《磁铅石型铁氧体磁性材料以及由其得到的分段式永磁体.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《磁铅石型铁氧体磁性材料以及由其得到的分段式永磁体.pdf(26页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103548101 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103548101 A (21)申请号 201280024984.6 (22)申请日 2012.05.16 10-2011-0052109 2011.05.31 KR H01F 1/11(2006.01) H01F 7/02(2006.01) C04B 35/26(2006.01) C01G 49/00(2006.01) H01F 41/02(2006.01) (71)申请人 双龙马泰里尔株式会社 地址 韩国大邱广域市 (72)发明人 朴吉守 金民浩 李东伶 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权。
2、代理有限 公司 11227 代理人 顾晋伟 冷永华 (54) 发明名称 磁铅石型铁氧体磁性材料以及由其得到的分 段式永磁体 (57) 摘要 一种包含磁铅石型六方晶系铁氧体主相的 铁氧体磁性材料, 所述主相具有由式 (I)表示 的组成, 可以提供在残留磁通量密度 (Br) 、 内禀 矫顽力 (iHc) 、 矩形比 (Hk/iHc)和最大能量积 (B.Hmax) 方面的改进的磁特性。 因此, 由其得到的 分段式永磁体可以用于制造汽车的小型电动机、 电气设备和家用电器的电动机, 以及其他设备。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.22 (86)PCT国际申请的申。
3、请数据 PCT/KR2012/003853 2012.05.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/165780 EN 2012.12.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书13页 附图11页 (10)申请公布号 CN 103548101 A CN 103548101 A 1/1 页 2 1. 一种包含磁铅石型六方晶系铁氧体主相的铁氧体磁性材料, 所述主相具有由式 (I) 表示的组成 : Ca(1-x-y-z)SrxBayAzFe(2n-m1-m2)Mm。
4、1M m2O19 (I) 其中, A 为选自包括 La、 Nd、 Pr 和 Sm 的稀土元素以及 Bi 中的至少一种元素, A 中实质上含有 La ; M 为选自 Co、 Mn、 Ni 和 Zn 中的至少一种元素, M 中实质上含有 Co ; M 为 Cr 或者为 Cr 和 Al 的混合物 ; 0.02 x 0.3 ; 0.01 y 0.09 ; 0.1 z 0.5 ; 0.1 m1 0.6 ; 0.01 0040 首先, 根据由期望的组成计算的重量百分数值称重起始原料, 通常将它们使用湿 说 明 书 CN 103548101 A 5 4/13 页 6 式球磨机或湿式超微磨碎机湿法混合 1 小。
5、时至 24 小时以达到均匀混合。 0041 可使用 SrCO3、 BaCO3、 CaCO3、 La2O3、 Fe2O3、 Cr2O3、 Co3O4、 Pr6O11、 Nd2O3、 Sm2O3等作为起 始原料, 其优选的平均粒径可落入 0.2m 至 1.0m 的范围内。 0042 如果需要, 还可以在混合过程中添加 SiO2、 H3BO3等以在随后的煅烧过程中促进形 成铁氧体的反应以及颗粒的均匀生长。 0043 0044 在煅烧过程中, 起始原料的混合物进行固相铁氧体反应以形成具有磁铅石型晶体 结构的经煅烧材料。煅烧通常可在氧化气氛 (例如空气) 中在 1080至 1350下进行, 优选 持续 。
6、1 小时至 5 小时。经煅烧的材料的粒径优选为 0.3m 至 2m。 0045 0046 所得经煅烧的材料是渣块或颗粒的形式, 因此需要粗粉碎。粗粉碎可以使用干式 振动磨机或干式球磨机, 优选干式振动磨机进行。粗粉碎后的粗粉末的平均粒径优选为 2m 至 4m。 0047 0048 由于在前述粉碎过程中施加的物理应力, 所得的粗粉末具有缺陷如不一致性、 畸 变和裂纹。这样的缺陷可以通过在 900至 1000的温度下热处理粗粉末而除去。 0049 0050 当使平均粒径为 1.0m 或以上的粉末经历烧结过程时, 由于颗粒生长, 粗晶粒的 比例变高, 导致 iHc 急剧下降。因此, 使经热处理的粉末。
7、经历细粉碎以获得平均颗粒直径为 0.3m 至 0.8m 的细粉末。细粉碎可使用湿式球磨机或湿式超微磨碎机进行。在使用湿 式球磨机的情况下, 粉碎时间可以控制在 5 小时至 40 小时内, 而在使用湿式超微磨碎机的 情况下, 根据预定的期望平均颗粒直径可控制在 2 小时至 20 小时内。 0051 为了在随后烧结过程中控制颗粒的生长及其直径, 可以在细粉碎过程中加入添加 剂 (如 SiO2、 CaO 或它们的混合物) 。此外, 可以加入 La2O3、 SrO、 CaO、 Cr2O3、 Al2O3、 CoO 或它们 的混合物以促进替代效应和在随后的烧结过程中控制颗粒生长。 当所使用的添加剂的量过 。
8、少或过多时, 产生不希望的效果。因此, 按 100 重量份的经粉碎粉末计, 可使用的每种添加 剂的量为 0.1 重量份至 0.6 重量份。 0052 在细粉碎过程中还可以添加分散剂, 以提高在磁场中进行的随后的压制过程中的 取向效果并通过降低其粘度改善浆料的流动性。可以使用水性或非水性分散剂, 但是考虑 到环境方面, 优选使用水性分散剂。适合于用作水性分散剂的为含有羟基和羧基基团的有 机化合物、 山梨糖醇、 葡萄糖酸钙等。按 100 重量份的粗粉末计, 分散剂的用量优选为 0.05 重量份至 1.0 重量份。 0053 0054 压制过程可以通过湿式或干式方法进行, 其中每种方法可以以或各向同。
9、性或各向 异性排列沉积。为了实现高的磁特性, 优选湿法各向异性压制。在该过程中, 使细粉碎之后 的浆料在所施加磁场中压力下压制然后由此获得用于各向异性烧结磁体的生坯。 0055 在湿式各向异性压制的一个实施方案中, 使细粉碎后的浆料经历脱水和浓缩, 然 后在固定浓度在 10kOe 至 20kOe 的磁场中 300kgf/cm2至 500kgf/cm2压力下压制。可以通 过使用离心分离器或压滤机进行脱水和浓缩。 说 明 书 CN 103548101 A 6 5/13 页 7 0056 优选地, 在随后烧结过程之前, 为了防止裂纹的产生, 可使由此形成的含有残余水 量为 10% 至 15% 的生坯。
10、体干燥。如果含残余水的生坯经过烧结过程, 当温度升高时在脱水 过程中可以出现裂纹。因此, 优选在室温或低温 (即, 50 -100) 下大气中干燥生坯。 0057 0058 通过在氧化气氛中连续干燥和烧结所得生坯获得烧结铁氧体磁体。 为了消除在保 留在生坯中的残余水和分散剂, 在 50至 300下进行脱水和脱脂。 0059 可以通过调节烧结条件 (例如烧结时间、 加热速率、 最高温度、 在预定温度下停留 时间等) 优化烧结铁氧体磁体的磁特性。换句话说, 烧结条件 (烧结时间、 加热速率、 最高温 度、 停留时间) 的调节可以影响取代元素的浓度、 晶粒生长、 粒径、 烧结磁体的密度, 从而决 定。
11、烧结铁氧体磁体的磁特性, 即 Br、 bHc、 iHc、 B.Hmax、 矩形比等。 0060 在优选实施方案中, 烧结可以通过在空气中以如下方式处理铁氧体基体进行 : 温 度从 25至 500处理 1 小时, 从 500至 1000处理 5 小时, 从 1000至 Tmax(1180至 1210) 处理 3 小时, 在 Tmax(1180至 1210) 下 1-2 小时, 从 Tmax(1180至 1210) 至 1000处理 2 小时, 和从 1000至室温处理 5 小时。 0061 根据本发明的磁铅石型烧结铁氧体磁体具有优异的磁特性, 包括 : 4550G 或更高 的残留磁通量密度 (B。
12、r) , 4700Oe 或更高的内禀矫顽力 (iHc) , 92% 或更高的矩形比 (Hk/ iHc) , 以及 5800 或更高的综合评价指数 (SFC=Br+(1/3)iHc(Hk/iHc)) 。 0062 此外, 由本发明磁铅石型铁氧体磁性材料得到的并表现出具有 33.4R 的外半 径、 21.9W 的宽度、 6.16T 的厚度和 45L 的长度的分段式永磁体, 当使用磁特性测试系 统 Robograph2(ECKEL) 测 试 时,表 现 出 为 R 0.330(mVs)、 RG 0.320(mVs) 和 HGF(80)310(kA/m)的良好的磁特性。 如结果中所示, 本发明的烧结铁。
13、氧体磁体可以满足 所需特征如高性能、 高效率、 小型化和重量减轻, 因此, 其可以用在用于汽车的小型电动机、 用于电气设备以及用于家用电器和其他设备的电动机的制造上。 0063 在下文中, 通过以下实施例更具体的描述本发明, 但是提供这些仅用于说明目的, 并且本发明并不限于此。 0064 实施例 1 0065 使用碳酸锶 (SrCO3) 、 碳酸钡 (BaCO3) 、 碳酸钙 (CaCO3) 、 氧化镧 (La2O3) 、 氢氧化镧 (La(OH)3) 、 氧化铁 (Fe2O3) 、 氧化铬 (Cr2O3) 和氧化钴 (CoO) 作为起始原料。将这些原料根据 表 2 中所示的组成称重, 并共混。
14、以获得表 3 中所示的 Ca(1-x-y-z)SrxBayLazFe(2n-m1-m2)Com1Crm2O19 的烧结铁氧体磁体。在共混之前, 将所有的原料预先粉碎并碎裂至粒径为 0.6m 至 1.0m。 0066 将混合物稀释至浓度为 40%, 并湿润并循环搅拌 20 小时。然后, 将所得混合物按 顺序在 200干燥 24 小时并在 1120煅烧 2 小时。将所得煅烧材料使用干式振动磨机磨 碎以获得平均直径为 3m 的粗粉末。将粗粉末在 1000加热处理 2 小时并放入含水的湿 式超微磨碎机中以得到 43% 的浓度。按 100 重量份的粗粉末计, 将 La2O3(0.5 重量份) 、 CaO。
15、 (0.45 重量份) 、 SiO2(0.4 重量份) 和分散剂葡萄糖酸钙 (0.3 重量份) 加入到其中, 并粉碎 8 小时以得到平均粒径为 0.65m 的浆料。 0067 将由此制备的浆料置于直径为 40mm 和高度为 10mm 的圆筒形的模塑中, 使其经历 在 15kOe 磁场中 0.4Ton/cm2的成型压力下压制以形成生坯。 说 明 书 CN 103548101 A 7 6/13 页 8 0068 使由此形成的生坯在200下干燥10小时, 根据表1中规定的条件在空气中烧结, 然后将烧结产物加工成直径为 35mm 并且厚度为 10mm。烧结的最高温度 (Tmax) 分别设置为 1180。
16、、 1190、 1200、 1210和 1220。 0069 表 1 0070 0071 根据 Tmax值使用 B-H 曲线示踪测量所制备的 M 型烧结铁氧体磁体的磁特性及其结 果示于表 4a 至 4e。烧结磁体的组成记录于表 3 中。 0072 比较例 1 至 3 0073 重复上述实施例 1 的步骤以制备 M 型烧结铁氧体磁体, 不同在于原料为根据表 2 中描述的组成称重而不使用碳酸钡 (BaCO3) 和氧化铬 (Cr2O3) , 以满足表 3 中所规定的最终 组成。 0074 根据 Tmax值的烧结磁体的组成和磁特性的结果分别示于表 3 和表 4a 至 4e 中。 0075 在实施例 1。
17、、 和比较例 1 至 3 中制备的相应烧结磁体 (烧结温度 1190) 的磁特性, Br、 iHc、 Hk/iHc 和 SFC 的结果分别示于图 1 至 4 中。此外, 作为在实施例 1 中制备的烧结 磁体的烧结温度的函数, 磁特性, Br、 iHc、 Hk/iHc 和 SFC 的变化分别示于图 5 至 8 中。 0076 表 2Ca(1-xy-z)SrxRyAzFe(2n-m1-m2)Mm1M m2O19(混合组成) 0077 0078 表 3Ca(1-xy-z)SrxRyAzFe(2n-m1-m2)Mm1M m2O19(烧结磁体组成) 0079 说 明 书 CN 103548101 A 8。
18、 7/13 页 9 0080 表 4a 烧结磁体 (1180) 的磁特性 0081 0082 表 4b 烧结磁体 (1190) 的磁特性 0083 0084 表 4c 烧结磁体 (1200) 的磁特性 0085 0086 表 4d 烧结磁体 (1210) 的磁特性 说 明 书 CN 103548101 A 9 8/13 页 10 0087 0088 表 4e 烧结磁体 (1220) 的磁特性 0089 0090 如表 4a 至 4e 和图 1 至 4 所示, 实施例 1 中制备的烧结磁体相较于比较例 1 至 3 中制备的那些在所有最高烧结温度下表现出显著改善的包括 Br、 iHc、 和 SFC。
19、 的磁特性。特 别是, 图 5 至 8 示出了在最高温度 1190烧结的实施例 1 的烧结磁体具有 5927 的 SFC, 这 表明其为最佳条件。此外, 确认在最高烧结温度 1210的 Hk/iHc 示出了 95.5% 的最高水 平, 并且在最高烧结温度 1180至 1210, SFC=Br+(1/3)iHc(Hk/iHc) 的值为 5904 至 5934。 0091 同时, Br 的值随烧结温度的增加而增加, 而 iHc 的值逐渐减小并在最高烧结温度 1220迅速下降。据预计, 这种现象的发生是因为由于最高烧结温度的上升导致的颗粒的 过度生长。 0092 实施例 2 0093 重 复 上 述。
20、 实 施 例 1 的 步 骤 以 制 备 分 段 式 铁 氧 体 永 磁 体 33.4R21.9W6.16T45L, 不同在于使用分段式模塑 (33.4R( 外半径 )21.9W( 宽 度 )6.16T( 厚度 )45L( 长度 )) 替代圆筒形模塑 ( 直径 40mm 高度 10mm) ; 最高烧结 温度设置为 1180 ; 以及使所得到的烧结产品通过使用分段式研磨机加工。 0094 使用磁特性测试系统 Robograph2(ECKEL) 测量由此制备的分段式永磁体的磁特 性, 并且R、 RG和HGF(80)的磁特性结果示于表5中, 其中 “RG” 值为至少0.94Rmin (测试系统设置为。
21、 Rmin R Rmax) , 其用于评价磁滞回线的矩形比。此外,“HGF(80)” 表示 80% 的 R 与第二象限去磁曲线相交处的值, 其用于评价磁滞回线的矩形比和 iHc。 0095 表 5 0096 说 明 书 CN 103548101 A 10 9/13 页 11 0097 如 表 5 中 所 示,实 施 例 2 中 制 备 的 永 磁 体 满 足 R 0.333(mVs)、 RG 0.320(mVs) 并且 HGF(80) 339(kA/m) 的条件。 0098 比较例 4 0099 重复上述比较例 2 的步骤以制备分段式永磁体 33.4R21.9W6.16T45L, 不同 在于使。
22、用 Sr(1-x-y)CaxLayFe(2n-z)CozO19(n=5.85,x=0,y=0.25,z=0.2) 作为所述煅烧过的材料的 组成。 0100 由此制备的具有样品尺寸的永磁体的磁特性示于表 6。 0101 此外, 实施例 2 和比较例 4 中制备的分段式永磁体的磁特性 R-RG 和 HGF(80) 分别示于图 9 和 10。 0102 表 6 0103 说 明 书 CN 103548101 A 11 10/13 页 12 0104 如表 5-6 和图 9-10 所示, 实施例 2 中制备的永磁体的 R、 RG 和 HGF(80) 分别 比比较例 4 中制备的永磁体的 R、 RG 和。
23、 HGF(80) 高 11.7%、 10.7% 和 8.2%。 0105 实施例 3 至 21 和比较例 5 至 15 0106 重复上述实施例 1 的步骤以制备 M 型烧结铁氧体磁体, 不同在于所述原料为根据 表 7 中描述的组成称重并使用 CaCO3(0.8 重量份) 替换 CaO(0.45 重量份) 作为细粉碎助 剂以满足表 8 中所规定的最终组成, 以及最高烧结温度设置为 1180。 0107 由此制备的烧结磁体的组合和磁特性分别记录于表 8 和 9 中。 0108 此外, 将作为实施例 3 至 21 和比较例 5 至 15 中制备的烧结磁体的 Ba/(Sr+Ba) (即 y/x+y 。
24、的值) 、 Ba+Cr(即 y+m2 的值) 和 Cr(即 m2 的值) 的函数的 SFC 的变化进行分别测量 并记录于图 17 至 19 中。 0109 表 7Ca(1-xy-z)SrxRyAzFe(2n-m1-m2)Mm1M m2O19(混合组成) 0110 说 明 书 CN 103548101 A 12 11/13 页 13 0111 表 8Ca(1-xy-z)SrxRyAzFe(2n-m1-m2)Mm1M m2O19(烧结磁体组成) 0112 说 明 书 CN 103548101 A 13 12/13 页 14 0113 如表 9 和图 17 至 19 所示, 实施例 3 至 21 中。
25、制备的烧结磁体与比较例 5 至 15 中 制备的那些相比表现出显著改善的磁特性。 0114 表 9 0115 说 明 书 CN 103548101 A 14 13/13 页 15 0116 虽然已对本发明的实施方案进行了描述和说明, 但是明显在不脱离本发明精神下 可以进行各种变化和改进, 其不应仅限于所附权利要求的范围。 说 明 书 CN 103548101 A 15 1/11 页 16 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 16 2/11 页 17 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 17 3/11 页 18 图 5 图 6 说 明 。
26、书 附 图 CN 103548101 A 18 4/11 页 19 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 19 5/11 页 20 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 20 6/11 页 21 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 21 7/11 页 22 图 13 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 22 8/11 页 23 图 14 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 23 9/11 页 24 图 15 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 24 10/11 页 25 图 16 图 17 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 25 11/11 页 26 图 18 图 19 说 明 书 附 图 CN 103548101 A 26 。