身。可利用可见、红外和紫外光及合适的金属络合物来实践本发明。其它的引发物比如电子束、离子束或原子束也可用于实践本发明，只要它们能够提供所需要的激发态即可(即只要通过所希望的光化学反应路径，它们可使前体金属络合物升至可分解的能态)。
本发明的方法可以各种方式与其它现有技术结合使用。例如，可根据本发明将金属络合物41的膜涂覆至基体，并且接着根据现有方法、通过使膜暴露于聚焦的离子或电子束而可将膜的第一部分转化为第一含金属材料比如金属。随后，通过本发明的上述方法、膜邻近第一含金属材料的部分可被转化成第二含金属材料比如金属氧化物。所得的结构是平坦的，并且利用高分辨率的电子束来精确地定义第一新材料的区域。因此，本发明的范围由所附的权利要求定义的物质来确定。