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1、(10)申请公布号 CN 103506123 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103506123 A (21)申请号 201210219300.X (22)申请日 2012.06.29 B01J 23/755(2006.01) C07C 29/141(2006.01) C07C 31/12(2006.01) C07C 31/10(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 210048 江苏省南京市六合区葛关路 699 号 申请人 南化集团研究院 (72)发明人 孙中华 殷玉圣 张皓 袁浩然 吴结华 吕锋 刘玉娟 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理。
2、有限责任 公司 32112 代理人 汤志武 (54) 发明名称 一种醛液相加氢催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明属于催化剂技术领域， 具体涉及一种 醛液相加氢催化剂的制备方法。该催化剂的镍的 质量含量为 15%30%。本方法采用共沉淀方法进 行催化剂制备 ： (1) 将配置好的硝酸镍溶液加入 到带有搅拌浆的反应釜中加热至 50 70， 与 碱性沉淀剂进行中和沉淀， 中和时间 15 分钟 30 分钟， 终点 pH 值 7.07.3 ； 而后在 60 75陈 化 20 分钟 50 分钟， 固定晶型 ；（2） 老化后沉淀物 加入硅溶胶， 在 60 90下搅拌 30 分钟 80 分 钟， 使硅溶。
3、胶与沉淀物结合沉淀形成稳定均匀的 浆料 ；（3） 洗涤、 过滤后得到滤饼进行干燥， 将干 燥后的滤饼研磨， 加水和粘结剂挤条成型， 然后在 温度为 400 700下再进行焙烧， 得到醛加氢 催化剂。 制备过程简单易实现， 解决了以往催化剂 生产过程控制不稳定， 导致催化剂性能不稳定的 问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103506123 A CN 103506123 A 1/1 页 2 1. 一种醛液相加氢催化剂的制备方法， 其特征是采用共沉淀方法。
4、进行催化剂制备， 具 体步骤如下 ： (1) 将配置好的硝酸镍溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至 50 70， 与碱性沉淀 剂一起进行中和沉淀， 中和时间 15 分钟 30 分钟， 终点 pH 值 7.07.3 ； 而后在 60 75 陈化 20 分钟 50 分钟， 固定晶型 ； （2） 老化后沉淀物加入硅溶胶， 在 60 90下搅拌 30 分钟 80 分钟， 使硅溶胶与沉淀 物结合沉淀形成稳定均匀的浆料 ； （3） 洗涤、 过滤后得到滤饼进行干燥， 将干燥后的滤饼研磨， 加水和粘结剂挤条成型， 然 后在温度为 400 700下再进行焙烧， 得到醛加氢催化剂。 2. 如权利要求 1 所述醛液相加。
5、氢催化剂的制备方法， 其特征在于碱性沉淀剂是 K2CO3、 Na2CO3、 Na HCO3、 NaOH、 KOH 或氨水中的一种或几种。 3. 如权利要求 1 所述醛液相加氢催化剂的制备方法， 其特征在于硅溶胶为低钠或无钠 硅溶胶。 4. 如权利要求 3 所述醛液相加氢催化剂的制备方法， 其特征是硅溶胶为 JA-25 型硅溶 胶。 5. 如权利要求 1 所述醛液相加氢催化剂的制备方法， 其特征在于焙烧温度为 500 700。 6. 如权利要求所述醛液相加氢催化剂的制备方法， 其特征在于所述的粘结剂为甲基纤 维素。 7. 如权利要求 1 所述方法制备的醛液相加氢催化剂， 其特征在于催化剂的镍的质。
6、量含 量为 15%30%， 其余为 SiO2。 8. 如权利要求 1 所述方法制备的醛液相加氢催化剂， 其特征在于催化剂适用于丙醛、 丁醛、 辛烯醛脂肪链单醛类的加氢。 权 利 要 求 书 CN 103506123 A 2 1/4 页 3 一种醛液相加氢催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂技术领域， 具体涉及一种醛液相加氢催化剂的制备方法。 背景技术 0002 丁辛醇是重要的有机化工原料。2006 年世界正丁醇产量 283 万吨。2006 年世界 辛醇产量 297 万吨。2006 年我国正丁醇产量 38 万吨， 预计 2015 年我国丁醇需求量将在 110 万吨。2006 年。
7、我国辛醇的需求量为 80 万吨， 供需缺口仍然很大。预计 22015 年我国辛 醇预计需求量为 97 万 -100 万吨。 随着石化工业和羰基合成技术的发展， 早期淀粉质农副产品发酵路线和乙醛缩合路线 相继淘汰， 羰基合成法 （即丙烯氢甲酰化法） 生产丁辛醇迅速发展起来， 其生产过程为丙烯 和合成气 （一氧化碳和氢气） 羰基合成粗醛， 精制得到正丁醛和异丁醛 ； 分别加氢得到产品 正丁醇和异丁醇 ； 两分子正丁醛缩合脱水生成辛烯醛， 加氢得到产品辛醇。根据羰基化反 应压力和催化剂的不同， 羰基合成法可分为高压钴法、 中压法、 低压法等工艺。无论采用何 种工艺， 而后都需要醛加氢制丁醇和辛醇， 。
8、醛加氢有液相法和气相法两种。 液相加氢一般采 用镍系催化剂,因为它具有加氢活性温度低和操作能耗少的特点,而目前液相法的镍系醛 加氢催化剂均进口， 价格昂贵， 技术封锁,国内虽然有不少的研究,但是未见成果应用的报 告。 0003 目前国外研制生产醛气相加氢催化剂的公司主要有 ： UCC、 巴斯夫、 赫斯特、 Huels、 埃克森和 ICI 等。镍系催化剂以其加氢活性温度低、 操作能耗少的特点， 在醛加氢领域也得 到了广泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中 Ni 系催化剂多用于液相加氢， 其操作 压力较高， 国外一些化工企业在 1990 年前后先后开发了一系列以 Ni 为主要活性组分的醛 类加。
9、氢催化剂。 0004 德国 Hoechst 公司专利 EP421196 介绍的 Ni 系 Ni-ZrO/SiO2 醛加氢催化剂， 该 公司另外一专利中介绍 的 Ni 系醛加氢催化剂， 是采用碱土金属 Mg 作为助剂。德国 BASF 专利 DE43100538 中介绍的 Ni 系醛加氢催化剂， 除加入了 cu 之外， 还加入了第三 组分 Zr 和第四组分 Mo。德国 Huels 公司专利 EP.394842 中提到的 Ni 系醛加氢催化剂， 除加人了 Cu 作为第一助剂， 又加入了 Cr 作为第二助剂。 0005 俄罗斯 Gurevich Gs 专利 EP， 326674 介绍了两步法生产丁辛醇。
10、工艺及催化剂， 其 Ni 系液相加氢精制催化剂中加入 Cr 作为助剂。日本三菱化学公司专利 JP， 61172838 中提 到的 Ni 系高级醛加氢催化剂同样采用 Cr 作为助剂。捷克化学石油公司 Bednar z 介绍的 负载型 Ni-Cr 催化剂用于相应醛加氢制备正丁醇、 异丁醇和辛醇。 0006 国内吉化公司研究院进行过辛烯醛液相加氢催化剂的研究工作， 研制的催化剂于 1998 年 9 月应用于吉林化学工业股份有限公司化肥厂丁辛醇装置， 从催化剂的运行情况来 看， 在运行寿命上已超出进口催化剂， 表明自制辛烯醛液相加氢催化剂国产化制造技术已 经成熟， 但是催化剂的活性和选择性与进口催化剂。
11、还存在一定的距离。 说 明 书 CN 103506123 A 3 2/4 页 4 发明内容 0007 本发明的目的是提出一种醛液相加氢催化剂的制备方法。 0008 在催化剂保持高活性、 高选择性的基础上， 简化催化剂的制备方法， 使得催化剂的 制备过程更加简单， 过程控制更易控制， 催化剂的制备原料易得、 价格低廉， 同时催化剂制 备更加稳定。 0009 本发明醛液相加氢催化剂的制备方法 ： 采用共沉淀进行催化剂制备， 具体步骤如 下 ： (1) 将配置好的硝酸镍溶液加入到带有搅拌浆的反应釜中加热至 50 70， 与碱 性沉淀剂一起进行中和沉淀， 中和时间 15 分钟 30 分钟， 终点 pH。
12、 值 7.07.3 ； 而后在 60 75陈化 20 分钟 50 分钟， 固定晶型。 0010 （2） 老化后沉淀物加入硅溶胶， 在 60 90下搅拌 30 分钟 80 分钟， 使硅溶胶与 沉淀物结合沉淀形成稳定均匀的浆料。 0011 （3） 洗涤、 过滤后得到滤饼进行干燥， 将干燥后的滤饼研磨， 加水和粘结剂挤条成 型， 然后在温度为 400 700下再进行焙烧， 得到醛加氢催化剂。 0012 一般地， 所述碱性沉淀剂是 K2CO3、 Na2CO3、 Na HCO3、 NaOH、 KOH 或氨水中的一种或几 种。 0013 所述硅溶胶为低钠或无钠硅溶胶 ； 一种典型的为 JA-25 型硅溶胶。
13、。 0014 所述焙烧温度为 500 700。 0015 本发明方法制备的醛液相加氢催化剂， 催化剂的镍的质量含量为 15%30%， 助剂质 量含量为 0.25%， 其余为 SiO2。 0016 所述制备的醛液相加氢催化剂， 适用于丙醛、 丁醛、 辛烯醛等脂肪链单醛类的加 氢。 0017 采用本发明方法制备的催化剂产品具有强度好， 活性高和选择性高等特点。 具体实施方式 0018 下面结合实施例对本发明方法加以详细描述， 但不局限于实施例。 0019 实例 1 取六水合硝酸镍 200g 加 1L 去离子水配置成溶液， 在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶 液和碳酸氢钠溶液进行共沉淀， 控制沉淀温度约。
14、 50， 中和时间 15 分钟， 终点 PH 值 7.0， 然 后在 60下搅拌陈化 30min， 称取 880g JA-25 型硅溶胶加入到上述料浆中， 在 80搅拌 50 分钟， 后经洗涤、 过滤、 干燥、 研磨粉碎， 添加180 g去离子水和1.8 g甲基纤维素捏合， 挤条 成型， 在 500焙烧 2h， 即得催化剂样品 1。 0020 实例 2 取六水合硝酸镍 200g 加 1L 去离子水配置成溶液， 在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶 液和碳酸钠溶液进行共沉淀， 控制沉淀温度约 65， 中和时间 20 分钟， 终点 PH 值 7.2， 然后 在70下搅拌陈化40min， 称取640g J。
15、A-25型硅溶胶加入到上述料浆中， 在75搅拌70分 钟， 后经洗涤、 过滤、 干燥、 研磨粉碎， 添加170 g去离子水和1.7 g甲基纤维素捏合， 挤条成 型， 在 550焙烧 2h， 即得催化剂样品 2。 0021 实例 3 说 明 书 CN 103506123 A 4 3/4 页 5 取六水合硝酸镍 200g 加 1L 去离子水配置成溶液， 在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶 液和碳酸钠溶液进行共沉淀， 控制沉淀温度约 70， 中和时间 30 分钟， 终点 PH 值 7.3， 然后 在70下搅拌陈化75min， 称取640g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中， 在60搅拌75分 钟， 后。
16、经洗涤、 过滤、 干燥、 研磨粉碎， 添加170 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合， 挤条成 型， 在 600焙烧 2h， 即得催化剂样品 3。 0022 实例 4 取六水合硝酸镍 200g 加 1L 去离子水配置成溶液， 在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶 液和氢氧化钠溶液进行共沉淀， 控制沉淀温度约 65， 中和时间 25 分钟， 终点 PH 值 7.1， 然 后在 65下搅拌陈化 40min， 称取 640g JA-25 型硅溶胶加入到上述料浆中， 在 90搅拌 30 分钟， 后经洗涤、 过滤、 干燥、 研磨粉碎， 添加180 g去离子水和1.5 g甲基纤维素捏合， 挤条 成型， 在 6。
17、50焙烧 2h， 即得催化剂样品 4。 0023 实例 5 取六水合硝酸镍 200g 加 1L 去离子水配置成溶液， 在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶 液和碳酸钾溶液进行共沉淀， 控制沉淀温度约 50， 中和时间 15 分钟， 终点 PH 值 7.1， 然后 在60下搅拌陈化30min， 称取480g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中， 在70搅拌60分 钟， 后经洗涤、 过滤、 干燥、 研磨粉碎， 添加150 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合， 挤条成 型， 在 550焙烧 2h， 即得催化剂样品 5。 0024 实例 6 取六水合硝酸镍 200g 加 1L 去离子水配置成溶液， 在带有。
18、搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶 液和氨水溶液进行共沉淀， 控制沉淀温度约 65， 中和时间 20 分钟， 终点 PH 值 7.3， 然后在 70下搅拌陈化40min， 称取480g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中， 在80搅拌75分钟， 后经洗涤、 过滤、 干燥、 研磨粉碎， 添加150 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合， 挤条成型， 在 600焙烧 2h， 即得催化剂样品 6。 0025 实例 7 取六水合硝酸镍 200g 加 1L 去离子水配置成溶液， 在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶 液和氢氧化钾溶液进行共沉淀， 控制沉淀温度约 65， 中和时间 30 分钟， 终点 PH 值 7.0， 。
19、然 后在 70下搅拌陈化 40min， 称取 480g JA-25 型硅溶胶加入到上述料浆中， 在 70搅拌 60 分钟， 后经洗涤、 过滤、 干燥、 研磨粉碎， 添加140 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合， 挤条 成型， 在 700焙烧 2h， 即得催化剂样品 7。 0026 参比试验 1 在实验室使用的管式反应器中， 各取50ml上述实例17制备的样品和市售的进口醛加 氢催化剂的进行活性评价活化， 评价条件为 ： 反应压力 4.0MPa, 原料液空速 1.1h-1， 原料中 丁醛与丁醇比例为 1:4， 评价结果如表 1 所示。 0027 表 1 参比试验 1 样品丁醛转化率 %丁醇选。
20、择性 % 实施例 195.3380.26 实施例 299.2198.85 实施例 399.3499.52 实施例 498.5098.85 实施例 599.5298.96 实施例 695.6896.25 说 明 书 CN 103506123 A 5 4/4 页 6 实施例 792.3881.56 进口催化剂98.5297.66 从以上对比可以看出， 本发明方法制备的催化剂具有活性和选择性高的特点。 0028 参比试验 2 在实验室使用的管式反应器中， 各取50ml上述实例17制备的样品和市售的进口醛加 氢催化剂的进行活性评价活化， 评价条件为 ： 反应压力 4.0MPa, 原料液空速 1.1h-。
21、1， 原料中 正丙醛与正丙醇比例为 1:4， 评价结果如表 2 所示。 0029 表 2 参比试验 2 样品丙醛转化率 %丙醇选择性 % 实施例 196.2389.96 实施例 299.6699.26 实施例 399.3298.76 实施例 496.3595.96 实施例 594.5892.21 实施例 690.2592.36 实施例 786.9880.23 进口催化剂96.2590.23 从以上对比可以看出， 本发明方法制备的催化剂具有活性和选择性高的特点。 0030 参比试验 3 在实验室使用的管式反应器中， 各取50ml上述实例17制备的样品和市售的进口醛加 氢催化剂的进行活性评价活化， 评价条件为 ： 反应压力 4.0MPa, 原料液空速 1.1h-1， 原料中 2- 乙基己烯醛与 2- 乙基己醇比例为 1:5， 评价结果如表 3 所示。 0031 表 3 参比试验 3 样品丙醛转化率 %丙醇选择性 % 实施例 180.5288.21 实施例 295.3696.32 实施例 398.3998.33 实施例 499.6598.96 实施例 599.3299.78 实施例 699.0999.21 实施例 786.6295.36 进口催化剂98.6598.66 说 明 书 CN 103506123 A 6 。