含羧基聚合物粒子 【技术领域】
本发明涉及含羧基聚合物粒子。更详细地，涉及适于用作化妆品等的增稠剂、乳化物和悬浊物等的悬浊稳定剂等的含羧基聚合物粒子及其制备方法。
背景技术
作为含羧基聚合物已知的有，丙烯酸等α，β-不饱和羧酸与聚烯丙醚的共聚物(美国专利第2923692号说明书)、α，β-不饱和羧酸与六烯丙基三亚甲基三砜的共聚物(美国专利第2958679号说明书)、α，β-不饱和羧酸与磷酸三烯丙酯的共聚物(美国专利第3426004号说明书)、α，β-不饱和羧酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(特开昭58-84819号公报)等。这些含羧基聚合物的粒子，分散、膨润在水中后，经碱中和得到中和粘稠液，由此可用于化妆品等的增稠剂、乳化物和悬浊物等的悬浊稳定剂等用途。
然而，将前述含羧基聚合物的粒子经碱中和而得到的中和粘稠液，其液表面的光滑度和透明性不充分，所以有光泽等差的缺点。因此，为了使其表面光滑，由于中和工序中使用的搅拌装置、搅拌条件不同，所以在用碱中和时必须长时间搅拌，根据情况有时也有必须搅拌混合10小时以上的情况，有生产性差地缺点。
发明公开
本发明鉴于前述以往技术，旨在提供可以提供表面光滑度和透明性优异的中和粘稠液的含羧基聚合物粒子。
本发明涉及：
(1)含羧基聚合物粒子，其中，以0.5重量％的浓度分散、膨润在水中时，粒子径不足50μm的水膨润凝胶粒子以55～94体积％的比例存在，粒子径为50μm以上的水膨润凝胶粒子以6～45体积％的比例存在，和
(2)前述(1)所述的含羧基聚合物粒子的制备方法，其中，在惰性溶剂中，在相对于α，β-不饱和羧酸100重量份的量为0.01～0.45重量份的自由基聚合催化剂的存在下，在50～90℃下，使相对于惰性溶剂100体积份的量为6～25体积份的α，β-不饱和羧酸与相对于α，β-不饱和羧酸100重量份的量为0.15～2重量份的具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物反应。
实施发明的最佳方案
本发明的含羧基聚合物粒子，如前所述，以0.5重量％的浓度分散、膨润在水中时，粒子径小于50μm的水膨润凝胶粒子以55～94体积％的比例存在，粒子径为50μm以上的水膨润凝胶粒子以6～45体积％的比例存在。
这样，本发明的含羧基聚合物粒子，以规定浓度分散、膨润在水中时，其含羧基聚合物的水膨润凝胶粒子具有特定的粒度分布，所以发现所得中和粘稠液的表面光滑且可以得到透明性优异的中和粘稠液的优异效果。
本发明中，之所以含羧基聚合物粒子以浓度为0.5重量％分散、膨润于水中，是因为，通常用于化妆品等时，多以0.5重量％以下的浓度使用，0.5重量％中和粘稠液的表面光滑度倍受关注。
本说明书中，“分散、膨润于水中时”是指，使含羧基聚合物粒子分散、膨润于水中，其膨润达到平衡状态。这里，用水分散、膨润时的水温没有特别限制，通常为20～30℃左右。
以0.5重量％的浓度分散于水中时的水膨润凝胶粒子的粒子径是指如下测定时的粒子径，即，在200mL容量的烧杯中加入25℃离子交换水149.25g，边用搅拌子(长28mm、粗7mm)以每分钟600转的速度搅拌，边缓缓加入0.75g含羧基聚合物粒子，然后搅拌1.5小时，将所得的含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液用激光衍射式粒度分布测定装置[(株)岛津制作所制、商品名：SALD-2000J]测定。
此外，在使用前述激光衍射式粒度分布测定装置测定粒子径的同时，测定具有各粒子径的粒子的个数，将粒子看成球时，由每1个粒子的体积与粒子的个数的乘积求出具有各粒子径的水膨润凝胶粒子的含量。
以0.5重量％的浓度分散于水中时，之所以将水膨润凝胶粒子的粒子径规定为小于50μm，是因为，如果粒子径50μm以上的粒子多则含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑度差。从使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑的观点考虑，所述水膨润凝胶粒子的粒子径优选为0.1μm以上～小于50μm。
从使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑的观点考虑，以0.5重量％分散在水中时的水膨润性凝胶粒子的粒子径小于50μm的粒子的量为55体积％以上、优选58体积％以上、更优选60体积％以上。从使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性提高的观点考虑，水膨润性凝胶粒子的粒子径小于50μm的粒子的量为94体积％以下、优选92体积％以下、更优选90体积％以下。
以0.5重量％的浓度分散于水中时，之所以将水膨润凝胶粒子的粒子径规定为50μm以上，是因为，如果粒子径小于50μm的粒子多则含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性差。从使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性提高的观点考虑，所述水膨润凝胶粒子的粒子径优选为50μm以上～300μm以下。
从使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑的观点考虑，以0.5重量％分散在水中时的水膨润性凝胶粒子的粒子径50μm以上的粒子的量为45体积％以下、优选42体积％以下、更优选40体积％以下。从使含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性提高的观点考虑，水膨润性凝胶粒子的粒子径50μm以上的粒子的量为6体积％以上、优选8体积％以上、更优选10体积％以上。
从以上方面考虑，以本发明含羧基聚合物粒子的浓度为0.5重量％地分散膨润在水中时理想的是，粒子径小于50μm、优选0.1μm以上～小于50μm的水膨润凝胶粒子的含量为55～94体积％、优选58～92体积％、更优选60～90体积％，粒子径50μm以上、优选50μm以上～300μm以下的水膨润凝胶粒子的含量为6～45体积％、优选8～42体积％、更优选10～40体积％。
前述的以规定浓度分散、膨润于水中时，可提供具有特定粒度分布的水膨润凝胶粒子的含羧基聚合物粒子可通过如下方法得到，即，在惰性溶剂中，在特定量的自由基聚合催化剂存在下，在特定温度下，使特定量的α，β-不饱和羧酸与特定量的具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物反应而得到。
α，β-不饱和羧酸没有特别的限制，例如可举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸、其他烯烃系不饱和羧酸等。这些可以分别单独使用，也可以并用2种以上。其中，从廉价容易获得以及含羧基聚合物粒子的中和粘稠液透明性优异的方面考虑，优选丙烯酸。
相对于后述的惰性溶剂100体积份，α，β-不饱和羧酸的量为6～25体积份、优选8～22体积份、更优选13～20体积份。α，β-不饱和羧酸的量比前述下限值少时，所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性变差，此外，超出前述上限值时，随着反应的进行，聚合物粒子析出，难以均一搅拌，所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑度变差。
具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物没有特别的限制，例如可举出，乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇的2取代以上的丙烯酸酯类；这些多元醇的2取代以上的甲基丙烯酸酯类；这些多元醇的2取代以上的烯丙基醚类；苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、四烯丙基氧乙烷、氰尿酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5-己二烯、二乙烯基苯等。其中，从提高所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的透明性的角度考虑，优选选自季戊四醇四烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖中的至少1种。
相对于α，β-不饱和羧酸100重量份，具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物的量为0.15～2重量份、优选为0.3～1.5重量份。具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物的量小于前述下限值时，所得的含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的粘度降低，此外，当超过前述上限值时，所得的含羧基聚合物粒子的中和粘稠液中容易生成不溶性的凝胶。
上述自由基聚合催化剂没有特别限制，例如可举出，偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等。其中，从容易处理、稳定性方面考虑，优选使用偶氮二异丁腈。
相对于α，β-不饱和羧酸100重量份，自由基聚合催化剂的量为0.01～0.45重量份、优选0.01～0.35重量份。自由基聚合催化剂的量小于前述下限值时，反应速度变慢所以不经济，此外，超过前述上限值时，所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑度变差。
本说明书中所指惰性溶剂为，溶解α，β-不饱和羧酸和具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物、但是不溶解含羧基聚合物粒子的溶剂。
作为惰性溶剂例如可举出，正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮等。其中，它们可单独使用也可并用2种以上。其中，从品质稳定、获得容易方面考虑，优选二氯乙烷。
此外，在使α，β-不饱和羧酸与具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物反应时，优选在自由基聚合催化剂与碱金属碳酸盐同时存在下反应。这样，在自由基聚合催化剂与碱金属碳酸盐同时存在下反应时，可进一步提高所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面的光滑度。
碱金属碳酸盐可举出，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。其中，从所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的粘度降低小方面考虑，优选碳酸钠和碳酸氢钾。
从提高中和粘稠液表面的光滑度的观点考虑，相对于α，β-不饱和羧酸100重量份，碱金属碳酸盐的量为0.01～5重量份、优选为0.05～3重量份。
这里，碱金属碳酸盐可以在反应开始前或反应中途加入，不过从进一步提高含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面的光滑度的观点考虑，优选在反应开始前添加。
使α，β-不饱和羧酸与具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物反应时的氛围气，例如优选氮气、氩气等惰性气体。
从降低反应溶液的粘度、可以均一搅拌的观点以及提高所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液的表面光滑度的观点考虑，希望反应温度为50～90℃、优选55～75℃。
由于反应温度不同，所以不能一概决定反应时间，通常为2～10小时。
反应结束后，将反应溶液在80～130℃加热，挥发除去惰性溶剂，由此可以得到白色微粉末的含羧基聚合物粒子。这里，当加热温度超过130℃时，所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面光滑度有变差的危险。
如此，得到本发明的含羧基聚合物粒子。所得含羧基聚合物粒子的粉体，通常为一次粒子凝聚而得到的二次粒子。
使用所得含羧基聚合物粒子制备中和粘稠液时，通常，以分散在水中以使含羧基聚合物粒子的浓度为0.01～3重量％，然后用氢氧化钠等碱金属氢氧化物、三乙醇胺、二异丙醇胺等胺类等的碱中和为好。
所得中和粘稠液，其表面光滑，还具有透明性高的优异性质。此中和粘稠液具有如此优异性质的原因尚无定论，但是可以推测主要是因为，将含羧基聚合物粒子分散、膨润在水中时，含羧基聚合物粒子的二次粒子分散在水中，水中主要存在的是含羧基聚合物粒子的一次粒子的水膨润性凝胶粒子。
下面基于实施例进一步详细说明本发明，不过本发明并不限于实施例。
实施例1
在500mL的带有搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷凝管的4口烧瓶中，加入丙烯酸63g(60mL)、季戊四醇四烯丙基醚0.44g、偶氮二异丁腈0.016g、二氯乙烷375g(300mL)。接着，均一搅拌、混合后，向溶液中吹入氮气以除去存在于反应容器上部空间、原料和溶剂中的氧。接着，在氮氛围气下保持70～75℃反应3小时。
反应结束后，将生成的浆在110℃加热，蒸去二氯乙烷，得到含羧基聚合物粒子63g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，用激光衍射式粒度分布测定装置[(株)岛津制作所制、型号：SALD-2000J]测定粒度分布，其结果为，水膨润性凝胶粒子的粒子径小于0.1μm的粒子占0体积％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占72体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占27.6体积％、超过300μm的粒子占0.4体积％。
实施例2
除了将实施例1中4口烧瓶中的加入组成改为丙烯酸57.3g(54.6mL)、季戊四醇四烯丙基醚0.66g、偶氮二异丁腈0.1g和二氯乙烷525g(420mL)，将反应温度改为55～60℃以外，其它与实施例相同，得到含羧基聚合物粒子58g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照与实施例1相同的方法测定水膨润性凝胶粒子的粒度分布，其结果为，粒子径小于0.1μm的粒子占0体积％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占81体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占18.8体积％、超过300μm的粒子占0.2体积％。
实施例3
实施例1中，除了代替0.44g季戊四醇四烯丙基醚而使用二甘醇二烯丙基醚0.75g外，其他与实施例1相同，得到含羧基聚合物粒子63g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照与实施例1相同的方法测定水膨润性凝胶粒子的粒度分布，其结果为，水膨润性凝胶粒子的粒子径小于0.1μm的粒子占0体积％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占73体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占26.9体积％、超过300μm的粒子占0.1体积％。
实施例4
实施例1中，除了代替0.44g季戊四醇四烯丙基醚而使用聚烯丙基蔗糖0.42g外，其他与实施例1相同，得到含羧基聚合物粒子63g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照与实施例1相同的方法测定水膨润性凝胶粒子的粒度分布，其结果为，粒子径小于0.1μm的粒子占0体积％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占72体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占27.6体积％、超过300μm的粒子占0.4体积％。
实施例5
实施例1中，除了同时加入0.5g碳酸钠外，其他与实施例1相同，得到含羧基聚合物粒子64g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照与实施例1相同的方法测定水膨润性凝胶粒子的粒度分布，其结果为，粒子径小于0.1μm的粒子占0体积％、0.01μm以上～小于50μm的粒子占74体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占26体积％、超过300μm的粒子占0体积％。
实施例6
实施例1中，除了同时加入0.9g碳酸钠外，其他与实施例1相同，得到含羧基聚合物粒子65g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照与实施例1相同的方法测定水膨润性凝胶粒子的粒度分布，其结果为，水膨润性凝胶粒子的粒子径小于0.1μm的粒子占0体积％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占75体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占25体积％、超过300μm的粒子占0体积％。
实施例7
实施例1中，除了同时加入1.8g碳酸氢钾外，其他与实施例1相同，得到含羧基聚合物粒子64g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照与实施例1相同的方法测定水膨润性凝胶粒子的粒度分布，其结果为，粒子径小于0.1μm的粒子占0体积％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占77体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占23体积％、超过300μm的粒子占0体积％。
比较例1
除了将实施例1中4口烧瓶中的加入组成改为丙烯酸30g(28.6mL)、季戊四醇四烯丙基醚0.47g、偶氮二异丁腈0.15g和二氯乙烷411g(328.8mL)，将反应温度改为45～50℃以外，其它与实施例1相同，得到含羧基聚合物粒子30g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照与实施例1相同的方法测定水膨润性凝胶粒子的粒度分布，其结果为，粒子径小于0.1μm的粒子占0.2体积％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占95体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占4.8体积％、超过300μm的粒子占0体积％。
比较例2
除了将实施例1中4口烧瓶中的加入组成改为丙烯酸110.25g(105mL)、季戊四醇四烯丙基醚0.42g、偶氮二异丁腈0.007g和二氯乙烷437.5g(350mL)以外，其它与实施例相同，得到含羧基聚合物粒子111g。
制备所得含羧基聚合物粒子的0.5重量％水分散液，按照与实施例1相同的方法测定水膨润性凝胶粒子的粒度分布，其结果为，粒子径小于0.1μm的粒子占0体积％、0.1μm以上～小于50μm的粒子占28体积％、50μm以上～300μm以下的粒子占69.2体积％、超过300μm的粒子占2.8体积％。
[含羧基聚合物粒子的物性评价]
基于以下方法对各实施例和各比较例中所得含羧基聚合物粒子的物性进行评价。其结果示于表1。
(1)表面光滑度
向1L容量的烧杯中加入483.3g离子交换水，边用搅拌子(长5cm、粗1.5cm)以每分钟600转的速度搅拌，边缓缓加入2.5g含羧基聚合物粒子。接着搅拌1.5小时后，除去搅拌子，加入6重量％氢氧化钠水溶液14.2g，根据CTFA(ザ·コスメテイツク·トイレタリ·アンド·フラグラン ス·ア ソシエ一シヨン)用搅拌桨搅拌1小时，得到含羧基聚合物粒子的中和粘稠液。
对所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面进行目视评价。以男女共10人组成评价小组，对中和粘稠液的表面光滑度的评价是统计认为良好的小组人数，按照以下评价标准进行评价的。这里，通常情况下，如果按以下评价标准为A以上则可判定表面光滑度优异。
[评价标准]
S：认为中和粘稠液表面光滑的人数为10人
A：认为中和粘稠液表面光滑的人数为8～9人
B：认为中和粘稠液表面光滑的人数为7人以下
(2)透明性
将前述(1)所得的含羧基聚合物粒子的中和粘稠液放在1cm×1cm的样品池中，测定425nm波长的透过率。这里，通常如果透过率为92％以上则可判定透明性优异。
(3)粘度
使用B型旋转粘度计在转子No.7、每分钟20转、温度25℃的条件下对前述(1)所得的含羧基聚合物粒子的中和粘稠液进行测定。这里，通常25℃时粘度为40000mPa·s以上则可判定粘度高。
表1 实施例号 表面光滑度 透明性[透过率(％)]粘度(mPa·s) 1 A 97 49000 2 S 96 49000 3 A 98 51000 4 A 98 45000 5 S 97 46000 6 S 97 42000 7 S 97 40000 比较例 1 S 80 42000 2 B 99 52000
由表1所示结果可知，实施例1～7中所得含羧基聚合物粒子的中和粘稠液表面光滑和透明性优异，此外，粘度高可用作增稠剂。
产业上的可利用性
本发明的含羧基聚合物粒子分散在水中得到水膨润凝胶粒子时，具有特定粒度分布，所以所得中和粘稠液的表面光滑度和透明性优异。此外，该中和粘稠液粘度高，所以可用作化妆品等的增稠剂。