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1、(10)申请公布号 CN 103509450 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103509450 A (21)申请号 201210211229.0 (22)申请日 2012.06.21 C09D 167/08(2006.01) C09D 175/14(2006.01) C09D 167/06(2006.01) C09D 171/00(2006.01) C09D 163/10(2006.01) C09D 4/02(2006.01) C09D 4/06(2006.01) C09D 7/12(2006.01) B05D 7/14(2006.01) B05D 3/06(2006.0。
2、1) B41C 1/10(2006.01) (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 号 (72)发明人 周海华 丁国梁 宋延林 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 李柏 (54) 发明名称 用于无水胶印制版的底涂液及其制备方法和 应用 (57) 摘要 本发明涉及用于无水胶印制版的底涂液及其 制备方法和应用。本发明将成膜树脂、 光反应树 脂、 预聚物、 光反应单体、 分散剂、 光引发剂、 无机 纳米颗粒及余量的有机溶剂混合， 利用球磨机进 行研磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底 涂液。将所述的底涂液均匀涂布在无电。
3、化学处 理的并经除油洗涤的铝版基上 ； 用 UV 灯进行光 固化。本发明的底涂液能使版基与感光层之间相 互粘结紧密结合， 以减少电解、 阳极氧化引起的污 染 ； 再在感光层上涂布硅橡胶层， 曝光显影后， 图 文区的硅橡胶层除去， 感光层树脂亲墨， 非图文区 的硅橡胶层斥墨， 从而实现图像转印。 由于印刷过 程无水的参与， 避免了水墨乳化， 提高了版材的耐 印率及印刷品的精度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103509450 A CN 10350945。
4、0 A 1/3 页 2 1. 一种用于无水胶印制版的底涂液， 其特征是， 所述的用于无水胶印制版的底涂液的 组成及含量为 ： 所述的成膜树脂选自醇酸树脂、 聚氨酯、 酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛、 聚酰亚胺、 环氧树 脂、 聚酯树脂和三聚氰胺甲醛树脂所组成的组中的至少一种 ； 所述的光反应性树脂选自聚丙烯酸树脂、 聚甲基丙烯酸树脂、 聚酯改性丙烯酸酯、 胺 改性聚醚丙烯酸树脂、 丙烯酸 - 丙烯酸甲酯共聚树脂、 丙烯酸 - 丙烯酸乙酯共聚树脂、 丙烯 酸 - 丙烯酸丁酯共聚树脂、 丙烯酸 - 甲基丙烯酸乙酯共聚树脂、 丙烯酸 - 甲基丙烯酸丁酯共 聚树脂、 甲基丙烯酸 - 丙烯酸甲酯共聚树脂、 。
5、甲基丙烯酸 - 丙烯酸乙酯共聚树脂、 甲基丙烯 酸 - 丙烯酸丁酯共聚树脂、 甲基丙烯酸 - 甲基丙烯酸乙酯共聚树脂、 甲基丙烯酸 - 甲基丙烯 酸丁酯共聚树脂和重氮树脂所组成的组中的至少一种 ； 所述的预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯预聚物、 聚酯丙烯酸酯预聚物、 聚醚丙烯酸酯预聚 物、 超支化丙烯酸酯预聚物和环氧丙烯酸酯预聚物所组成的组中的至少一种 ； 所述的光反应单体选自单官能丙烯酸酯单体、 双官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯 单体所组成的组中的至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述的用于无水胶印制版的底涂液， 其特征是 ： 所述的单官能 丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸。
6、月桂酯、 丙烯酸十八醇酯、 丙烯 酸 -2- 乙基己酯、 丙烯酸丁酯、 乙氧基化环己醇丙烯酸酯、 异冰片丙烯酸酯、 环氧丙烯酸酯、 乙氧基丙烯酸乙酯、 新戊二醇苯甲酸酯丙烯酸酯、 2- 苯氧基乙基甲基丙烯酸酯和壬基苯氧 基聚乙二醇丙烯酸酯所组成的组中的至少一种 ； 所述的双官能丙烯酸酯单体选自聚乙二醇 (200) 双丙烯酸酯、 聚乙二醇 (400) 双丙烯 酸酯、 聚乙二醇 (600) 双丙烯酸酯、 二缩三丙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、 丙二 醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 丙氧基化 （2） 新戊二醇二丙烯酸酯、 1,3- 丁二醇二丙 烯酸酯、 邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、 邻。
7、苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、 乙二醇双丙烯酸 酯、 二乙二醇双丙烯酸酯、 三乙二醇双丙烯酸酯、 四乙二醇双丙烯酸酯、 1,6- 己二醇二丙烯 酸酯、 乙氧基化 -1,6- 己二醇二丙烯酸脂、 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯和乙氧基化 （4） 双酚 A 二 丙烯酸酯所组成的组中的至少一种 ； 所述的多官能丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 环氧乙烷改性三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丙 氧基化 （3） 甘油三丙烯酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯 酸酯所组成的组中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN。
8、 103509450 A 2 2/3 页 3 3. 根据权利要求 1 所述的用于无水胶印制版的底涂液， 其特征是 ： 所述的分散剂选自 短油醇酸树脂、 中油醇酸树脂或长油醇酸树脂 ； 或所述的分散剂选自丙烯酸酯、 聚酯、 丙烯酸酯、 醇酸、 丙烯酸酯 - 三聚氰胺体系、 含环 氧基团的润湿分散剂、 酸固化体系和硝基纤维素所组成的组中的至少一种 ； 或所述的分散剂选自改性聚氨酯、 聚丙烯酸钠盐、 乙烯与醋酸乙烯酯的聚乙烯蜡共聚 物、 聚乙烯吡咯烷酮和聚醚胺所组成的组中的至少一种 ； 或所述的分散剂选自 12- 羟基硬脂酸的聚合物 （聚合度 4） 和胺改性聚酯衍生物所组 成的组中的至少一种。 4.。
9、 根据权利要求 1 所述的用于无水胶印制版的底涂液， 其特征是 ： 所述的光引发剂选 自苯偶姻异丁基醚、 苯偶姻乙基醚、 2,4- 二乙基苯乙酮、 2- 异丙基苯乙酮、 2,4,6- 三甲基苯 甲酰磷酸二乙酯、 2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、 6- 三甲基苯甲酰基二苯基膦氧 化物、 2- 苯基 -2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮、 双 （2,4,6- 三甲基苯甲酰） 苯 基膦氧化物、 双 （2,6- 二甲氧基苯甲酰） -（4 ,4 - 二甲基辛基 -2） 氧化膦、 双 （2,6- 二甲 氧基苯甲酰基） -2,4,4- 三甲基戊基膦氧化物、 1- 羟基 -。
10、 环己基苯基酮、 苯基二甲基缩酮、 2- 羟基 -2- 甲基苯基丙酮、 2- 羟基 -2- 甲基 - 对羟乙基醚基苯基丙酮、 1-（4- 异丙基苯 基） -2- 羟基 -2- 甲基丙酮、 4- 对甲苯巯基二苯甲酮、 2- 甲基 -1-（4- 甲巯基苯基） -2- 吗 啉 -1- 丙酮、 2,2- 二甲氧基 - 苯基甲酮、 2- 异丙基硫杂蒽酮、 二苯甲酮、 2,4,6- 三甲基二苯 甲酮、 4- 甲基二苯酮、 4- 苯基二苯酮、 4,4 - 双 （二甲氨基） 二苯甲酮、 4,4 - 双 （二乙氨基） 二苯甲酮、 2- 甲酸甲酯二苯甲酮、 2,4- 二乙基硫杂蒽酮、 2- 氯硫杂蒽酮和 2- 乙。
11、基蒽醌所组 成的组中的至少一种。 5. 根据权利要求 1 所述的用于无水胶印制版的底涂液， 其特征是 ： 所述的无机纳米颗 粒的粒径为 10 2000nm。 6. 根据权利要求 1 或 5 所述的用于无水胶印制版的底涂液， 其特征是 ： 所述的无机纳 米颗粒选自氧化锌纳米颗粒、 二氧化硅纳米颗粒、 氧化铝纳米颗粒、 氧化镁纳米颗粒、 二氧 化钛纳米颗粒、 白炭黑纳米颗粒和碳酸钙纳米颗粒所组成的组中的至少一种。 7. 根据权利要求 1 所述的用于无水胶印制版的底涂液， 其特征是 ： 所述的有机溶剂选 自醇、 酮、 醚、 酯、 芳香烃、 烷烃和 N,N- 二甲基甲酰胺所组成的组中的至少一种。 8.。
12、 根据权利要求 7 所述的用于无水胶印制版的底涂液， 其特征是 ： 所述的醇是低级醇 或多元醇， 所述的低级醇包括碳原子数5的一元醇 ； 所述的多元醇包括原子数5的二元 醇或三元醇 ； 所述的酮选自丙酮、 丁酮、 环己酮和 N- 甲基吡咯烷酮所组成的组中的至少一 种 ； 所述的醚选自乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单正丁醚、 乙二醇二甲醚、 丙二醇单 甲醚和丙二醇单乙醚所组成的组中的至少一种 ； 所述的酯选自乙酸丁酯、 乙酸乙酯、 乙酸甲 酯、 甲酸乙酯、 甲酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯所组成的组中的至少一种 ； 所述的芳香烃选自 甲苯和二甲苯所组成的组中的至少一种 ； 所述的烷烃选自正庚烷。
13、和正己烷所组成的组中的 至少一种。 9. 一种根据权利要求 1 8 任意一项所述的用于无水胶印制版的底涂液的制备方法 ： 其特征是 ： 将1080wt%的成膜树脂、 1050wt%的光反应树脂、 110wt%的预聚物、 1 10wt% 的光反应单体、 0.01 5wt% 的分散剂、 0.01 5wt% 的光引发剂、 0.01 10wt% 的无 机纳米颗粒及余量的有机溶剂混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于无水胶印 权 利 要 求 书 CN 103509450 A 3 3/3 页 4 制版的底涂液。 10. 一种根据权利要求 1 8 任意一项所述的用于无水胶印制版的底涂液的应用 ： 其。
14、 特征是 ： 利用旋涂、 棒涂或辊涂的方式， 将所述的用于无水胶印制版的底涂液均匀涂布在无 电化学处理的并经除油洗涤的铝版基上 ； 然后将铝版基置于距离为 0.05 0.5 米的 UV 灯 下， 用 1000 3000W 的 UV 灯进行 30 120 秒的光固化。 权 利 要 求 书 CN 103509450 A 4 1/8 页 5 用于无水胶印制版的底涂液及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于无水胶印制版领域， 涉及用于无水胶印制版的底涂液和应用， 以及该 无水胶印制版的底涂液的制备方法。 背景技术 0002 无水胶印技术自 1931 年提出以来， 因无水及润版液参与， 不依赖。
15、水墨平衡原理， 故印刷精度及耐印率优良。无水胶印具有以下优点 ： 1) 网点再现性好。200 线至 500 线的 高光部分 2的网点和暗调部分 98的网点都能很好地再现， 而且暗调部分的细节和层次 能清晰地再现出来。无水胶印印刷品从 2到 98的网点再现率为 96， 而有水胶印印刷 品从 5到 95的网点再现率只有 90。2) 墨色一致， 光泽度好。无水胶印技术无因水墨 平衡的波动而造成印刷品墨色大小不一致的现象。印刷品干燥后， 墨层厚实， 色彩鲜艳， 质 量稳定。3) 网点扩大受到控制。因无水胶印技术没有润版液的影响， 所以网点扩大值只有 7。而有水胶印技术网点增大值为 10 15以上。4)。
16、 套印准确。无水胶印技术由于无水 的影响， 所以不会造成纸张伸缩现象， 从而保证了印品的套印准确。 5)印版的耐印力高。 单 张纸无水胶印技术的耐印率可达 10 万印， 而卷筒轮转无水胶印技术的耐印率可达到 15 万 印以上。6) 印版起印快， 可节省试印纸。7) 印刷效率高， 缩短生产周期。采用无水胶印技 术不仅能提高产品质量， 而且减少了由于水墨平衡波动造成的调整和停机时间， 缩短了生 产周期。8) 色彩空间大， 因为无水胶印技术可以印刷出更高的油墨密度 ( 比有水胶印技术 的油墨密度高 20左右 )， 故无水胶印技术的色彩空间比有水胶印技术的色彩空间大。使 用高网线数印刷， 可以向纸张上。
17、转移更多油墨， 亦可增大色彩空间。9) 承印范围广， 由于没 有润版液和水的参与， 纸张变形小， 套准精度高， 所以无水胶印技术在胶版纸和再生纸上都 可以印刷出高质量的印品。 对于非吸收性的承印物(如塑料薄膜、 金属、 合成纸等)， 无水胶 印技术也能较好地保证印刷质量。 10)能采用调频技术。 调频网的网点大小是一致的， 由于 无水胶印技术网点再现性好， 因此， 调频网技术适合于无水胶印。11) 操作方便。由于无水 胶印技术彻底解决了由于水墨平衡这一多变因素给操作者带来的困难和产品质量的波动， 因而操作无水胶印机极为方便。 12)节省材料， 减少环境污染。 无水胶印技术印刷时可不使 用润版系。
18、统， 同时可省去水斗溶液、 保护胶， 使环境不受污染。13) 水资源保护， 无水印刷可 以保护水资源。 随着全球范围环保意识的增强， 印刷业采用无水胶印技术具有重大的意义。 0003 目前世界范围内无水胶印机约 3000 台， 主要集中在美国、 加拿大、 德国、 日本等发 达国家。据 2009 年统计， 欧洲的无水胶印市场占有率为 6 7%， 美国为 5 6%， Fogra 研 究所报道无水胶印市场占有率将会增至 10% 左右。亚洲除日本的无水胶印市场占有率较高 外， 台湾地区和东南亚一些国家也有少量应用。 在我国除北京等地有实验性使用外， 再没有 其它地方使用， 市场占有率几乎为零。无水胶印。
19、技术在我国没有进展的原因主要是版材国 产化未解决， 从日本进口版材的价格高出产地价格的 3 4 倍。无水胶印版取消了电解、 阳 极氧化等处理过程， 减少了环境污染， 而提高耐印率必须研发将版基与感光层结合的底涂 层。 说 明 书 CN 103509450 A 5 2/8 页 6 0004 日本东丽公司 （JP1237551A） 曾单独使用环氧树脂、 尿素树脂、 三聚氰胺甲醛树脂、 聚酯树脂与染料或颜料组合作为底涂层， 提高了曝光宽容度， 而耐印率未有明显改善 ； 接着 通过引入含硫的不饱和烃类化合物 （JP8211594A） 改进了耐印率及图像的再现性。本发明 的底涂液能使版基与感光层之间相互。
20、粘结紧密结合， 以减少电解、 阳极氧化引起的污染， 光 固化的方式可以有效提高生产效率。 发明内容 0005 本发明的目的之一在于提供用于无水胶印制版的底涂液。 0006 本发明的目的之二在于提供一种用于无水胶印制版的底涂液的制备方法。 0007 本发明的目的之三在于提供用于无水胶印制版的底涂液的应用。 0008 本发明的用于无水胶印制版的底涂液是利用球磨机进行研磨分散， 利用旋涂、 棒 涂或辊涂的方式将底涂液涂布在无电化学处理、 经除油洗涤的铝版基上。然后用 1000 3000W 的 UV 光固化 30 120 秒。本发明的底涂液可以减少电解或阳极氧化引起的污染， 实 现高的耐印率及优良的分。
21、辨率。 0009 本发明的用于无水胶印制版的底涂液的组成及含量为 ： 0010 0011 0012 所述的成膜树脂选自醇酸树脂、 聚氨酯、 酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛、 聚酰亚胺、 环 氧树脂、 聚酯树脂和三聚氰胺甲醛树脂所组成的组中的至少一种。 0013 所述的光反应性树脂选自聚丙烯酸树脂、 聚甲基丙烯酸树脂、 聚酯改性丙烯酸酯、 胺改性聚醚丙烯酸树脂、 丙烯酸 - 丙烯酸甲酯共聚树脂、 丙烯酸 - 丙烯酸乙酯共聚树脂、 丙 烯酸 - 丙烯酸丁酯共聚树脂、 丙烯酸 - 甲基丙烯酸乙酯共聚树脂、 丙烯酸 - 甲基丙烯酸丁酯 共聚树脂、 甲基丙烯酸 - 丙烯酸甲酯共聚树脂、 甲基丙烯酸 - 丙烯。
22、酸乙酯共聚树脂、 甲基丙 烯酸 - 丙烯酸丁酯共聚树脂、 甲基丙烯酸 - 甲基丙烯酸乙酯共聚树脂、 甲基丙烯酸 - 甲基丙 烯酸丁酯共聚树脂和重氮树脂所组成的组中的至少一种。 0014 所述的预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯预聚物、 聚酯丙烯酸酯预聚物、 聚醚丙烯酸酯 预聚物、 超支化丙烯酸酯预聚物和环氧丙烯酸酯预聚物所组成的组中的至少一种。 0015 所述的光反应单体选自单官能丙烯酸酯单体、 双官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯 酸酯单体所组成的组中的至少一种。 0016 所述的单官能丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸月桂酯、 丙 说 明 书 CN 103509450 A 6 3/8 。
23、页 7 烯酸十八醇酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 丙烯酸丁酯、 乙氧基化环己醇丙烯酸酯、 异冰片丙烯 酸酯、 环氧丙烯酸酯、 乙氧基丙烯酸乙酯、 新戊二醇苯甲酸酯丙烯酸酯、 2- 苯氧基乙基甲基 丙烯酸酯和壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。 0017 所述的双官能丙烯酸酯单体选自聚乙二醇 (200) 双丙烯酸酯、 聚乙二醇 (400) 双 丙烯酸酯、 聚乙二醇 (600) 双丙烯酸酯、 二缩三丙二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、 丙二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 丙氧基化 （2） 新戊二醇二丙烯酸酯、 1,3- 丁二醇 二丙烯酸酯、 邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、 。
24、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、 乙二醇双丙 烯酸酯、 二乙二醇双丙烯酸酯、 三乙二醇双丙烯酸酯、 四乙二醇双丙烯酸酯、 1,6- 己二醇二 丙烯酸酯、 乙氧基化 -1,6- 己二醇二丙烯酸脂、 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯和乙氧基化 （4） 双酚 A 二丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。 0018 所述的多官能丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 环氧乙烷改性三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、 丙氧基化 （3） 甘油三丙烯酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇 五丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。 0019 所述的。
25、分散剂可选自短油醇酸树脂 （即短油度的油量 35wt%） 、 中油醇酸树脂 （即中油度的油量为 40 60wt%， 苯酐量的含量为 30 35wt%） 或长 油醇酸树脂 （即长油度的油量 60wt%， 苯酐量的含量 30wt%） 。 0020 所述的分散剂还可以选自丙烯酸酯、 聚酯、 丙烯酸酯、 醇酸、 丙烯酸酯 - 三聚氰胺 体系、 含环氧基团的润湿分散剂、 酸固化体系和硝基纤维素等所组成的组中的至少一种。 0021 所 述 的 丙 烯 酸 酯 如 选 自 德 国 毕 克 公 司 的 Disperbyk108、 Disperbyk116 和 Disperbyk145 所组成的组中的至少一种 。
26、； 所述的丙烯酸酯 - 三聚氰胺体系如选自德国毕 克公司的 Disperbyk110、 Disperbyk161、 Disperbyk162、 Disperbyk180、 Disperbyk2001、 Disperbyk2020、 Disperbyk2025 和 Disperbyk2150 所组成的组中的至少一种 ； 所述的 含环氧基团的润湿分散剂如选自德国毕克公司的 Disperbyk103 和 Disperbyk2164 所组 成的组中的至少一种 ； 所述的硝基纤维素等种类的润湿分散剂如选自德国毕克公司生 产 的 Disperbyk 170、 Disperbyk171、 Disperbyk。
27、174、 Disperbyk400、 Disperbyk9076 和 Disperbyk9077 所组成的组中的至少一种。 0022 所述的分散剂还可选自改性聚氨酯、 聚丙烯酸钠盐、 乙烯与醋酸乙烯酯的聚乙烯 蜡共聚物、 聚乙烯吡咯烷酮和聚醚胺等所组成的组中的至少一种。 0023 所述的改性聚氨酯如选自德国巴斯夫公司的Efka 4010和Efka 4050所组成的组 中的至少一种 ； 所述的聚丙烯酸钠盐如选自德国巴斯夫公司的 PA30 和 PA25 所组成的组中 的至少一种 ； 所述的乙烯与醋酸乙烯酯的聚乙烯蜡共聚物如选自德国巴斯夫公司的系列分 散剂如 Efka 44、 Efka 46、 Ef。
28、ka 47、 Efka 48 和 Efka 49 所组成的组中的至少一种 ； 所述 的聚醚胺等种类的润湿分散剂如选自德国巴斯夫公司的 Efka 54、 Efka 63、 Efka 64、 Efka 65、 Efka 66、 Efka 71、 Efka 701 和 Efka 766 所组成的组中的至少一种。 0024 所述的分散剂还可选自 12- 羟基硬脂酸的聚合物 （聚合度 4） 和胺改性聚酯衍生 物等所组成的组中的至少一种。 0025 所述的 12- 羟基硬脂酸的聚合物 （聚合度 4） 如选自德国路博润公司的系列分散 剂如 Solsperse 5000、 Solsperse 13940、 S。
29、olsperse 17000、 Solsperse22000 和 Solsperse 说 明 书 CN 103509450 A 7 4/8 页 8 24000 所组成的组中的至少一种 ； 所述的胺改性聚酯衍生物等种类的润湿分散剂如选自德 国路博润公司的 Solsperse 32000、 Solsperse33000、 Solsperse 39000、 Solsperse 41000 和 Solsperse 53000 所组成的组中的至少一种。 0026 所述的光引发剂选自苯偶姻异丁基醚、 苯偶姻乙基醚、 2,4- 二乙基苯乙酮、 2- 异 丙基苯乙酮、 2,4,6- 三甲基苯甲酰磷酸二乙酯、 。
30、2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、 6- 三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、 2- 苯基 -2,2- 二甲氨基 -1-（4- 吗啉苯基） -1- 丁酮、 双 （2,4,6- 三甲基苯甲酰） 苯基膦氧化物、 双 （2,6- 二甲氧基苯甲酰） -（4 ,4 - 二甲基 辛基 -2） 氧化膦、 双 （2,6- 二甲氧基苯甲酰基） -2,4,4- 三甲基戊基膦氧化物、 1- 羟基 - 环 己基苯基酮、 苯基二甲基缩酮、 2- 羟基 -2- 甲基苯基丙酮、 2- 羟基 -2- 甲基 - 对羟乙基醚 基苯基丙酮、 1-（4- 异丙基苯基） -2- 羟基 -2- 甲基丙酮、 4- 对甲苯巯基二苯甲酮、。
31、 2- 甲 基 -1- （4- 甲巯基苯基） -2- 吗啉 -1- 丙酮、 2,2- 二甲氧基 - 苯基甲酮、 2- 异丙基硫杂蒽酮、 二苯甲酮、 2,4,6- 三甲基二苯甲酮、 4- 甲基二苯酮、 4- 苯基二苯酮、 4,4 - 双 （二甲氨基） 二 苯甲酮、 4,4 - 双 （二乙氨基） 二苯甲酮、 2- 甲酸甲酯二苯甲酮、 2,4- 二乙基硫杂蒽酮、 2- 氯 硫杂蒽酮和 2- 乙基蒽醌所组成的组中的至少一种。 0027 所述的无机纳米颗粒的粒径为 10 2000nm ； 选自氧化锌纳米颗粒、 二氧化硅纳米 颗粒、 氧化铝纳米颗粒、 氧化镁纳米颗粒、 二氧化钛纳米颗粒、 白炭黑纳米颗粒和。
32、碳酸钙纳 米颗粒所组成的组中的至少一种。 0028 所述的有机溶剂选自醇类、 酮类、 醚类、 酯类、 芳香烃类、 烷烃和 N,N- 二甲基甲酰 胺等所组成的组中的至少一种。 0029 所述的醇类包括低级醇和多元醇， 所述的低级醇包括碳原子数 5 的一元醇。所 述的多元醇包括原子数5的二元醇或三元醇。 所述的酮类选自丙酮、 丁酮、 环己酮和N-甲 基吡咯烷酮 （NMP） 等所组成的组中的至少一种。所述的醚类主要指醇醚， 如选自乙二醇单 甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单正丁醚、 乙二醇二甲醚、 丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚等所 组成的组中的至少一种。所述的酯类包括常用的羧酸酯类， 如选自乙酸丁酯、 。
33、乙酸乙酯、 乙 酸甲酯、 甲酸乙酯、 甲酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯等所组成的组中的至少一种。 所述的芳香 烃类如选自甲苯和二甲苯所组成的组中的至少一种。 所述的烷烃如选自正庚烷和正己烷所 组成的组中的至少一种。 0030 本发明的用于无水胶印制版的底涂液的制备方法 ： 将 10 80wt% 的成膜树脂、 10 50wt% 的光反应树脂、 1 10wt% 的预聚物、 1 10wt% 的光反应单体、 0.01 5wt% 的 分散剂、 0.01 5wt% 的光引发剂、 0.01 10wt% 的无机纳米颗粒及余量的有机溶剂混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底涂液。 0031 本。
34、发明的用于无水胶印制版的底涂液的应用 ： 利用旋涂、 棒涂或辊涂的方式， 将所 述的用于无水胶印制版的底涂液均匀涂布在无电化学处理的并经除油洗涤的铝版基上 ； 然 后将铝版基置于距离为 0.05 0.5 米的 UV 灯下， 用 1000 3000W 的 UV 灯进行 30 120 秒的光固化。 0032 本发明的底涂液能使版基与感光层之间相互粘结紧密结合， 以减少电解、 阳极氧 化引起的污染 ； 再在感光层上涂布硅橡胶层， 曝光显影后， 图文区的硅橡胶层除去， 感光层 树脂亲墨， 非图文区的硅橡胶层斥墨， 从而实现图像转印。由于印刷过程无水的参与， 避免 了水墨乳化， 提高了版材的耐印率及印刷。
35、品的精度 （分辨率） 。 说 明 书 CN 103509450 A 8 5/8 页 9 具体实施方式 0033 实施例 1 0034 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 30除油液 （0.5wt% 的氢氧化钠水溶液） 中除油， 通过旋涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。 所述的底涂液是将10wt% 的醇酸树脂 （商购自淄博博山冠诺水性涂料厂） 、 50wt% 的聚丙烯酸树脂 （商购自深圳市优特 美胶粘制品销售部） 、 1wt% 的聚氨酯丙烯酸酯预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 10wt% 的丙烯 酸羟乙酯、 0.01wt% 的 Disperbyk107、 0.01wt% 的双 （2。
36、,4,6- 三甲基苯甲酰） 苯基膦氧化物、 0.01wt% 的氧化锌 （粒径为 10nm） 及余量的丁酮混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述 的用于无水胶印制版的底涂液。 0035 实施例 2 0036 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 40除油液 （0.2wt% 的氢氧化钠水溶液） 中除油， 通过旋涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。 所述的底涂液是将80wt% 的聚氨酯 （商购自青岛润盛粉末材料有限公司） 、 10wt% 的聚甲基丙烯酸树脂 （商购自六福贸 易 ( 深圳 ) 有限公司） 、 2wt% 的聚酯丙烯酸酯预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 1wt% 的三羟甲 基丙。
37、烷三丙烯酸酯、 0.01wt% 的 Efka 46、 0.01wt% 的 2,4- 二乙基硫杂蒽酮、 0.03wt% 的二氧 化硅 （粒径为 2000nm） 及余量的乙酸乙酯混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于 无水胶印制版的底涂液。 0037 实施例 3 0038 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 40除油液 （10wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过辊涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 50wt% 的酚醛树脂 （商购自新乡市熔鑫耐材有限责任公司） 、 20wt% 的聚酯改性丙烯酸酯 （商购自 中山市金立德化工贸易有限公司） 、 10wt% 的。
38、聚醚丙烯酸酯预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 5wt% 的 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、 1wt% 的 Solsperse 22000、 0.02wt% 的 2,4,6- 三甲基苯甲 酰基二苯基膦氧化物、 0.05wt% 的二氧化钛 （粒径为 300nm） 及余量的乙二醇单正丁醚混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底涂液。 0039 实施例 4 0040 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 50除油液 （20wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过辊涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 60wt% 的聚乙烯醇缩丁醛 （商购自北京化学试剂公。
39、司） 、 15wt% 的胺改性聚醚丙烯酸树脂 （商购自天 津天鸿运达商贸有限公司） 、 2wt% 的超支化丙烯酸酯预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 2wt% 的 乙氧基丙烯酸乙酯、 0.05wt% 的 Disperbyk168、 0.06wt% 的苯偶姻异丁基醚、 1wt% 的氧化铝 （粒径为 500nm） 及余量的 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所 述的用于无水胶印制版的底涂液。 0041 实施例 5 0042 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 50除油液 （40wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过旋涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基。
40、上。所述的底涂液是将 40wt% 的聚酰亚胺 （商购自洪湖市双马新材料科技有限公司） 、 30wt% 的重氮树脂 （商购自深圳华瑞 三和集团有限公司） 、 6wt% 的环氧丙烯酸酯预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 6wt% 的丙烯酸月 说 明 书 CN 103509450 A 9 6/8 页 10 桂酯、 2wt% 的新戊二醇二丙烯酸酯、 0.1wt% 的 Efka 66、 1wt% 的 4,4 - 双 （二甲氨基） 二苯 甲酮、 2wt% 的二氧化钛 （粒径为 20nm） 及余量的丙二醇甲醚醋酸酯混合， 利用球磨机进行研 磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底涂液。 0043 实施例 6 。
41、0044 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 30除油液 （30wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过旋涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 20wt% 的环氧树脂 618 （商购自海宁市海龙化学有限责任公司） 、 40wt% 的丙烯酸 - 丙烯酸甲酯共聚 树脂 （丙烯酸的物质的量 ： 丙烯酸甲酯的物质的量 =1:10） 、 3wt% 的聚酯丙烯酸酯预聚物 （商 购自德国毕克公司） 、 1wt% 的异冰片丙烯酸酯、 1wt% 的聚乙二醇 (600) 双丙烯酸酯、 1wt% 的 季戊四醇四丙烯酸酯、 5wt%的Disperbyk9077、 0.08wt%的苯偶姻乙。
42、基醚、 3wt%的氧化铝 （粒 径为 50nm） 及余量的环己酮混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于无水胶印制 版的底涂液。 0045 实施例 7 0046 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 30除油液 （15wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过旋涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 15wt% 的聚酯树脂 196（商购自济南历城区益群化工经营部） 、 20wt% 的丙烯酸 - 丙烯酸乙酯共聚 树脂 （丙烯酸的物质的量 ： 丙烯酸乙酯的物质的量 =10:1） 、 2wt% 的聚醚丙烯酸酯预聚物 （商 购自德国毕克公司） 、 3wt% 的 1,3- 。
43、丁二醇二丙烯酸酯、 3wt% 的 Solsperse 5000、 5wt% 的 2,4,6- 三甲基苯甲酰磷酸二乙酯、 0.5wt% 的氧化锌 （粒径为 30nm） 及余量的乙酸丁酯混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底涂液。 0047 实施例 8 0048 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 40除油液 （25wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过旋涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 55wt% 的三聚氰胺甲醛树脂 （商购自广州化工进出口公司） 、 15wt% 的丙烯酸 - 丙烯酸丁酯共聚树 脂 （丙烯酸的物质的量 ： 丙烯酸丁酯的物。
44、质的量 =1:1） 、 5wt% 的超支化丙烯酸酯预聚物 （商 购自德国毕克公司） 、 8wt% 的乙氧基丙烯酸乙酯、 0.03wt% 的 Disperbyk400、 0.8wt% 的 2- 羟 基 -2- 甲基苯基丙酮、 0.2wt% 的氧化镁 （粒径为 2000nm） 及余量的乙二醇单正丁醚混合， 利 用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底涂液。 0049 实施例 9 0050 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 30除油液 （20wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过旋涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 50wt% 的醇酸树脂 （商购自淄博。
45、博山冠诺水性涂料厂， 粘度:1020） 、 25wt%的丙烯酸-甲基丙烯酸 乙酯共聚树脂 （丙烯酸的物质的量 ： 甲基丙烯酸乙酯的物质的量 =1:2） 、 4wt% 的环氧丙烯酸 酯预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 2.5wt%的丙烯酸羟丙酯、 0.4wt%的Efka 64、 1wt%的2-甲 基 -1-（4- 甲巯基苯基） -2- 吗啉 -1- 丙酮、 1wt% 的二氧化硅 （粒径为 100nm） 及余量的乙醇 混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底涂液。 0051 实施例 10 0052 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 20除油液 （30wt% 的氢氧化钠水。
46、溶液） 中 除油， 通过旋涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 10wt% 说 明 书 CN 103509450 A 10 7/8 页 11 聚氨酯 （商购自青岛润盛粉末材料有限公司） 、 20wt% 的丙烯酸 - 甲基丙烯酸丁酯共聚树脂 （丙烯酸的物质的量 ： 甲基丙烯酸丁酯的物质的量 =1:3） 、 8wt% 的聚氨酯丙烯酸酯预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 4.5wt% 的邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、 0.5wt% 的 Solsperse 33000、 4wt% 的二苯甲酮、 10wt% 的二氧化钛 （粒径为 25nm） 及余量的异丙醇混合， 利用球磨 机进行。
47、研磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底涂液。 0053 实施例 11 0054 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 40除油液 （10wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过棒涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 60wt% 的聚酯树脂 191（商购自济南历城区益群化工经营部） 、 18wt% 的甲基丙烯酸 - 丙烯酸甲酯 共聚树脂 （甲基丙烯酸的物质的量 ： 丙烯酸甲酯的物质的量 =2:1） 、 1.5wt% 的聚醚丙烯酸酯 预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 2wt%的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、 0.08wt%的Disperbyk162、 2wt% 的双 （。
48、2,6- 二甲氧基苯甲酰） -（4 ,4 - 二甲基辛基 -2） 氧化膦、 0.3wt% 的白炭黑 （粒 径为 10nm） 及余量的 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 混合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的 用于无水胶印制版的底涂液。 0055 实施例 12 0056 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 30除油液 （20wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过辊涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 50wt% 的聚酰亚胺 （商购自洪湖市双马新材料科技有限公司） 、 12wt% 的甲基丙烯酸 - 丙烯酸乙酯 共聚树脂 （甲基丙烯酸的物质的量 ： 丙烯酸乙酯的物质。
49、的量 =1.5:1） 、 1wt% 的超支化丙烯酸 酯预聚物 （商购自德国毕克公司） 、 5wt% 的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 0.09wt% 的 Efka 766、 1.5wt% 的苯基二甲基缩酮、 0.02wt% 的碳酸钙 （粒径为 200nm） 及余量的环己酮混 合， 利用球磨机进行研磨分散后得到所述的用于无水胶印制版的底涂液。 0057 实施例 13 0058 将无电化学处理的铝版基用水清洗， 在 35除油液 （15wt% 的氢氧化钠水溶液） 中 除油， 通过棒涂的方法将底涂液均匀涂布在除油后的铝版基上。所述的底涂液是将 30wt% 的环氧树脂 618（商购自海宁市海龙化学有限责任公司） 、 10wt% 的醇酸树脂 （商购自淄博博 山冠诺水性涂料厂， 粘度 :10 20） 、 20wt% 的甲基丙烯酸 - 甲基丙烯酸乙酯共聚树脂 （甲基。