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1、(10)申请公布号 CN 103539485 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103539485 A (21)申请号 201310541238.0 (22)申请日 2013.11.05 C04B 41/85(2006.01) C04B 41/84(2006.01) (71)申请人 首都医科大学附属北京口腔医院 地址 100050 北京市东城区天坛西里 4 号 (72)发明人 张祖太 丁宁 郑东翔 刘艳 何敏 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 张慧 (54) 发明名称 一种通过液体渗透进行陶瓷材料表面改性的 方法 (57) 摘要 一。
2、种通过液体渗透进行陶瓷材料表面改性的 方法， 属于生物陶瓷材料表面改性技术领域。选 用氧化锆、 氧化铝、 二氧化硅、 氧化钙、 碳化硅等金 属氧化物或碳化物中的一种或几种作为致密烧结 前的陶瓷材料坯体 ； 将要加入陶瓷材料表面的成 分， 如 Ca、 P、 Si、 Ti 或 Ag 等配成一定浓度的渗透 液， 用一种或几种渗透液的组合， 分别或同时浸泡 陶瓷材料， 利用致密烧结前陶瓷坯体孔隙率较高 的特点， 使其渗透到陶瓷材料的表层， 致密烧结 后， 溶液中的成分留在陶瓷材料的表层， 形成梯度 复合层， 以到达到对陶瓷材料表面改性的目的。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页。
3、 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103539485 A CN 103539485 A 1/1 页 2 1. 一种以提高生物陶瓷材料性能的渗透表面改性方法， 其特征在于， 具体包括以下步 骤 ： （1） 将要加入陶瓷坯体表面的成分配成渗透液 ； （2） 将未致密烧结的陶瓷坯体置于步骤 （1） 的渗透液中进行渗透 ； （3） 将步骤 （2） 的渗透后的陶瓷块干燥后进行致密烧结。 2. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于， 选用氯化钙、 磷酸二氢钠、 二氧化硅、 硅酸乙 酯、 硝酸银和氯化。
4、铁中的一种或几种作为渗透液的溶质成分 ； 选用去离子水作为渗透液的 溶剂。 3. 按照权利要求 2 的方法， 其特征在于， 渗透液浓度为 0.0001% 至饱和。 4. 按照权利要求 2 的方法， 其特征在于， 为了增加溶质的溶解度而在水中加入适量的 酒精或酸。 5. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 进行渗透， 根据渗透深度的要求调整 渗透时间为 1 秒至 24 小时。 6. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 选用氧化锆、 氧化铝、 二氧化硅、 氧化 钙、 碳化硅等金属氧化物或碳化物中的一种或几种作为致密烧结前的陶瓷坯体材料。 7. 按照权利要求 。
5、1 的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 陶瓷坯体在渗透前经低温 400-800 之间烧结， 将陶瓷坯体中的胶结剂去除 , 而采用等静压等无胶结剂方法成型的陶瓷胚体， 则无需低温烧结。 8. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中根据不同的要求， 渗透可采用渗透 液中的一种进行反复渗透干燥 ； 或者采用几种渗透液交替使用， 进行反复的渗透干燥。 权 利 要 求 书 CN 103539485 A 2 1/3 页 3 一种通过液体渗透进行陶瓷材料表面改性的方法 技术领域 0001 本发明属于生物陶瓷材料表面改性技术领域， 涉及渗透液制备方法渗透方法及陶 瓷材料表面梯度复合层的制。
6、备方法， 以改善陶瓷材料的表面性能， 推广陶瓷材料在医学领 域的应用。 背景技术 0002 陶瓷材料氧化锆、 氧化铝以及玻璃陶瓷等以美观、 良好的生物相容性和生物安全 性而倍受关注， 目前已广泛应用于口腔间接充填、 固定修复体、 种植体及人工关节等 , 口腔 修复用氧化锆主要是用初步烧结的氧化锆胚体加工成修复体的形状， 然后经致密烧结达到 很高的强度， 应用于口腔修复。 0003 因为陶瓷是一种生物惰性材料， 作为植入材料的应用却受到一定的限制， 致密烧 结后部分稳定氧化锆强度高， 也增加了表面改性的难度。 要提高其生物活性， 就必须对其表 面进行物理化学改性， 以提高其表面成骨能力， 普及氧。
7、化锆种植体在口腔修复工作中的应 用。 0004 影响材料生物活性因素主要有表面粗糙度、 表面形态、 表面能以及表面化学成分 等， 而表面化学成分又起到关键性作用。骨组织的生物活性结合主要发生于生物活性材料 表面与骨组织间的结合。 可分为两种类型 ： 一类如致密羟基磷灰石陶瓷， 其表面为羟基磷灰 石， 直接与骨组织结合 ； 另一类如生物玻璃和生物活性玻璃陶瓷， 可在生理环境中在表面形 成羟基磷灰石层。 0005 目前广泛应用于口腔的种植体主要用钛或钛合金， 而钛或钛合金本身也是一种生 物惰性材料， 为提高其骨结合能力， 需对其表面进行处理， 主要处理方法有离子束沉积法、 微弧氧化、 离子注入、 。
8、磁控溅射、 溶胶 - 凝胶等， 在金属表面沉积羟基磷灰石等。而作为金属 种植体仍存在不足的地方， 如色泽以及金属离子的溶出等。氧化锆等生物陶瓷以其良好的 生物相容性以及美学效果， 目前广泛应用于口腔修复体冠和固定桥， 作为种植体材料也有 广阔的应用前景。 但由于无机氧化锆等生物陶瓷的强度高， 导电性能差， 导致对其表面处理 困难， 目前口腔用氧化锆的表面处理方法主要有喷砂和研磨等， 以提高氧化锆与烤瓷的结 合， 但有报道喷砂或研磨可引起部分稳定的氧化锆相变， 影响其力学性能。 对种植体用氧化 锆的表面改性目前国内、 外鲜有报道。 0006 本发明通过溶液渗透的方法， 在生物陶瓷致密烧结前对其表。
9、面进行改性， 制备生 物陶瓷表层梯度复合层。克服了生物陶瓷不导电、 强度高而导致的表面处理难的问题。提 供了一种生物陶瓷表面改性、 改善其表面性能的方法。 发明内容 0007 本发明目的是针对陶瓷材料致密烧结前孔隙率较高， 溶液中的成分可以渗透到材 料表层， 致密烧结后， 溶液中的部分成分留在材料的表层， 形成梯度复合层， 从而达到陶瓷 材料表面改性的目的。 说 明 书 CN 103539485 A 3 2/3 页 4 0008 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下。 0009 一种以提高生物陶瓷材料性能的渗透表面改性方法， 其特征在于， 具体包括以下 步骤 ： 0010 （1） 将要加。
10、入陶瓷坯体表面的成分如 Ca、 P、 Si、 Ti 或 Ag 等配成渗透液 ； 0011 选用氯化钙、 磷酸二氢钠、 二氧化硅、 硅酸乙酯、 硝酸银和氯化铁等中的一种或几 种作为渗透液的溶质成分 ； 选用去离子水作为渗透液的溶剂， 有时为了增加溶质的溶解度 而在水中加入适量的酒精或酸等， 渗透液浓度可根据需要进行增减， 一般其浓度为 0.0001% 至饱和 ； 0012 （2） 将未致密烧结的陶瓷坯体如氧化锆、 氧化铝等置入步骤 （1） 的渗透液中进行渗 透， 可根据渗透深度的要求调整渗透时间自 1 秒至 24 小时， 分别使用不同的渗透液或几种 渗透液交替使用或反复渗透 ； 0013 （3）。
11、 将步骤 （2） 的渗透后的陶瓷块干燥后进行致密烧结。 0014 步骤 （2） 选用氧化锆、 氧化铝、 二氧化硅、 氧化钙、 碳化硅等金属氧化物或碳化物中 的一种或几种作为致密烧结前的陶瓷坯体材料 ； 0015 步骤 （2） 陶瓷坯体在渗透前经低温 （约 400-800 度之间） 烧结， 将陶瓷坯体中的胶 结剂 （有机物， 水分） 去除 ； 而采用等静压等无胶结剂方法成型的陶瓷胚体， 则无需低温烧 结 ； 0016 步骤 （2） 中根据不同的要求， 渗透可采用渗透液中的一种进行反复渗透干燥 ； 或 者采用几种渗透液交替使用， 进行反复的渗透干燥。 0017 步骤 （3） 可根据需求进行非常规致。
12、密烧结。 0018 本发明方法的技术特色主要是 ： 0019 （1） 利用液体渗透的方法对陶瓷表面进行改性， 利用陶瓷材料未致密烧结前孔隙 率较高的特点 （陶瓷未致密烧结前加工为牙科牙科陶瓷加工成型的常用方法） ， 将要加到陶 瓷表面的有效成分配置成渗透液， 将陶瓷块置入渗透液中， 利用毛细管的原理， 渗透液就 会渗透到材料中去， 高温致密烧结后， 在材料表层形成以渗透液的有效成分和陶瓷材料混 合的梯度复合层， 已达到陶瓷材料表面改性的目的。如以氯化钙 ： 磷酸二氢钠的摩尔比为 1.67 为溶质， 去离子水为溶剂配置的饱和溶液为渗透液， 未致密烧结的部分稳定的氧化锆 置入其中 5 分钟， 干燥。
13、后常规致密烧结 （1450 度） ， Ca、 P 存在于氧化锆的表层， 钙、 磷的存在 能够改善氧化锆的生物活性， 作为种植体有利于氧化锆成骨。也可以采用含硅的溶液将硅 渗透到氧化锆的表层， 改善氧化锆 / 烤瓷的结合， 因为口腔修复用氧化锆基底与烤瓷的结 合也是一直是学者们研究的热点。同样也可以即将抗菌成分如银 ； 有利于锆瓷结合的硅渗 透到陶瓷的表层， 以提高陶瓷的抗菌性能。 0020 （2） 克服了现今国内、 外陶瓷生物材料非导体、 强度高而导致的表面改性难的问 题。 0021 （3） 可以根据表面改性的需要， 配置不同种类和浓度的渗透液。 0022 （4） 利用致密烧结前陶瓷坯体孔隙率。
14、较高的特点， 使其渗透到陶瓷材料的表层， 致 密烧结后， 溶液中的成分留在陶瓷材料的表层， 形成梯度复合层， 以到达到对陶瓷材料表面 改性的目的。陶瓷材料表层改性的深度和量也可以通过调整渗透时间、 渗透液浓度及渗透 方法来调整。 说 明 书 CN 103539485 A 4 3/3 页 5 附图说明 0023 图 1 是实施例 1 扫描电子显微镜下观察到的氧化锆表层改性显微结构 ； 0024 图 2 是实施例 2 扫描电子显微镜下观察到的氧化锆表层改性显微结构。 0025 具体实施方法 0026 以下实施例进一步解释了本发明， 但本发明并不限于以下实施例。 0027 实施例 1 0028 取商。
15、品化的硅酸乙酯 50 毫升 （二氧化硅含量大于 28%） ， 未致密烧结的部分稳定的 氧化锆置入其中 5 分钟， 干燥后常规致密烧结 （1450） ， 扫描电子显微镜下观察氧化锆表 层形貌见图 1。 0029 实施例 2 0030 取氯化钙饱和溶液 50 毫升 （室温） ， 未致密烧结的部分稳定的氧化锆置入其中 5 分 钟， 然后置入磷酸二氢钠的饱和溶液 5 分钟， 干燥后重复一次常规致密烧结 （1450） ， 扫描 电子显微镜下观察氧化锆表层形貌， 见图 2。 0031 实施例 3 0032 以氯化钙 ： 磷酸二氢钠的摩尔比为 1.67 为溶质， 去离子水为溶剂配置室温下的饱 和溶液为渗透液， 未致密烧结的部分稳定的氧化锆置入其中 5 分钟， 干燥后常规致密烧结 （1450） ， Ca、 P 存在于氧化锆的表层， 钙、 磷的存在能够改善氧化锆的生物活性， 作为种植 体有利于氧化锆成骨。 说 明 书 CN 103539485 A 5 1/2 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103539485 A 6 2/2 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 103539485 A 7 。