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1、(10)申请公布号 CN 103496698 A (43)申请公布日 2014.01.08 CN 103496698 A (21)申请号 201310476923.X (22)申请日 2013.10.14 C01B 31/10(2006.01) (71)申请人 中国林业科学研究院林产化学工业 研究所 地址 210042 江苏省南京市玄武区锁金五村 16 号 (72)发明人 孙康 蒋剑春 陈超 卢辛成 王金表 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 唐循文 (54) 发明名称 自生压活化制备高比表面积活性炭的方法 (57) 摘要 自生压活化制备高比表面积活性炭的。
2、方 法， 原料预处理 ： 将木质原料破碎， 筛分， 取 0.3mm-10.0mm 颗粒， 原料添加水浸渍， 搅拌， 配成 含水率 10%wt-100%wt 的原料 ； 自生压活化 ： 将上 述原料置于活化转炉中， 所述原料的加入量不超 过转炉体积的 10%-30%， 以 1 -20 /min 的升温 速率升温至自生压活化温度 500-1000， 保持系 统压力在 0.1MPa-1MPa， 并保温 30-300min， 待自 生压活化反应结束后， 冷却， 取出样品， 经酸洗、 水 洗至中性， 干燥后得到高比表面积活性炭产品。 不 添加任何化学药剂和高温水蒸气， 生产过程清洁 环保、 工艺简便。活。
3、性炭的比表面积大、 微孔结构 发达， 吸附性能好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103496698 A CN 103496698 A 1/1 页 2 1. 自生压活化制备高比表面积活性炭的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 第一步， 原料预处理 ： 将木质原料破碎， 筛分， 取 0.3mm-10.0mm 颗粒， 原料添加水浸渍， 搅拌， 配成含水率 10%wt-100%wt 的原料 ； 第二步， 自生压活化 ： 将上述原料。
4、置于活化转炉中， 所述原料的加入量不超过转炉体积 的 10%-30%， 以 1 -20 /min 的升温速率升温至自活化温度 500-1000， 保持系统压力在 0.1MPa-1 MPa， 并保温 30-300min， 待自生压活化反应结束后， 冷却， 取出样品， 经酸洗、 水洗 至中性， 干燥后得到高比表面积活性炭产品。 2. 根据权利要求 1 所述的自生压活化制备高比表面积活性炭的方法， 其特征在于所述 木质原料为椰壳、 杉木屑、 核桃壳或枝桠。 3. 根据权利要求 1 所述的自生压活化制备高比表面积活性炭的方法， 其特征在于所述 预处理后的原料含水率为 20%wt。 4. 根据权利要求 。
5、1 所述的自生压活化制备高比表面积活性炭的方法， 其特征在于所述 活化转炉以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 1000， 并保温 8h， 炉内压力 1.0MP。 5. 如权利要求 1 4 任一所述自生压活化制备高比表面积活性炭的方法， 其特征在于 所制得活性炭的比表面积500-2000m2/g， 微孔率为60-90%， 碘吸附值为500-1600mg/g， 亚甲 基蓝吸附值为 112.5-450mg /g。 权 利 要 求 书 CN 103496698 A 2 1/6 页 3 自生压活化制备高比表面积活性炭的方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及自活化反应制备高比表面积活性炭。
6、的制备方法， 尤其是涉及自生压力 条件下自活化制备高吸附性能微孔型活性炭的清洁无污染的简便制备方法。 背景技术 0003 目前， 高比表面积活性炭的制备方法通常采用 KOH 活化法和金属催化高温水蒸气 活化法。化学活化法需使用大量的强腐蚀性 KOH 作为活化剂， 对设备腐蚀严重， 并产生大量 废水和废气， 生产环境差 ； 水蒸气活化法需大量高温水蒸气， 并添加昂贵的金属催化剂， 生 产过程能耗高， 时间长， 催化剂无法循环利用导致成本过高。因此， 开发快速简便、 节能降 耗、 成本低廉的工艺成为高比表面积活性炭制备的关键。 0004 天津大学的王玉新等人 （王玉新， 苏伟， 周亚平 . 不同磷。
7、酸活化工艺过程对活性 炭孔结构的影响 J炭素， 2009， 28(1) ： 1821 ） 以竹块为原料， 80 的浓磷酸为活化 剂， 按照浸渍比 4 ： l， 活化温度 500， 活化时间 240min 的条件， 制得比表面积为 2127 m2/ g 的活性炭。西北大学的李冰等人 （李冰， 李洋， 许宁侠 , 等 . 氯化锌活化法制备长柄扁 桃壳活性炭 J. 西北大学学报 ( 自然科学版 )2010,40(5) ： ） 利用氯化锌活化法制备了 长柄扁核桃活性炭， 在实验条件内， 最佳工艺为氯化锌溶液质量分数为 50， 活化温度为 600， 活化时间为90min。 可制得活性炭的比表面积为163。
8、3.08 m2/g， 其碘吸附值为883.78 mg g， 亚甲基蓝吸附值为 165 mg/g。化学活化法制备活性炭， 由于使用大量化学试剂， 对设备产生一定腐蚀， 并对环境造成二次污染。A. Macias-Garcia(A. Macias-Garcia, M. A. Diaz-Diez, V. Gomez-Serrano, et al. Preparation and characterization of activated carbons made up from different woods by chemical activation with H3PO4. Smart Mater。
9、ials and Structures,2003,12(6): 24-28.) 采用 H3PO4于 85 下浸 泡原料 2 h， 之后在 450 下炭化 4 h， 然后采用 CO2在 825 下进行气化， 制得了比表面 积达 2 700 m2 g 的超级大比表面积活性炭 北京化工大学的刘国强 （介孔氧化硅气凝胶和微孔活性炭的制备、 结构及氢气吸附性 能 D北京 ： 北京化工大学， 2010 ） ， 利用 KOH 制备出高比表面积活性炭。他以竹子为原 料， KOH 为活化剂， 在浸渍比 1.0， 活化温度 800活化时间 2h， 所得到的活性炭产品的比表 面积和孔容可达 2996m2/g 和 1。
10、.64cm3/g。此方法制备的活性炭附加值高， 在吸附领域特别 是在双电层电容器的电极材料领域有广阔的应用前景。但是此方法存在生产成本高、 腐蚀 设备严重、 后续处理复杂等问题。 0005 东南大学的李勤等人 （李勤 , 金保升 , 黄亚继 , 等 . 水蒸气活化制备生物质活性 炭的实验研究 J. 东南大学学报 ,2009,35(9):1008-1011.） 以水蒸气为活化剂， 以稻壳、 玉米芯、 花生壳为原料， 制备活性炭。研究结果发现， 玉米芯是种原料中最佳的制备活性 炭的物质， 在 800下活化 90min， 可以得到比表面积为 924.48m2/g 的活性炭。时志强等人 说 明 书 C。
11、N 103496698 A 3 2/6 页 4 （时志强 , 王成扬 , 杜媛 , 等 . 酚醛树脂基微孔炭的制备及双电层电容特性 J. 天津大学 学报 ,2007,40(8):911-915.） 以酚醛树脂为原料， CO2为活化剂， 在氮气保护的情况下， 升温 至 700热解一定时间， 随后转通 CO2， 并升温至 950活化 7h， 得到酚醛树脂基微孔炭， 此 炭比表面积可达 2246m2/g。物理活化法制备活性炭， 活化速率低， 耗能高， 且产品得率低。 0006 综上所述， 高比表面积活性炭的通常制备方法存在强腐蚀性化学试剂用量大， 三 废污染高， 能耗高， 得率低， 生产成本高， 工。
12、艺复杂等不同问题， 因此， 开发生产过程清洁， 工 艺简单， 节能降耗的生产方法尤为重要。 本发明采用自生压活化制备高比表面积活性炭， 无 需添加活化剂， 且生产工艺简单， 产品得率高， 清洁无污染， 易于推广。同时， 制备出的活性 炭比表面积高、 吸附性能优良， 产品附加值高。 0007 发明内容 0008 解决的技术问题 ： 为了解决现有高比表面积活性炭生产技术存在的需大量磷酸、 氢氧化钾、 氯化锌、 高温水蒸气等活化剂， 设备腐蚀严重， 成本高， 污染大， 产品得率低等缺 点， 本发明提供自生压法活化制备高比表面积活性炭的方法， 制备过程不添加任何活化药 剂， 工艺清洁无污染、 简便快速。
13、， 产品比表面积大， 微孔分布集中， 成本低， 产品吸附性能好。 由于未使用化学活化药剂， 产品为天然木质炭材料， 材质纯净， 可用于超级电容器活性炭和 药物载体。 0009 技术方案 ： 自生压活化制备高比表面积活性炭的方法， 包括如下步骤 ： 第一步， 原料预处理 ： 将木质原料破碎， 筛分， 取 0.3mm-10.0mm 颗粒， 原料添加水浸渍， 搅拌， 配成含水率 10%wt-100%wt 的原料 ； 第二步， 自生压活化 ： 将上述原料置于活化转炉中， 所述原料的加入量不超过转炉体积 的 10%-30%， 以 1 -20 /min 的升温速率升温至自活化温度 500-1000， 保持。
14、系统压力在 0.1MPa-1 MPa， 并保温 30-300min， 待自生压活化反应结束后， 冷却， 取出样品， 经酸洗、 水洗 至中性， 干燥后得到高比表面积活性炭产品。 0010 所述木质原料为椰壳、 杉木屑、 核桃壳或枝桠。 0011 所述预处理后的原料含水率为 20%wt。 0012 所述活化转炉以10/min的升温速率升温至热解温度1000， 并保温8h， 炉内压 力 1.0MP。 0013 所 制 得 活 性 炭 的 比 表 面 积 500-2000m2/g， 微 孔 率 为 60-90%， 碘 吸 附 值 为 500-1600mg/g， 亚甲基蓝吸附值为 112.5-450mg。
15、 /g。 0014 有益效果 ： 1自升压活化制备高比表面积活性炭， 不添加任何化学药剂和高温水 蒸气， 生产过程清洁环保、 工艺简便。 0015 2活性炭的比表面积大、 微孔结构发达， 吸附性能好。 0016 利用木质原料在密闭反应器内， 自生裂解产生的水、 二氧化碳等气体作为活化剂 造出丰富的微孔 ； 同时， 一定压力下， 热解气体从原料内部逸出， 也产生大量的微孔， 所以， 自生压力活化制备的活性炭具有类分子筛型的微孔分布。 同时， 因未添加化学药剂， 产品杂 质少， 适用于超级电容器活性炭和药物载体。 0017 说 明 书 CN 103496698 A 4 3/6 页 5 附图说明 0。
16、018 图 1 不同自生压活化温度制备活性炭的 N2吸附等温线 ； 图 2 木质原料的自生压高温活化尾气的 TG-MS 曲线 ； 图 3a 自生压活化法制备高比表面积活性炭的表面形貌特征 ； 图 3b 自生压活化法制备高比表面积活性炭的发达微孔结构特征 ； 图 4 自活化温度对比表面积的影响 ； 图 5 自活化时间对比表面积的影响。 具体实施方式 0019 本发明对所制备的高比表面积活性炭比表面积和吸附性能的测试方法如下 ： （1） 碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定 ： 样品对碘和亚甲基蓝的吸附值检测按照 木质 活性炭试验方法 GB /T 12496. 8- 1999“木质活性炭试验方法 碘吸附。
17、值的测定” 和 GB / T 12496. 10-1999“木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定” 进行。 0020 （2） 比表面积的测定 ： 利用活性炭对氮气吸附等温线的测定， 根据 BET 公式计算比 表面积。 0021 实施例 1 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0022 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 700， 并保温 240min。
18、， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MP， 待自活化反应结束， 冷却， 即为活性炭样品。 活性炭得率 44.2%， 比表面积 758m2/g， 微孔率 64%， 碘吸附值为 617mg/g， 亚甲基蓝吸附值 150mg/g。 0023 实施例 2 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0024 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 800， 并保温 240。
19、min， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸 洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。 活性炭得率40.7%， 比表面积946m2/g， 微孔率77%， 碘吸附值为 937mg/g， 亚甲基蓝吸附值 180mg/g。 0025 实施例 3 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0026 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升。
20、温速率升温至热解温度 900， 并保 温 240min， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经 酸洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 32.7%， 比表面积 1325m2/g， 微孔率 说 明 书 CN 103496698 A 5 4/6 页 6 84%， 碘吸附值为 1277mg/g， 亚甲基蓝吸附值 225mg/g。 0027 实施例 4 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0028 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt。
21、 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 1000， 并保 温 240min， 调节压力调节阀保持炉内压力 06MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经 酸洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 18.7%， 比表面积 1816m2/g， 微孔率 89.9%， 碘吸附值为 1527mg/g， 亚甲基蓝吸附值 270mg/g。 0029 实施例 5 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原。
22、料。 0030 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 900， 并保温 60min， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 33.1%， 比表面积 1217m2/g， 微孔率 73%， 碘吸附值为 1137mg/g， 亚甲基蓝吸附值 210mg/g。 0031 实施例 6 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm。
23、 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0032 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 900， 并保温 300min， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MP， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 16.6%， 比表面积 1617m2/g， 微孔率 85%， 碘吸附值为 1478mg/g， 亚甲基蓝吸附值 225mg/g。 0033 实施例 7 （1） 原料预处理 ： 将。
24、椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0034 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 1000， 并保 温 300min， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经 酸洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 9.2%， 比表面积 1927m2/g， 微孔率 79%， 碘吸附值为 1637mg/g， 亚甲基蓝吸附值 300mg。
25、/g。 0035 实施例 8 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0036 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 900， 并保温 4h， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.2MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸洗、 水 说 明 书 CN 103496698 A 6 5/6 页 7 洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 34.5%，。
26、 比表面积 1185m2/g， 微孔率 74%， 碘 吸附值为 1037mg/g， 亚甲基蓝吸附值 165mg/g。 0037 实施例 9 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0038 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 900， 并保 温 240min， 调节压力调节阀保持炉内压力 1.0MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经 酸洗、 水。
27、洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 23.3%， 比表面积 1425m2/g， 微孔率 83%， 碘吸附值为 1336mg/g， 亚甲基蓝吸附值 240mg/g。 0039 实施例 10 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0040 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 5 /min 的升温速率升温至热解温度 900， 并保温 240min， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MPa， 。
28、待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸 洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 37.3%， 比表面积 1127m2/g， 微孔率 71%， 碘吸附值为 1071mg/g， 亚甲基蓝吸附值 180mg/g。 0041 实施例 11 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0042 （2） 自活化反应 ： 将含水率 20%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 20 /min 的升温速率升温至热解温度 900， 并保温 24。
29、0min， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸 洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。 活性炭得率17.8%， 比表面积887m2/g， 微孔率77%， 碘吸附值为 971mg/g， 亚甲基蓝吸附值 225mg/g。 0043 实施例 12 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 100%wt 的椰壳原料。 0044 （2） 自活化反应 ： 将含水率 100%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /mi。
30、n 的升温速率升温至热解温度 900， 并保温 240min， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸 洗、 水洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。 活性炭得率47.1%， 比表面积755m2/g， 微孔率63%， 碘吸附值为 677mg/g， 亚甲基蓝吸附值 135mg/g。 0045 实施例 13 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 添加水配制成含水率 20%wt 的椰壳原料。 0046 （2） 自活化反应 ： 将含水率20%wt椰壳原料1000g置于实验活化转炉中， 原料体积 小于转炉体积的。
31、 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 1000， 并保温 说 明 书 CN 103496698 A 7 6/6 页 8 8h， 调节压力调节阀保持炉内压力 1.0MP， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸洗、 水洗 至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 7.9%， 比表面积 2011m2/g， 微孔率 82%， 碘吸附 值为 1497mg/g， 亚甲基蓝吸附值 450mg/g。 0047 实施例 14 （1） 原料预处理 ： 将椰壳原料破碎， 筛分， 取 0.85-2.00mm 颗粒， 调节水份制成含水率 10%wt 的椰壳原料。 0048 （2。
32、） 自活化反应 ： 将含水率 10%wt 椰壳原料 1000g 置于实验活化转炉中， 原料体 积小于转炉体积的 30%， 密闭加热， 以 10 /min 的升温速率升温至热解温度 900， 并保温 4h， 调节压力调节阀保持炉内压力 0.6MPa， 待自活化反应结束， 冷却， 取出样品， 经酸洗、 水 洗至中性， 干燥后即为活性炭样品。活性炭得率 33.5%， 比表面积 915m2/g， 微孔率 69%， 碘吸 附值为 857mg/g， 亚甲基蓝吸附值 180mg/g。 0049 实施例 15 将实施例3中的原料改成杉木屑， 其余同实施例3， 得到活性炭样品的得率22.0%， 比表 面积 82。
33、4m2/g， 微孔率 68%， 碘吸附值为 819mg/g， 亚甲基蓝吸附值为 150mL/g。 0050 实施例 16 将实施例3中的原料改成核桃壳， 其余同实施例3， 得到活性炭样品的得率31.3%， 比表 面积 1182m2/g， 微孔率 75%， 碘吸附值为 1094mg/g， 亚甲基蓝吸附值为 180mL/g。 0051 实施例 17 将实施例3中的原料改成枝桠， 其余同实施例3， 得到活性炭样品的得率27.1%， 比表面 积 1012m2/g， 微孔率 71%， 碘吸附值为 894mg/g， 亚甲基蓝吸附值为 150mL/g。 说 明 书 CN 103496698 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 图 3a 图 3b 图 4 说 明 书 附 图 CN 103496698 A 9 2/2 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 103496698 A 10 。