用自固载化茂金属催化剂生产聚乙烯的方法 【技术领域】
本发明属于用自固载化的硅桥含烯烃基团茂金属烯烃聚合催化剂生产聚乙烯方法。
背景技术
1953年，K.Ziegler发现以四氯化钛和三乙基铝组成的体系可以在常压下高活性的催化乙烯聚合而且产生高分子量的聚乙烯。随后，G.Natta发现三氯化钛和三乙基铝组成的体系可以催化丙烯聚合，得到具有高度立体规整性的聚丙烯。他们的发现开创了聚烯烃产品大规模工业化的先河。经历半个世纪的发展，聚烯烃已经成为了最重要的一类高分子材料，它大大改善了人们的生活条件，极大地促进了人类文明的发展。纵观聚烯烃发展的历史，每一次聚烯烃产品的升级换代都是在发现新的烯烃聚合催化剂的情况下完成的，也就是说催化剂已经成为聚烯烃工业不断发展地核心和原动力。
除了单活性中心的特点，茂金属催化剂可以通过变换其配体基团来改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量及其分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因此研究人员正在寻求各种各样的含有不同取代基团的茂金属配体，以加强对烯烃聚合过程的控制和改善聚烯烃产品的性能。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种自固载化的硅桥含烯烃基团茂金属烯烃聚合催化剂生产聚乙烯的方法。
该方法用含有单个烯烃基团的二氯硅烷来桥联含有各种取代基团的环戊二烯基配体、取代的茚基配体或取代的芴基配体，然后再与第四副族元素钛、锆、铪的四氯化物进行配位，从而形成自固载化的硅桥含烯烃基团的茂金属烯烃聚合催化剂。在催化乙烯聚合的过程中，催化剂上的烯烃基团和烯烃单体会发生共聚，使催化剂相当于固载在聚烯烃链上，这样就将均相催化剂变成了非均相催化剂，从而减轻或消除聚合过程中由于茂金属催化剂的初期活性太高而导致的“粘釜”现象，大大地改善聚合物的形态。
本发明制备的催化剂由a组分和b组分组成，A组分表达式为ABL2MtX2，A表示为硅桥上的烯烃基团，B表示硅桥，L2表示取代环戊二烯、取代茚或取代芴配体，Mt表示第四副族元素钛、锆和铪，X表示卤素元素氯。ABL2MtX2的具体结构如下：
其中：M为Ti、Zr或Hf，n为0-4的整数，R0为甲基、乙基或苯基，R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基或苯基之一，R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′和R8′为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或三甲基硅基其中任意一种。B组分为甲基铝氧烷(MAO)、改进甲基铝氧烷(MMAO)或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一种。催化乙烯聚合时a与b的摩尔比可为1∶(100-10000)(b为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO))或为1∶(1-10)(b为五氟苯硼[B(C6F5)3])。
催化剂的制备过程如下：
1)硅桥含烯烃基团桥联配体的制备(含芴配体的制备方法详细情形见实施例9-11)
其结构式为
在无水无氧的环境下，取取代环戊二烯、取代茚或取代芴4.0-20.0毫摩尔，在较低的温度如0℃下加入等摩尔的正丁基锂，反应10-15h，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤2-3次，在真空下干燥5-7h，就可以得到相应配体的锂盐，产率很高，为97-99％。对于环戊二烯及其某些含有取代基的衍生物而言，还可以用金属钠和等摩尔新蒸出的环戊二烯在四氢呋喃中进行定量反应，制备成环戊二烯基钠备用。
当制备均配的硅桥联茂金属催化剂时，取制得的锂盐或钠盐，在低温如-78℃下加入二分之一物质的量的含单个烯烃基团的二氯硅烷，反应12-20h，离心或过滤去掉氯化锂或氯化钠，所得清液抽干溶剂，剩余的油状物或固体用正己烷洗涤2-3次，就可得到单个烯烃基团取代的硅桥桥联的配体。
当制备混配的硅桥联茂金属催化剂时，取制得的一种锂盐或钠盐，加入过量的含单个烯烃基团的二氯硅烷(过量50-100％)，反应12-20h，过滤或离心去掉副产物氯化锂或氯化钠，真空下抽除溶剂和未反应的硅桥联试剂。加入和锂盐或钠盐等物质的量的另一种锂盐或钠盐，反应15-20h，去掉副产物氯化锂或氯化钠，减压除掉溶剂，残余物用正己烷洗涤2-3次即可。
2)自固载化催化剂A组分的制备
在无水无氧条件下，取制得的硅桥联中间体2.0-3.0毫摩尔，溶剂为四氢呋喃、乙醚或二甲基乙二醚，在常温或低温下缓慢加入4.0-6.0毫摩尔的正丁基锂，反应5-12h，抽干溶剂，用正己烷洗涤二锂盐的固体，真空下干燥；然后在低温下加入2.0-3.0毫摩尔第四副族元素的四氯化物，反应4060h。抽干溶剂，甲苯萃取，再次抽除甲苯，固体用正己烷洗涤1-2次，真空干燥得粉末状的催化剂固体。产率30-60％。
本发明用上述催化剂生产聚乙烯时在无水无氧条件下，加入乙烯聚合溶剂，如甲苯、苯等，加入上述催化剂、乙烯单体进行聚合。聚合温度是0-60℃，时间0.5-2.0小时，压力是1-20大气压，乙烯∶催化剂的投料重量比是1∶(10-5--10-6)。终止反应，产物经过滤、洗涤、干燥即可获得聚乙烯产品。
本发明若在1个大气压下聚合，即常压聚合时，在200ml的聚合瓶中依次加入甲苯50ml，催化剂组分B，催化剂组分A：ABL2MtX2。聚合条件为：Al/Metal＝500-4000(Metal指Ti，Zr，Hf)，于0-60℃反应1-2小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时。
加压聚合时，在500ml玻璃反应釜中加人150ml甲苯，催化剂组分B和5-10μmol的催化剂组分A。在设定的温度下反应0.5-1.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时，称量聚合物的重量，计算催化剂的催化活性。
本发明终止反应可用1％盐酸的乙醇溶液，操作方便，价格便宜。
聚乙烯产品在35-45℃下干燥20-24小时更好。
本发明聚合时可用现有技术中的多种溶剂，但是以甲苯为好。
本发明在茂金属催化剂催化下生产聚乙烯，反应条件温和，改善现有技术中常见的“粘釜”现象，大大改善了聚合物的形态，具有良好的工业化应用前景。
【具体实施方式】
实施例1：催化剂的制备：
在氩气保护下，将环戊二烯基钠12.0mmol溶于50ml二甲基乙二醚中，0℃下加入甲基烯丙基二氯硅烷6.0mmol，反应12h。减压抽干溶剂，残余物用正己烷洗涤2次。将制得的硅桥联中间体2.0mmol，0℃下加入4.0mmol正丁基锂的正己烷溶液，反应10h形成二锂盐。抽除溶剂，正己烷洗涤2次。0℃下将二锂盐转移到2.0mmol四氯化锆的二甲基乙二醚溶液中，室温下反应50h。真空抽除溶剂，甲苯萃取，离心，真空下抽除溶剂，正己烷洗涤2次即到产物化合物C14H16Cl2SiTi0.20g，产率32％。
实施例2：乙烯聚合：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应瓶中依此加入甲苯50ml、改进甲基铝氧烷2.0ml、由实施例1得到的催化剂C14H16Cl2SiTi2μmol(按Al/Ti＝2200)、乙烯于26℃反应1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.62g，活性为0.31×106g PE/(mol Ti h)。
实施例3：乙烯聚合：
在无水无氧条件下，在反应瓶中依此加入甲苯50ml、改进甲基铝氧烷2.0ml、由实施例1得到的催化剂C22H20Cl2SiHf2μmol(按Al/Hf＝2200)、乙烯于26℃反应1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯3.96g，活性为1.98×106g PE/(mol Hf h)。
实施例4：乙烯聚合：
在无水无氧条件下，在反应瓶中依此加入甲苯50ml、改进甲基铝氧烷1.14ml、由实施例1得到的催化剂C22H20Cl2SiZr1μmol(按Al/Zr＝2500)、乙烯于0℃反应1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.98g，活性为0.98×106g PE/(mol Zr h)。
实施例5：乙烯聚合：
操作同实施例4，在10℃反应1.0小时，得聚合物2.38g，活性为2.38×106g PE/(molZr h)。
实施例6：乙烯聚合：
操作同实施例4，改进甲基铝氧烷0.91ml，在10℃反应1.0小时，得聚合物1.99g，活性为1.99×106g PE/(mol Zr h)。
实施例7：乙烯聚合：
操作同实施例4，改进甲基铝氧烷1.36ml，在10℃反应1.0小时，得聚合物1.83g，活性为1.83×106g PE/(mol Zr h)。
实施例8：乙烯聚合：
操作同实施例4，在40℃反应1.0小时，得聚合物4.51g，活性为4.51×106g PE/(molZr h)。
实施例9：乙烯聚合：
在无水无氧条件下，在玻璃反应釜中依此加入甲苯150ml、改进甲基铝氧烷11.4ml、由实施例1得到的催化剂C22H20Cl2SiZr10μmol(按Al/Zr＝2500)、乙烯于40℃反应1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯100.51g，活性为10.51×106g PE/(mol Zr h)。
实施例10：乙烯聚合：
在无水无氧条件下，在反应瓶中依此加入甲苯50ml、改进甲基铝氧烷1.0ml、由实施例1得到的催化剂C30H24Cl2SiZr1μmol(按Al/Zr＝2200)、乙烯于26℃反应1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯3.56g，活性为3.56×106g PE/(mol Zr h)。