用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂及其制备方法 技术领域
本发明属于橡胶领域，特别涉及用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂及其制备方法。
背景技术
目前，国外已经有关于采用淀粉/增塑剂复合物应用于轮胎的弹性体组合物中，如美国专利US5,672,639(Starch composite reinforcedrubber composition and tire with at least one component thereof)，US6,269,858(Rubber containing starch reinforcement and tirehaving component thereof)等，采用了被其称为“非制造性混炼”的工艺，即采用密炼机在150℃～170℃将淀粉/增塑剂复合物与橡胶混炼，然后再进行橡胶的通常加工工艺。中国专利申请号为99121389(公开号为CN1251374A，淀粉补强橡胶的制备及其在轮胎中的应用)的文献也介绍了上述的淀粉作为补强剂替代碳黑和白碳黑制备橡胶的方法，也提出了“非制造性混炼”的工艺步骤。
发明内容
本发明的目的之一是提供用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂，是将热塑性淀粉材料、变性淀粉等，通过粉体加工方法，如采用粉碎机、球磨机、研磨机等，制备颗粒度在几百纳米到十几微米之间，最好低于5微米地超细淀粉复合物粉末，将偶联剂与该超细淀粉复合物粉末充分混合后，以实现部分或全部替代碳黑、白碳黑等填充到橡胶中。
本发明的另一目的是提供用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂的制备方法，即利用简单的方法实现制备用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂。
本发明的再一目的是提供超细淀粉复合物粉末填充剂在橡胶中的应用。
本发明的用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂，其组成及含量为：
改性剂 5～35wt％
偶联剂 0.5～10wt％
淀粉 余量。
所述的超细淀粉复合物粉末填充剂是由热塑性淀粉或变性淀粉制备的，作为橡胶的填充剂可以部分或全部替代碳黑、白碳黑等，在橡胶的制备过程中采用了传统的橡胶加工工艺，其中需混入偶联剂，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，以使淀粉分子链与橡胶分子链紧密结合，而不是以孤立的粒子存在。
本发明的用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂的制备方法，步骤包括：
(1)将改性剂与淀粉经螺杆挤出机或化学反应得到热塑性淀粉、醚化淀粉或交联淀粉颗粒，其中改性剂占5～35wt％，余量为淀粉。
(2)将步骤(1)的热塑性淀粉、醚化淀粉或交联淀粉颗粒经粉碎或研磨等机械手段粉碎，得到粒径为几百纳米到十几微米，最好低于5微米的热塑性淀粉、醚化淀粉或交联淀粉颗粒，然后再与偶联剂混合均匀，得到用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂，其中超细淀粉复合物粉末中含有0.5～10wt％的偶联剂，5～35wt％的改性剂，余量为淀粉。
本发明的用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂在应用时，是将超细淀粉复合物粉末填充剂单独加入或与碳黑、白碳黑一同加入到橡胶中，在70℃～100℃，优选在80℃～90℃进行混炼，同时还需加入硫化剂(如硫黄、甲苯二异氰酸酯等)、硫化促进剂(如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等)等通常橡胶混炼过程中需加入的助剂。其中橡胶可以是天然橡胶、合成橡胶等，如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁腈橡胶或丁苯橡胶等。
所述的改性剂包括增塑剂，如水、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙烯醇或它们的任意混合物等；醚化剂，如苄基氯或氯乙烷等；交联剂，如环氧氯丙烷、二羧酸化合物或它们的任意混合物等。
所述的淀粉包括醚化淀粉、交联淀粉或热塑性淀粉等，醚化淀粉包括苄基取代淀粉或乙基淀粉等，交联淀粉包括表氯醇或带二官能团的羧酸等交联淀粉。
所述的偶联剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等，这些偶联剂也是橡胶工业中经常采用的，如γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷或3，3’-双(丙基三乙氧基硅烷)四硫化物等。
热塑性淀粉材料的制备在很多文献中已有叙述，在淀粉中添加水、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙烯醇或它们的任意混合物等作为增塑剂，采用挤出机，在90℃～180℃挤出得到热塑性淀粉复合物，经干燥去除低分子化合物，再经粉碎加工得到超细粉末，将超细淀粉复合物粉末与偶联剂混合均匀后作为橡胶填充剂使用。其中淀粉可以采用我国比较丰富且价格低廉的玉米淀粉、小麦淀粉等；挤出机最好采用双螺杆挤出机(长径比不小于25)；增塑剂的总量在5％～35％，最好在20％～30％；挤出温度优选在90℃～160℃。
所采用的变性淀粉包括一种苄基取代淀粉[参见文献Starch，1998，50(6)：250～257]、交联淀粉(如采用表氯醇、二官能团的羧酸等制得的，参见文献《淀粉的化学与工艺学》，RL Whistler，JN Bemiller，EF Paschll，1988年出版)等，取代度最大可达DS＝1(DS为取代度简写符号)，一般在0.1～0.5，变性淀粉的制备在一些公开文献中有叙述。苄基淀粉具有一定的防水性，降低了淀粉分子链上的羟基含量，增强与橡胶分子的相容性；交联淀粉主要通过淀粉分子链上的羟基交联，降低淀粉的糊化特性，如高交联度的淀粉颗粒在热水中不糊化，得到非晶态淀粉，有利于制备更细的淀粉粉末，增大在橡胶混炼过程中的分散能力。将制得的变性淀粉经球磨机粉碎，得到粒径在5μm以下的超细淀粉粉末；再与偶联剂混合均匀后作为橡胶的填充剂使用。
在制备橡胶的过程中，要使用偶联剂增强淀粉分子与橡胶分子之间的相容性，促进二者分子之间的连接，保证淀粉不是以孤立的颗粒存在于橡胶连续相中，而与橡胶分子链相作用结合形成交联网状结构。天然淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉含量在0～40％(质量比)，分子量从几百万到几千万，由葡萄糖单元聚合而成。因此，淀粉分子链上有很多羟基，形成很强的氢键作用，以刚性的双螺旋结构存在。橡胶，尤其是天然橡胶是以C-C键相连的非极性链分子存在，与淀粉之间相容性差。这就导致淀粉颗粒填充橡胶所得材料的结构性能和力学性能较差。为此，本发明采用的偶联剂，既具有羟基、胺基、巯基等极性官能团，又具有非极性的烷烃分子链，极性官能团与淀粉分子链作用，而非极性链与橡胶分子链相容性好，交叉连接在淀粉与橡胶分子链间形成氢键和化学键，对材料起到很好的增强作用，得到交联网络结构。采用变性淀粉也主要是为了降低淀粉分子链上的羟基含量，减弱淀粉分子的极性，增大与橡胶分子的相容性。
本发明的用于橡胶的超细淀粉复合物粉末填充剂，作为橡胶的填充剂可以部分或全部替代碳黑、白碳黑等；所采用的工艺步骤简单，同时不改变橡胶的加工工艺，可用于包括轮胎在内的橡胶制品的制造。
具体实施方式
实施例1
玉米淀粉在110℃干燥4h，使含水在0.5％以下。取此玉米淀粉1000g(也可采用含水玉米淀粉，下面加水量相应减少)，加入水150g，甘油50g，山梨醇50g，聚乙烯醇50g，混和均匀后，在双螺杆挤出机中，90℃～180℃下挤出造粒，经干燥后粉碎制备成颗粒度在几百纳米到十几微米的热塑性淀粉超细粉末。添加0.5％～10％的偶联剂，混和均匀后待用。取该超细淀粉复合物粉末10g、20g、30g、40g，与相应碳黑30g、20g、30g、0g，相应样品编号为1、2、3、4，以及白碳黑1.0g～10g，与100g天然橡胶共同在70℃～100℃混炼，同时加入硫化剂1.0g，硫化促进剂1.0g及其他可变量的助剂。该混炼过程约需5～15min，制得的橡胶在145℃～150℃条件下硫化15～20min，此橡胶材料用于轮胎的胎面胶或其他用途的橡胶制品。
实施例2
向5L三口瓶中加入玉米淀粉1000g(淀粉绝干重量)，加入2000ml水，分批滴入15％的氢氧化钠水溶液和表氯醇，二者的物质的量的比为2.5∶1，根据不同的取代度，需加入不同量的表氯醇。加完后升温45℃～50℃反应8h，用1mol·L-1的硫酸中和，然后水洗，再用70％乙醇洗涤，然后90℃真空干燥4h，得到含水＜0.5％的交联淀粉，取代度为0.1～0.3为宜。在球磨机中研磨8h，得到粒径低于5μm的超细淀粉复合物粉末，与硅烷偶联剂混匀后备用。与实施例1相同的加料条件，同炭黑、硫黄、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺添加剂一起与天然橡胶混炼，温度70℃～80℃，时间5～10min，制得橡胶在150℃下硫化15min，此橡胶可用于轮胎的胎面胶或作为其它可能的橡胶制品使用。
实施例3
向带回流冷凝管的5L三口瓶中加入玉米淀粉1000g(淀粉绝干重量)，水2000ml，加入淀粉重量10％的硫酸钠，升温50℃，分批加入15％氢氧化钠水溶液和苄基氯，二者的物质的量的比为2.5∶1～4∶1，加完后升温至65℃～70℃，反应5h，然后降温，倾去清夜，加50％的酒精浸泡过夜，然后过滤，洗涤干燥，球磨机研磨制得醚化淀粉超细变性淀粉粉末，以下条件同实施例1。
表1列出了采用超细淀粉复合物粉末制得的橡胶材料的性能 项目 1 2 3 4 硫化温度/℃ 151 151 151 151 硫化时间/min 15 15 15 15 邵尔A型硬度 43 47 52 44 100％定伸应力/MPa 0.7 0.6 0.8 0.6 300％定伸应力/MPa 2.8 3.2 4.0 2.7 断裂强度/Mpa 8.5 7.0 10.1 8.5 扯断伸长率/％ 520 470 530 540 扯断永久变形/％ 14 14 20 18
注：1，2，3，4号样品为实施例1中所制备的样品