热塑性树脂组合物及其成型品.pdf

本发明提供具有优异的流动性和高的结晶化特性、透明性，并且在树脂成型品、片、膜、纤维和管等的熔融加工时的加工性优异的热塑性树脂组合物。作为解决本发明课题的方法是一种热塑性树脂组合物，其是相对于(A)热塑性树脂100重量份，包含(B)下述通式(I)所示的环状聚苯醚酮0.5～50重量份，所述环状聚苯醚酮具有－Ph－CO－所示的亚苯基酮基和－Ph－O－所示的亚苯基醚基作为重复结构单元。(这里，式中Ph表示对亚苯基结构，o、p分别为1以上的整数，m为2～40的整数。)

权利要求书
1.  一种热塑性树脂组合物，其是相对于(A)热塑性树脂100重量份，配合下述通式(I)所示的(B)环状聚苯醚酮0.5～50重量份而成的，所述环状聚苯醚酮具有－Ph－CO－所示的亚苯基酮基和－Ph－O－所示的亚苯基醚基作为重复结构单元，

这里，式中Ph表示对亚苯基结构，o、p分别为1以上的整数，m为2～40的整数。

2.  根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在将通式(I)中的重复数m＝2～8的环状聚苯醚酮的总重量设为100%的情况下，所述(B)环状聚苯醚酮是包含5重量%以上的重复数m＝2的环状聚苯醚酮和5重量%以上的重复数m＝3的环状聚苯醚酮的混合物。

3.  根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环状聚苯醚酮是环状聚苯醚酮混合物，所述环状聚苯醚酮混合物具有至少3种以上的重复数m不同的环状聚苯醚酮。

4.  根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环状聚苯醚酮为下述通式(II)所示的环状聚苯醚醚酮，

这里，式中m为2～40的整数。

5.  根据权利要求1～4的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环状聚苯醚酮的熔点为270℃以下。

6.  根据权利要求1～5的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环状聚苯醚酮的熔点为250℃以下。

7.  根据权利要求1～6的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(A)热塑性树脂为选自聚苯醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯乙烯系树脂中的至少1种。

8.  根据权利要求1～7的任一项所述的热塑性树脂组合物，其是相对于(A)热塑性树脂100重量份进一步配合(C)填充剂0.1～200重量份而成的。

9.  根据权利要求1～8的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(C)填充剂至少包含纤维状填充剂。

10.  根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(C)填充剂为玻璃纤维和/或碳纤维。

11.  一种成型品，其是将权利要求1～10的任一项所述的树脂组合物熔融成型而成的。

说明书热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物，通过配合具有特定的环结构的环状聚苯醚酮混合物，来提供具有优异的流动性和高的结晶化特性、透明性，并且在树脂成型品、片、膜、纤维和管等的熔融加工时的加工性优异的热塑性树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂，特别是机械特性、耐热性优异的工程塑料发挥其优异的特性而在各种用途中被使用。例如，聚酰胺树脂、聚酯树脂由于机械特性与韧性的平衡优异，因而在以注射成型用为中心的各种电气电子部件、机械部件和汽车部件等用途中被使用，聚酯树脂中聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简称为PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)发挥成型性、耐热性、机械性质和耐化学性而广泛用作汽车、电气电子设备的连接器、继电器、开关等工业用成型品的材料。此外，聚碳酸酯树脂等非晶性树脂发挥其透明性、尺寸稳定性而在以光学材料、家庭电气设备、OA设备和汽车等各部件为代表的广泛领域中使用。
然而，近年来，作为为了应对与汽车大型部件、各种OA设备的模块化、轻量化相伴随的成型品薄壁化而使用的材料，要求熔融加工时的流动性的提高，即熔融粘度的降低。此外另一方面，在膜、纤维等的用途中精密加工的要求也提高，同样地要求流动性的提高。在加工成纤维、膜等时，由于来源于树脂粘度的熔融加工时的树脂压力的影响、固化特性等的影响，发生口模压力的变化。因此，在丝加工的情况下，发生丝的粗细偏差、断线的问题，特别是在极细加工中，这些问题是致命伤。在膜加工的情况下， 发生膜的厚度偏差等，特别是存在膜的薄膜加工变得困难这样的课题。此外纤维、膜加工时的滞留时间比注射成型等的滞留时间长，发生树脂组合物的滞留稳定性的问题、滞留时的分解气体发生的问题，其结果是，丝加工时存在断线的问题，膜加工时存在气泡缺陷的问题。为了提高流动性，通过提高加工温度来降低树脂粘度这样的方法是一般的方法，但存在由高温化引起的滞留稳定性的降低这样的问题，因此仅通过加工温度难以兼有由流动性的提高带来的加工性的提高和滞留稳定性的提高。此外，一般而言，伴随树脂的分子量降低的熔融粘度的降低引起机械强度的降低，因此期望在保持强度的状态下提高流动性的技术。
可是近年来，芳香族环状化合物由于基于其环状分子形态所特有的性质的对高功能材料、功能材料的应用展开可能性，例如作为用于通过开环聚合合成高分子量直链状高分子的有效单体的有效利用、作为由于不具有末端基因此抑制了与基体的反应的树脂添加剂的应用等来源于其结构的特异性而近年来受到注目。其中，具有高的耐热性和优异的化学稳定性的具有聚亚芳基醚酮结构的化合物基于上述的理由而特别受到注目，作为改性热塑性树脂的流动性、滞留稳定性等特性的添加剂的应用已经进行。
例如非专利文献1中，公开了由市售的具有直链结构的聚苯醚酮树脂提出的环状聚苯醚的结构和特性。然而，该环状聚苯醚相对于直链聚苯醚酮树脂存在至多不过0.2重量%，关于由含有环状聚苯醚带来的效果、特性变化，还不明确。此外公开的化合物是熔点为330℃左右的高熔点化合物，也存在可以作为改性剂而使用的热塑性树脂受限这样的问题。
非专利文献2中公开了环状聚苯醚酮的合成方法和生成物的特性，具体记载了：使两末端具有羟基的线状聚苯醚酮低聚物与两末端具有氟基的线状聚苯醚酮低聚物反应的方法、和所生成的环状物的熔点，但关于将所得的环状聚苯醚酮添加在热塑性树脂中的情况下的效果、特性，没有任何记载。此外，非专利文献2的方法中，由于使用链长较长的低聚物作为原料，因此所得的环状聚苯醚酮混合物为环状聚苯醚酮的重复数m为3和/或6的物质，仅可以获得熔点超过270℃的环状聚苯醚酮。更具体记载了， 由上式所示的线状低聚物(由苯环成分4单元构成的两末端羟基低聚物和由苯环成分5单元构成的两末端氟基低聚物)获得的环状聚苯醚酮仅由环状3聚体(m＝3)和环状6聚体(m＝6)构成，它们分别是具有熔点366℃、324℃的环状聚苯醚酮，该情况下也存在可以作为树脂改性剂使用的热塑性树脂受限这样的问题。
另一方面，专利文献1中公开了，将低粘度的聚亚芳基醚酮树脂作为粘度改性剂而添加在更高粘度的聚亚芳基醚酮树脂中的组合物，但作为低粘度聚亚芳基醚酮树脂仅例示了链状的聚亚芳基醚酮，关于添加了环状聚亚芳基醚酮的情况下的效果，没有任何记载，此外作为专利文献1所记载的链状聚亚芳基醚酮的粘度改性剂的效果不充分。此外，专利文献2～6中公开了，在芳香族聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、液晶聚酯等高耐热性热塑性树脂中添加了少量聚醚醚酮树脂的树脂组合物，但它们都是添加链状聚亚芳基醚酮，关于将环状聚亚芳基醚酮添加在热塑性树脂中的情况下的效果、特性，没有任何记载。此外，可以认为这些链状聚亚芳基醚酮具有超过330℃的高的熔点，因此可以作为树脂改性剂而使用的热塑性树脂受限这样的问题依然未能消除，期望通用性更高并具有大的改性效果的添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010－095615号公报
专利文献2:日本特开昭59－187054号公报
专利文献3:日本特开昭62－283155号公报
专利文献4:日本特开昭57－172954号公报
专利文献5:日本特开2009－067928号公报
专利文献6:日本特开2003－268241号公报
非专利文献
非专利文献1:Macromolecules,26,2674(1993)
非专利文献2:Macromolecules,29,5502(1996)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明解决上述问题，涉及熔融加工时的流动性优异，具有优异的成型加工性的树脂组合物，此外提供树脂成型品、片、膜、纤维和管等的熔融加工性适宜的树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明者等为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果实现了本发明。即本发明提供，
(1).一种热塑性树脂组合物，其是相对于(A)热塑性树脂100重量份，配合下述通式(I)所示的(B)环状聚苯醚酮0.5～50重量份而成的，所述环状聚苯醚酮具有－Ph－CO－所示的亚苯基酮基和－Ph－O－所示的亚苯基醚基作为重复结构单元，

这里，式中Ph表示对亚苯基结构，o、p分别为1以上的整数，m为2～40的整数；
(2)根据上述(1)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在将通式(I)中的重复数m＝2～8的环状聚苯醚酮的总重量设为100%的情况下，所述(B)环状聚苯醚酮是包含5重量%以上的重复数m＝2的环状聚苯醚酮和5重量%以上的重复数m＝3的环状聚苯醚酮的混合物；
(3)根据上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环状聚苯醚酮是环状聚苯醚酮混合物，所述环状聚苯醚酮混合物具有至少3种以上的重复数m不同的环状聚苯醚酮；
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环状聚苯醚酮为下述通式(II)所示的环状聚苯醚醚酮，

这里，式中m为2～40的整数；
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环状聚苯醚酮的熔点为270℃以下；
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(B)环状聚苯醚酮的熔点为250℃以下；
(7)根据上述(1)～(6)的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(A)热塑性树脂为选自聚苯醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯乙烯系树脂中的至少1种；
(8)根据上述(1)～(7)的任一项所述的热塑性树脂组合物，其是相对于(A)热塑性树脂100重量份进一步配合(C)填充剂0.1～200重量份而成的；
(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(C)填充剂至少包含纤维状填充剂；
(10)根据上述(9)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述(C)填充剂为玻璃纤维和/或碳纤维；
(11)一种成型品，其是将上述(1)～(10)的任一项所述的树脂组合物熔融成型而成的。
发明的效果
通过本发明，可以提供具有优异的流动性和高的成型加工性，并且滞留稳定性优异，在注射成型品、纤维、膜加工时的熔融加工性优异的热塑性树脂组合物。此外通过本发明，可以提供根据所使用的热塑性树脂的种类，除了上述的效果以外，还具有高的结晶性、高的透明性的树脂组合物。 具体实施方式
以下，说明本发明的实施方案。在本发明中所谓“重量”，是指“质量”。
(1)热塑性树脂
本发明中使用的热塑性树脂(A)只要是能够熔融成型的树脂即可，可举出例如，聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、使聚苯醚树脂与其它树脂掺混或接枝聚合而进行了改性的改性聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚酮树脂、聚苯醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃系树脂、聚1－丁烯树脂、聚1－戊烯树脂、聚甲基戊烯树脂、乙烯/α－烯烃共聚物、(乙烯和/或丙烯)与(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物、将(乙烯和/或丙烯)与(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物的羧基的至少一部分金属盐化而得到的聚烯烃、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物的氢化物、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等丙烯酸系树脂、以丙烯腈作为主成分的丙烯腈系共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈·苯乙烯(AS)树脂、乙酸纤维素等纤维素系树脂、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化物等，可以使用1种，或2种以上并用而作为聚合物合金使用。也可以将上述热塑性树脂用选自不饱和羧酸、其酸酐或其衍生物中的至少1种化合物改性而使用。其中，从耐热性、成型性和机械特性方面考虑，优选使用聚苯醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、ABS树脂、聚烯烃树脂，特别优选使用聚苯醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂。
作为本发明的(A)成分而优选的聚苯醚酮树脂，可以使用具有下述式 (III)所示的重复结构单元的聚合物，实质上为线状的聚合物。

(这里，式中Ar和Ar’表示相同或不同的取代或未取代的芳基残基，m为1以上的整数。)
作为Ar和Ar’中的苯环上的取代基，没有特别限定，但可举出例如碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基等烃官能团、羧酸基、磺酸基等包含杂原子的官能团、或卤原子等。其中，优选为未取代的对亚苯基。上述式(III)中的亚芳基醚单元的重复数m优选为1以上的整数，进一步优选为m＝1～3，最优选为m＝2的亚芳基醚醚酮结构。特别是，具有化学式(IV)所示的重复结构单元的聚苯醚醚酮树脂是适合的。

聚芳基醚酮树脂主要是除了均聚物以外，还可以是无规共聚物、交替共聚物、或嵌段共聚物等共聚物，在为共聚物的情况下，优选相对于全部结构单元含有50摩尔%以上的上述式(IV)所示的重复结构单元。
这些聚芳基醚酮树脂的聚合度没有特别限制，但优选比浓粘度为0.1～3.0的范围的聚芳基醚酮树脂，特别优选为0.5～2.0的范围的聚芳基醚酮树脂。另外，本发明中的所谓比浓粘度，只要没有特别指出，是对于浓度0.1g/dL(环状聚苯醚酮组合物的重量/98重量%浓硫酸的容量)的浓硫酸溶液，为了使磺化的影响最小而刚完成溶解后，在25℃下使用奥斯特瓦尔德型粘度计而测定得到的值。此外，比浓粘度的计算通过下述式进行。
η＝｛(t/t0)－1｝/C
(这里的t表示样品溶液的通过秒数，t0表示溶剂(98重量%浓硫酸)的通过秒数，C表示溶液的浓度。)。
作为本发明中优选使用的聚苯硫醚树脂，可以使用具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。

从耐热性的观点考虑，优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔%以上，进一步包含90摩尔%以上的聚合物。聚苯硫醚树脂的重复单元的小于30摩尔%左右可以由具有下述的任一结构的重复单元等构成。其中对苯硫醚/间苯硫醚共聚物(间苯硫醚单元20%以下)等从兼备成型加工性和阻挡性方面考虑可以优选使用。

上述的聚苯硫醚树脂可以通过对使聚卤代芳香族化合物与硫化剂在极性有机溶剂中反应而得到的聚苯硫醚树脂进行回收和后处理，来高收率地制造。具体而言，也可以通过日本特公昭45－3368号公报所记载的获得分子量比较小的聚合物的方法、或日本特公昭52－12240号公报、日本特开昭61－7332号公报所记载的获得分子量比较大的聚合物的方法等来制造。也可以对上述那样获得的聚苯硫醚树脂，在实施了通过空气中加热进行的 交联/高分子量化、氮气等非活性气体气氛下或减压下的热处理、通过有机溶剂、热水、酸水溶液等进行的洗涤、通过酸酐、胺、异氰酸酯、含有官能团的二硫化物化合物等含有官能团的化合物进行的活化等各种处理的基础上使用。
作为将聚苯硫醚树脂通过加热而交联/高分子量化的情况下的具体方法，可以例示在空气、氧气等氧化性气体气氛下或在上述氧化性气体与氮气、氩气等非活性气体的混合气体气氛下，在加热容器中在规定的温度进行加热直到获得所希望的熔融粘度的方法。加热处理温度通常选择170～280℃，优选为200～270℃。此外，加热处理时间通常选择0.5～100小时，优选为2～50小时。通过控制这两者可以获得目标的粘度水平。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，此外也可以是旋转式或带搅拌叶片的加热装置，但为了效率好且更均匀地处理，优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。
作为将聚苯硫醚树脂在氮气等非活性气体气氛下或减压下进行热处理的情况下的具体方法，可以例示在氮气等非活性气体气氛下或减压下，进行加热处理温度150～280℃，优选为200～270℃，加热时间为0.5～100小时，优选为2～50小时加热处理的方法。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，此外也可以为转式或带搅拌叶片的加热装置，但为了效率好且更均匀地处理，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。
本发明中使用的聚苯硫醚树脂优选为实施了洗涤处理的聚苯硫醚树脂。作为上述的洗涤处理的具体方法，可以例示酸水溶液洗涤处理、热水洗涤处理和有机溶剂洗涤处理等。这些处理可以组合使用2种以上的方法。
作为将聚苯硫醚树脂用有机溶剂洗涤的情况下的具体方法，可以例示以下的方法。即，作为洗涤所用的有机溶剂，只要是不具有分解聚苯硫醚树脂的作用等的有机溶剂，则没有特别限制，但可举出例如N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜等亚砜、砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、 二氯化乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇、酚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂中优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、氯仿等。这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合而使用。作为采用有机溶剂进行的洗涤方法，有在有机溶剂中浸渍聚苯硫醚树脂等方法，也能够根据需要适宜搅拌或加热。关于用有机溶剂洗涤聚苯硫醚树脂时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃的任意温度。洗涤温度越高，则有洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度可获得充分效果。此外关于实施了有机溶剂洗涤的聚苯硫醚树脂，为了除去残留的有机溶剂，而优选用水或温水洗涤数次。
作为将聚苯硫醚树脂用热水洗涤处理的情况下的具体方法，可以例示以下的方法。即，为了表现由热水洗涤带来的聚苯硫醚树脂的优选的化学改性的效果，所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常通过在规定量的水中投入规定量的聚苯硫醚树脂，在常压或压力容器内进行加热、搅拌来进行。关于聚苯硫醚树脂与水的比例，优选水多，通常选择相对于1升水，聚苯硫醚树脂200g以下的浴比。
此外，在用热水洗涤处理的情况下，可优选使用以含有周期表的第II族的金属元素的水溶液进行处理。所谓包含周期表的第II族的金属元素的水溶液，是在上述水中添加具有周期表的第II族的金属元素的水溶性盐而得的溶液。具有周期表的第II族的金属元素的水溶性盐相对于水的浓度优选为0.001～5重量%左右的范围。
作为这里使用的周期表的第II族的金属元素中优选的金属元素，可以例示钙、镁、钡和锌等，作为其它阴离子，可举出乙酸根离子、卤离子、氢氧根离子和碳酸根离子等。更具体而言，作为适合的化合物，可以例示乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌、氯化钙、溴化钙、氯化锌、碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙等，特别优选为乙酸钙。
含有周期表的第II族的金属元素的水溶液的温度优选为130℃以上， 更优选为150℃以上。关于洗涤温度的上限，没有特别限制，但在使用通常的高压釜的情况下250℃左右为限度。
包含上述的周期表的第II族的金属元素的水溶液的浴比是，以重量比计相对于干燥聚合物1，优选选择2～100的范围，更优选为4～50的范围，进一步优选为5～15的范围。
作为将聚苯硫醚树脂用酸水溶液洗涤处理的情况下的具体方法，可以例示以下的方法。即，有在酸或酸的水溶液中浸渍聚苯硫醚树脂等方法，也能够根据需要适宜搅拌或加热。所用的酸只要是不具有分解聚苯硫醚树脂的作用，则没有特别限制，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和单羧酸、氯乙酸、二氯乙酸等卤代脂肪族饱和羧酸、丙烯酸、巴豆酸等脂肪族不饱和单羧酸、苯甲酸、水杨酸等芳香族羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等二羧酸、硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸化合物等。其中更优选使用乙酸、盐酸。关于实施了酸处理的聚苯硫醚树脂，为了除去残留的酸、盐等，优选用水或温水洗涤数次。此外关于洗涤所用的水，在不损害由酸处理带来的聚苯硫醚树脂的优选的化学改性的效果的情况下优选为蒸馏水或去离子水。
关于本发明中使用的聚苯硫醚树脂的灰分量，从赋予加工时的流动性、成型周期等特性的方面考虑，优选为0.1～2重量%的比较多的范围，更优选为0.2～1重量%的范围，进一步优选为0.3～0.8重量%的范围。
这里，所谓灰分量，是指通过以下的方法而求出的聚苯硫醚树脂中的无机成分量。
(a)在583℃烧成、冷却了的铂皿中称量聚苯硫醚树脂5～6g。
(b)与铂皿一起在450～500℃预烧成聚苯硫醚树脂。
(c)在设定为583℃的马弗炉中与铂皿一起放入预烧成了的聚苯硫醚试样，烧成约6小时直到完全地灰化。
(d)在干燥器内冷却后，称量。
(e)通过式：灰分量(重量%)＝(灰分的重量(g)/试样重量(g))×100算出灰分量。
关于本发明中使用的聚苯硫醚树脂的熔融粘度，从赋予耐化学性的改良和加工时的流动性等特性方面考虑，优选选择1～3000Pa·s(320℃，剪切速度1000/秒)的范围，更优选为1～1000Pa·s的范围，进一步优选为1～200Pa·s的范围。这里熔融粘度，是在剪切速度1000/秒的条件下使用喷嘴直径0.5mmφ，喷嘴长度10mm的喷嘴，在料筒温度320℃通过高化式流动试验机测定而得的值。
在本发明中优选的所谓聚酰胺树脂，是以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸作为主要构成成分的聚酰胺。作为其主要构成成分的代表例，可举出6－氨基己酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε－己内酰胺、ω－十二内酰胺等内酰胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2－甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4－/2,4,4－三甲基六亚甲基二胺、5－甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3－双(氨基甲基)环己烷、1,4－双(氨基甲基)环己烷、1－氨基－3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷、双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷、2,2－双(4－氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族、芳香族的二胺、和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2－氯对苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、5－甲基间苯二甲酸、5－磺酸钠间苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸，在本发明中，可以以各自单独或混合物的形式使用由这些原料衍生的尼龙均聚物或共聚物。
在本发明中，特别有用的聚酰胺树脂是，具有150℃以上的熔点的耐热性、强度优异的聚酰胺树脂，作为具体的例子，可举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼 龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰亚二甲苯二胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚－2－甲基对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、尼龙6I/6T/PACMT(双(4－氨基环己基)甲烷/对苯二甲酸)、尼龙6T/6I/MACMT(双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷/对苯二甲酸)、尼龙6T/6I/MXDT(间苯二甲胺/对苯二甲酸)、尼龙12(ω－十二内酰胺)/PACM(双(4－氨基环己基)甲烷)、尼龙12/MACMT、尼龙12/MACMI(双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷/间苯二甲酸)和它们的混合物等。
作为其中优选的聚酰胺树脂，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610、尼龙6/66共聚物、以及尼龙6T/66共聚物、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/12、和尼龙6T/6共聚物等具有对苯二甲酰己二胺单元的共聚物，可以特别优选列举出尼龙6、尼龙66。进而根据耐冲击性、成型加工性等必要特性而作为混合物使用这些聚酰胺树脂在实用上也是适合的。
这些聚酰胺树脂的聚合度，没有特别限制，但优选在样品浓度1.0g/dl的98%浓硫酸溶液中，在25℃测定得到的相对粘度为1.5～7.0的范围的聚酰胺树脂，特别优选为2.0～6.0的范围的聚酰胺树脂。
此外，本发明的聚酰胺树脂中，为了提高长期耐热性，可优选使用铜化合物。作为铜化合物的具体例子，可举出氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、水杨酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、和上述无机卤化铜与苯二甲胺、2－巯基苯并咪唑、苯并咪唑等的配位化合物等。其中优选为1价的铜化合物，特别是1价的卤化铜化合物，可以例示乙酸亚铜、碘化亚铜等作为特别适合的铜化合物。铜化合物的添加量通常相对于聚酰胺树脂100重量份优选为0.01～2重量份，进一步优选为0.015～1重量份的范围。如果添加量过多，则在熔融成型时发生金属铜的游离，由于着色而减少制品的价值。 本发明中也能够以与铜化合物并用的形式添加卤化碱金属。作为该卤化碱金属化合物的例子，可以举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钾、溴化钾、碘化钾、溴化钠和碘化钠，特别优选为碘化钾、碘化钠。
在本发明中优选的聚酯树脂是在主链中具有酯键，不显示熔融液晶性的聚合物，是以选自(i)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物、(ii)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、(iii)内酯中的一种以上作为主要结构单元的聚合物或共聚物。
作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’－二苯基醚二甲酸、5－四丁基间苯二甲酸、5－磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、1,3－环己烷二甲酸、1,4－环己烷二甲酸等脂环状二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。
此外，作为上述二醇或其酯形成性衍生物，可举出碳原子数2～20的脂肪族二醇，即乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚体二醇等，或分子量200～100000的长链二醇，即聚乙二醇、聚－1,3－丙二醇、聚丁二醇等，芳香族二氧基化合物，即4,4’－二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F和它们的酯形成性衍生物等。
作为以二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物或共聚物，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲 酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/5－磺酸钠间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/5－磺酸钠间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/5－磺酸钠间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯树脂、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚新戊二醇己二酸酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚丁二醇癸二酸酯、聚乙二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚丙二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯等脂肪族聚酯树脂。
此外，作为上述羟基羧酸，可举出乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸和它们的酯形成性衍生物等，作为以它们作为结构单元的聚合物或共聚物，可举出聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羟基丁酸/β－羟基丁酸/β－羟基戊酸等脂肪族聚酯树脂。
此外，作为上述内酯，可举出己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、 1,5－氧杂环庚烷－2－酮等，作为以它们作为结构单元的聚合物或共聚物，可举出聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯、聚己内酯/戊内酯等。
其中，优选为以二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为主要结构单元的聚合物或共聚物，更优选为以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作为主要结构单元的聚合物或共聚物，进一步优选为以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作为主要结构单元的聚合物或共聚物，其中，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯等芳香族聚酯树脂，最优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
在本发明中，相对于以上述二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为主要结构单元的聚合物或共聚物中的全部二羧酸，对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例优选为30摩尔%以上，进一步优选为40摩尔%以上。
此外，在本发明中，从耐水解性方面考虑，优选使用2种以上聚酯树脂。
本发明中使用的聚酯树脂的羧基末端基量，没有特别限定，但从耐水解性和耐热性方面考虑，优选为50eq/t以下，更优选为30eq/t以下，进一步优选为20eq/t以下，特别优选为10eq/t以下。下限为0eq/t。另外，在本发明中，聚酯树脂的羧基末端基量是，溶解在邻甲酚/氯仿溶剂中后，用乙醇性氢氧化钾滴定并测定得到的值。
本发明中使用的聚酯树脂的乙烯基末端基量，没有特别限定，但从色调方面考虑，优选为15eq/t以下，更优选为10eq/t以下，进一步优选为5eq/t 以下。下限为0eq/t。另外，在本发明中，聚酯树脂的乙烯基末端基量是，使用氘代六氟异丙醇溶剂，通过1H－NMR而测定得到的值。
本发明中使用的聚酯树脂的羟基末端基量，没有特别限定，但从成型性方面考虑，优选为50eq/t以上，更优选为80eq/t以上，进一步优选为100eq/t以上，特别优选为120eq/t以上。上限没有特别限定，但为180eq/t。另外，在本发明中，聚酯树脂是，使用氘代六氟异丙醇溶剂，通过1H－NMR而测定得到的值。
本发明中使用的聚酯树脂的粘度，没有特别限定，但将邻氯苯酚溶液在25℃测定时的特性粘度优选为0.36～1.60dl/g的范围，更优选为0.50～1.25dl/g的范围。
本发明中使用的聚酯树脂的分子量，从耐热性方面考虑，优选为重均分子量(Mw)5万～50万的范围，更优选为10万～30万的范围，进一步优选为15万～25万的范围。
本发明中使用的聚酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过公知的缩聚法、开环聚合法等来制造，可以是分批聚合和连续聚合中的任一种，此外，通过酯交换反应和直接聚合进行的反应的任一种都可以适用，但从可以减少羧基末端基量，并且，流动性和耐水解性提高效果变大这方面考虑，优选为连续聚合，从成本方面考虑，优选为直接聚合。
在本发明中使用的聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物作为主成分的通过缩合反应得到的聚合物或共聚物的情况下，可以通过使二羧酸或其酯形成衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应来制造。另外，为了有效地进行酯化反应或酯交换反应和缩聚反应，优选在这些反应时添加聚合反应催化剂，作为聚合反应催化剂的具体例，可举出钛酸的甲基酯、四－正丙基酯、四－正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四－叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯、或它们的混合酯等有机钛化合物、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、环六己基氧化二锡、双十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基 乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡和丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物、锆四－正丁醇盐等氧化锆化合物、三氧化锑、乙酸锑等锑化合物等，其中优选为有机钛化合物和锡化合物，进一步优选为钛酸的四－正丙基酯、四－正丁基酯和四异丙基酯，特别优选为钛酸的四－正丁基酯。这些聚合反应催化剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。聚合反应催化剂的添加量，从机械特性、成型性和色调方面考虑，相对于聚酯树脂100重量份，优选为0.005～0.5重量份的范围，更优选为0.01～0.2重量份的范围。
所谓聚碳酸酯树脂，是具有碳酸酯键的树脂，是通过使芳香族羟基化合物或芳香族羟基化合物以及少量的多羟基化合物、与碳酸酯前体反应而得到的聚合物或共聚物。作为二芳香族羟基化合物，可举出2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(羟基－3－甲基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)砜、氢醌、间苯二酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯、2,4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷、3,3－双(4－羟基芳基)氧基吲哚、5－氯－3,3－双(4－羟基芳基)氧基吲哚、5,7－二氯－3,3－双(4－羟基芳基)氧基吲哚、5－溴－3,3－双(4－羟基芳基)氧基吲哚等，它们可以使用1种或并用2种以上。
作为碳酸酯前体，可使用羰基卤化物、碳酸酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可举出光气、二苯基碳酸酯等。
关于本发明中使用的聚碳酸酯的分子量，没有特别限制，但从优异的耐冲击性和成型性的观点考虑，将聚碳酸酯树脂0.7g溶解在100ml的二氯甲烷中并在20℃测定时的比粘度处于0.1～4.0，特别是处于0.5～3.0的范围的聚碳酸酯是适合的，此外最优选为处于0.8～2.0的范围的聚碳酸酯。
本发明中使用的所谓苯乙烯系树脂，是指将以苯乙烯为代表的芳香族乙烯基单体作为单体的一成分而聚合得到的树脂组合物，可以优选使用丙烯腈·苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS树脂)。本发明中使用的ABS树脂是，由二烯系橡胶、氰化乙烯基单体、芳香族乙烯基单体和根据需要其它的可共聚的单体形成并且是该单体的全量与二烯系橡胶接枝共聚而得的接枝共聚物与、剩下的单体共聚而得的共聚物的树脂组合物。
作为本发明中使用的二烯系橡胶，可以举出聚丁二烯橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶、聚异戊二烯橡胶等，它们可以使用1种或2种以上并用。优选使用聚丁二烯和/或苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶。作为氰化乙烯基化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，但其中优选为丙烯腈。作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。其中优选使用苯乙烯和/或α－甲基苯乙烯。作为可共聚的其它单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β－不饱和羧酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸－叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯等α,β－不饱和羧酸酯类、马来酸酐、衣康酸酐等α,β－不饱和二羧酸酐类、N－苯基马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－叔丁基马来酰亚胺等α,β－不饱和二羧酸的酰亚胺化合物类等。
ABS树脂的组成没有特别限制，但从所得的热塑性树脂组合物的成型加工性、耐冲击性的观点考虑，优选相对于ABS树脂100重量份，二烯系橡胶优选为5～85重量份，进一步优选为15～75重量份。此外，同样地关于氰化乙烯基化合物，优选为5～50重量份，特别优选为7～45重量份，进一步优选为8～40重量份。关于芳香族乙烯基化合物，可以优选为在10～90重量份，特别优选为在13～83重量份，进一步优选为在17～77重量份的范围使用。关于ABS树脂的制造法，没有特别限制，可使用本体聚合、溶液聚合、块状悬浮聚合、悬浮聚合、乳液聚合等通常公知的方法。此外，通过将分别(接枝)共聚而得的树脂掺混而能够获得上述的组合物。
(2)环状聚苯醚酮
本发明中的所谓环状聚苯醚酮，是具有至少1个式－Ph－CO－所示的亚苯基酮基、和至少1个式－Ph－O－所示的亚苯基醚基作为重复结构单元的下述通式(VI)所示的环状化合物。

这里式(VI)中的Ph表示对亚苯基，o、p分别为1以上的整数。作为环状聚苯醚酮的优选的具体例，可举出o＝1、p＝1所示的环状聚苯醚酮(以下，也有时简称为环状PEK)，o＝1、p＝2所示的环状聚苯醚醚酮，(以下，也有时简称为环状PEEK)，o＝2、p＝1所示的环状聚苯醚酮酮(以下，也有时简称为环状PEKK)，o＝2、p＝2所示的环状聚苯醚醚酮酮(以下，也有时简称为环状PEEKK)等，此外也包含亚苯基酮、和亚苯基醚具有其它构型的环状聚苯醚酮，但其中作为更优选的例子，可举出o＝1、p＝2所示的环状聚苯醚醚酮。
式(VI)中的重复数m的范围，没有特别限制，但优选为2～40，更优选为2～20，进一步优选为2～15，作为特别优选的范围，可以例示2～10。如果重复数m变大，则有环状聚苯醚酮的熔点变高的倾向，因此从使环状聚苯醚酮在低温熔融化的观点考虑，优选使重复数m为上述范围。
此外，式(VI)所示的环状聚苯醚酮优选为环状聚苯醚酮的混合物，该环状聚苯醚酮的混合物具有至少3种以上的重复数m不同的环状聚苯醚酮，进一步优选为具有4种以上重复数m的混合物，更优选为具有5种以上重复数m的混合物。此外，特别优选为这些重复数m连续的环状聚苯醚酮。与具有单一的重复数m的单独化合物、具有2种不同的重复数m的环状聚苯醚酮混合物相比，具有3种以上重复数m的混合物的熔点有变低的倾向，此外与具有不连续的重复数m的混合物相比，具有连续的重复数m的混合物有熔点进一步变低的倾向。
本发明的通式(VI)所示的环状聚苯醚酮的特征是，在将重复数m＝2～8的环状聚苯醚酮的总重量设为100%的情况下，是包含重复数m＝2、m＝3的各环状聚苯醚酮分别至少5重量%以上的混合物，但更优选为包含分别至少6重量%以上的混合物，进一步优选为包含分别至少7重量%以上的混合物，进一步更优选为包含分别至少8重量%以上的混合物。此外，除了这些以外，特别优选为重复数m＝4的环状聚苯醚酮的重量分率为5重量%以上的混合物。具有上述范围的环组成的环状聚苯醚酮有后述的环状聚苯醚酮的熔点降低的倾向，有添加在热塑性树脂中时的加工性和由添加带来的各种效果提高的倾向，因此优选。另外这里，具有各重复数m的环状聚苯醚酮能够通过高效液相色谱进行分割分析，环状聚苯醚酮的环组成，即环状聚苯醚酮所含的具有各重复数m的环状聚苯醚酮的重量分率，能够通过高效液相色谱中的各环状聚苯醚酮的峰面积比率来算出。
此外，本发明的环状聚苯醚酮的熔点为270℃以下，与对应的线状聚苯醚酮相比，具有熔点大幅度低这样的特征。作为其熔点，可以例示优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。环状聚苯醚酮的熔点越低，则越能够降低加工温度，从能够降低在添加在热塑性树脂组合物中的情况下的加工所要的能量的观点考虑是有利的。另外这里，环状聚苯醚酮的熔点能够通过使用差示扫描型热量测定装置来观测吸热峰温度而测定。
此外，本发明中的环状聚苯醚酮优选为包含环状聚苯醚酮60重量%以上的环状聚苯醚酮组合物，更优选为包含65%以上的组合物，进一步优选为包含70%以上，进一步更优选为包含75%以上的组合物。作为环状聚苯醚酮组合物中的杂质成分，即环状聚苯醚酮以外的成分，主要可以举出线状聚苯醚酮。该线状聚苯醚酮由于熔点高，因此有线状聚苯醚酮的重量分率越高，则环状聚苯醚酮的熔点越高的倾向。因此，通过使环状聚苯醚酮组合物中的环状聚苯醚酮的重量分率在上述范围，有成为熔点低的环状聚苯醚酮组合物的倾向，从能够降低在添加在热塑性树脂组合物中的情况下的加工所要的能量的观点考虑，也优选环状聚苯醚酮的重量分率为上述范围。
作为具有上述那样的特征的本发明的环状聚苯醚酮的比浓粘度(η)，可以优选例示为0.1dL/g以下，更优选为0.09dL/g以下，可以进一步优选例示为0.08dL/g以下。
作为本发明的环状聚苯醚酮的制造方法，只要可以制造具有上述的特征的环状聚苯醚酮，则任何方法都没有问题，但作为优选的方法，能够使用(a)将至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、和有机极性溶剂的混合物进行加热而反应的制造方法，(b)将至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、和有机极性溶剂的混合物加热而反应的制造方法。
这里，作为二卤化芳香族酮化合物的具体例，可举出4,4’－二氟二苯甲酮、4,4’－二氯二苯甲酮、4,4’－二溴二苯甲酮、4,4’－二碘二苯甲酮、4－氟－4’－氯二苯甲酮、4－氟－4’－溴二苯甲酮、4－氟－4’－碘二苯甲酮、4－氯－4’－溴二苯甲酮、4－氯－4’－碘二苯甲酮、4－溴－4’－碘二苯甲酮、1,4－双(4－氟苯甲酰)苯、1,4－双(4－氯苯甲酰)苯等，其中优选为4,4’－二氟二苯甲酮、4,4’－二氯二苯甲酮、1,4－双(4－氟苯甲酰)苯、1,4－双(4－氯苯甲酰)苯，进一步优选为4,4’－二氟二苯甲酮、4,4’－二氯二苯甲酮，可以举出4,4’－二氟二苯甲酮作为更优选的具体例。
作为碱，可以举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属的碳酸盐、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等碱土类金属的碳酸盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡等碱土类金属的碳酸氢盐、或氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土类金属的氢氧化物，其中从经济性·反应性的观点考虑，优选为碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐、和碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐，进一步优选使用碳酸钠、碳酸钾。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用，都没有问题。此外，碱优选以无水物的形式使用，但也能够作为水合物或水性混合物而使用。另外，这里的所谓水性混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。
此外，作为在本发明的环状聚苯醚酮的制造中使用的有机极性溶剂， 只要是实质上不引起反应的阻害、生成的环状聚苯醚酮的分解等不期望的副反应的有机极性溶剂，则没有特别限制。作为这样的有机极性溶剂的具体例，可举出N－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基己内酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、四甲基脲等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、二苯基砜、环丁砜等亚砜·砜系溶剂、苄腈等腈系溶剂、二苯基醚等二芳基醚类、二苯甲酮、苯乙酮等酮类、和它们的混合物等。它们由于反应的稳定性都高，因此优选使用，但其中优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲亚砜，特别优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮。这些有机极性溶剂在高温区域的稳定性优异，此外从获得性的观点考虑也可以说是优选的有机极性溶剂。
作为本发明中使用的二羟基芳香族化合物，可以举出氢醌、4,4’－二羟基二苯甲酮、1,4－双(4－羟基苯甲酰)苯作为优选的具体例，进一步优选为氢醌或4,4’－二羟基二苯甲酮，特别优选为氢醌。这些二羟基芳香族化合物可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物而使用。
通过采用上述制造方法(a)或(b)的方法而制造环状聚苯醚酮时的混合物中的有机极性溶剂的量，相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔优选为1.15升以上，更优选为1.30升以上，进一步优选为1.50升以上，特别优选为2.0升以上。此外，混合物中的有机极性溶剂量的上限，没有特别限制，但相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔优选为100升以下，更优选为50升以下，进一步优选为20升以下，特别优选为10升以下。如果有机极性溶剂的使用量多，则环状聚苯醚酮生成的选择率有提高的倾向，但在过多的情况下，反应容器的每单位体积的环状聚苯醚酮的生成量有降低的倾向，此外反应所要的时间有长时间化的倾向。因此，从兼有环状聚苯醚酮的生成选择率和生产性的观点考虑，优选为上述的有机极性溶剂的使用范围。另外，这里的有机极性溶剂的量，以常温常压下的溶剂的体积作为基准，所谓反应混合物中的有机极性溶剂的使用量，是从导入反应体系内的有机极性溶剂量减去在脱水操作中等排除到反应体系外的有机极性溶剂量而得的量。此外，这里的所谓混合物中的苯环成分，是通过反应而能够成为环状 聚苯醚酮构成成分的原料所含的苯环成分，所谓这些原料中的苯环成分的“摩尔数”，是指“构成化合物的苯环的数”。例如，4,4’－二氟二苯甲酮计算为苯环成分2摩尔，氢醌1摩尔计算为苯环成分1摩尔，此外包含4,4’－二氟二苯甲酮1摩尔和氢醌1摩尔的混合物计算为包含苯环成分3摩尔的混合物。另外，甲苯等不能通过反应而成为环状聚苯醚酮构成成分的成分可视为苯环成分0摩尔。
将至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、和有机极性溶剂的混合物加热而反应的环状聚苯醚酮的制造方法(a)中的碱的使用量，只要是相对于二卤化芳香族酮化合物大于化学计算比率的比率即可，碱的具体的使用量是，例如在将碳酸钠、碳酸钾那样的2价的碱的使用量设为A摩尔，将碳酸氢钠、碳酸氢钾那样的1价的碱的使用量设为B摩尔的情况下，相对于通过制造方法(a)而制造环状聚苯醚酮时使用的二卤化芳香族酮化合物1.0摩尔，可以例示(A＋2B)优选处于1.00摩尔至1.25摩尔的范围，更优选为处于1.00摩尔至1.15摩尔的范围，进一步优选处于1.00摩尔至1.10摩尔的范围。
另一方面，将至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、和有机极性溶剂的混合物加热而反应的环状聚苯醚酮的制造方法(b)中的碱的使用量，只要是相对于二羟基芳香族化合物大于化学计算比率的比率即可，碱的具体的使用量可以例示相对于二羟基芳香族化合物，(A＋2B)优选处于1.00至1.10摩尔的范围，更优选处于1.00摩尔至1.05摩尔的范围，进一步优选处于1.00至1.03摩尔的范围。此外，采用制造方法(b)的方法中，制造环状聚苯醚酮时，在使用另行调制的二羟基芳香族化合物的金属盐的情况下，可以追加碱而供给过剩量的碱。该供给的碱的过剩量可以例示，相对于为了制造环状聚苯醚酮而使用的二羟基芳香族化合物1.0摩尔，(A＋2B)优选处于0～0.10摩尔的范围，优选处于0～0.05摩尔的范围，进一步优选处于0～0.03摩尔的范围。通过使制造方法(b)中制造环状聚苯醚酮时的碱的使用量处于这些适合的范围，能够使二羟基芳香族化合物的金属盐充分地生成，此外也可以抑制由大幅过剩的碱引起的生成的环状聚苯醚酮的分解反应等不期望的反应的进行，因此优选。
将至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、和有机极性溶剂的混合物、或至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、和有机极性溶剂的混合物加热而反应的反应温度，根据反应所用的二卤化芳香族酮化合物、碱、和有机极性溶剂以及二羟基芳香族化合物的种类、量而多样化，因此不能一概而论，但可以例示通常120～350℃，优选为130～320℃，更优选为140～300℃的范围。该优选的温度范围中，有可获得更高的反应速度的倾向。此外，反应可以为在一定的温度下进行的1阶段反应、分步地提高温度的多段反应、或连续地使温度变化的形式的反应中的任一种。
反应时间依存于所使用的原料的种类、量或反应温度，因此不能笼统地规定，但优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。通过为该优选的时间以上，有可以使未反应的原料成分充分地减少的倾向。另一方面，反应时间没有特别上限，在40小时以内也充分地进行反应，也可以优选采用10小时以内，更优选为6小时以内。
将至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、和有机极性溶剂的混合物加热而反应时，或将至少包含二卤化芳香族酮化合物、碱、二羟基芳香族化合物、和有机极性溶剂的混合物加热而反应时，混合物中除了上述必须成分以外也能够加入不显著地阻碍反应的成分、具有加速反应的效果的成分。此外，进行反应的方法，没有特别限制，但优选在搅拌条件下进行。此外，制造本发明的环状聚苯醚酮的方法中，可以采用间歇式和连续式等的公知的各种聚合方式、反应方式。此外，制造中的气氛期望为非氧化性气氛下，优选在氮气、氦气、和氩气等非活性气氛下进行，从经济性和操作的容易性考虑优选在氮气气氛下进行。
此外，关于上述反应，如果在反应体系内大量存在水，则有表现反应速度的降低、生成与环状聚苯醚酮的分离困难的副反应生成物等不良影响的倾向。因此，将作为碱而使用水合物、水性混合物的情况下的水、通过反应而副生的水排除到反应体系外是重要的。作为反应中存在于体系内的水分量，优选为2.0重量%以下，进一步优选为1.0重量%以下，更优选为 0.5重量%以下，特别优选为0.1重量%以下，以成为该优选的范围以下的方式根据需要进行脱水操作是重要的。另外，这里的存在于体系内的水分量是相对于反应混合物总重量的重量分率，水分量可以通过卡尔费歇尔法来测定。进行脱水操作的时期没有特别限制，但优选为(i)将制造方法(a)或(b)中的必须成分混合后，或(ii)将二卤化芳香族酮化合物以外的必须成分混合后。这里，通过(ii)的方法进行脱水操作的情况下，通过在脱水操作后加入二卤化芳香族酮化合物、或二卤化芳香族酮化合物和有机极性溶剂来进行环状聚苯醚酮的制造。作为水的除去方法，只要可以将水除去至该反应体系外，则可以是任何方法，可举出例如采用高温加热进行的脱水、使用了共沸溶剂的共沸蒸馏的方法，其中从脱水效率的观点考虑，可以举出采用共沸蒸馏的方法作为优选的方法。这里，作为共沸蒸馏所用的共沸溶剂，只要是能够与水形成共沸混合物的有机化合物，且共沸混合物的沸点比反应所用的有机极性溶剂的沸点低，则没有问题，具体而言，可举出己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、氯苯、二氯苯等非活性氯化芳香族化合物等，其中可以举出甲苯、二甲苯作为优选的共沸溶剂。此外，共沸溶剂的量，由于根据存在于体系内的水的量、溶剂的种类而用于与水形成共沸混合物的必要量不同，因此不能笼统地规定，但优选为与将反应体系内的水作为共沸混合物而除去所必要的量相比使用过剩量的溶剂，具体而言，相对于混合物中的二卤化芳香族酮化合物1.0摩尔，优选为0.2升以上，更优选为0.5升以上，进一步优选为1.0升以上。此外共沸溶剂量的上限，没有特别限制，但相对于混合物中的二卤化芳香族酮化合物1.0摩尔，优选为20.0升以下，进一步优选为10.0升以下，更优选为5.0升以下。在共沸溶剂的使用量过多的情况下，混合物的极性降低，因此碱与二卤化芳香族酮化合物的反应、或碱与二羟基芳香族化合物的反应的效率有降低的倾向。另外，这里的共沸溶剂的量是，以常温常压下的溶剂的体积作为基准。此外，在使用迪安-斯达克装置的原理进行水的共沸蒸馏的情况下，可以将反应体系内的共沸溶剂量常保持一定，因此也能够使所用的共沸溶剂量更少。将水除去至反应体系外时的温度，根据共沸溶剂的种 类不同，与水的共沸混合物的沸点不同，因此不能一概而论，但优选为与水的共沸混合物的沸点以上，反应所用的有机极性溶剂的沸点以下，具体而言，可以例示60～170℃的范围，可以例示优选为80～170℃，更优选为100～170℃，进一步优选为120～170℃的范围。另外，水的除去可以是在优选的温度范围内的一定温度进行的方法、分步地提高温度的方法、或连续地使温度变化的形式的方法中的任一种。此外，将上述共沸蒸馏在减压下进行也是优选的方法，通过在减压下进行，有可以更高效率地进行水的除去的倾向。
上述的共沸溶剂优选在共沸蒸馏后从体系内排除。将共沸溶剂从体系内排除的时期优选为水的共沸蒸馏的结束后，此外在通过上述(ii)的方法进行了脱水操作的情况下，共沸溶剂的除去优选在加入二卤化芳香族酮化合物、或二卤化芳香族酮化合物和有机极性溶剂之前的阶段进行。如果共沸溶剂大量地残存于体系内，则有反应体系的极性降低，环状聚苯醚酮生成反应速度降低的倾向，因此共沸溶剂的除去操作是必要的。作为环状聚苯醚酮生成反应中存在于体系内的共沸溶剂量，相对于环状聚苯醚酮生成反应所用的有机极性溶剂，优选为20%以下，更优选为10%以下，进一步优选为8%以下，特别优选为6%以下。以成为该优选的范围以下的方式进行共沸溶剂的除去是重要的。作为共沸溶剂的除去方法，优选为采用蒸馏进行的方法，可以使用氮气、氦气、氩气等非活性气体作为载气。此外，在减压下进行蒸馏也是优选的方法，有能够更高效率地进行共沸溶剂的除去的倾向。此外，进行共沸溶剂的除去的温度只要将共沸溶剂从反应体系排除，则可以为任何温度，但具体而言，可以例示60～170℃的范围，可以例示优选为100～170℃，更优选为120～170℃，进一步优选为140～170℃的范围。另外，共沸溶剂的除去可以为在优选的温度范围的一定温度下进行的方法、分步地提高温度的方法、或连续地使温度变化的形式中的任一种。
本发明的环状聚苯醚酮组合物能够通过从通过上述制造方法而得到的反应混合物中分离回收来获得。通过上述制造方法而得到的反应混合物中 至少包含环状聚苯醚酮、线状聚苯醚酮和有机极性溶剂，也有时作为其它成分包含未反应原料、副生盐、水、共沸溶剂等。从这样的反应混合物中回收环状聚苯醚酮的方法没有特别限制，可以例示例如根据需要将有机极性溶剂的一部分或大部分通过蒸馏等操作而除去后，与对聚苯醚酮成分的溶解性低且与有机极性溶剂混合并对副生盐具有溶解性的溶剂根据需要在加热下接触，将环状聚苯醚酮作为与线状聚苯醚酮的混合固体而回收的方法。具有这样的特性的溶剂一般是极性比较高的溶剂，根据所用的有机极性溶剂、副生盐的种类，优选的溶剂不同，因此不能限定，但可以例示例如水、以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇为代表的醇类、以丙酮、甲基乙基酮为代表的酮类、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类，从获得性、经济性的观点考虑，优选为水、甲醇和丙酮，特别优选为水。
通过采用这样的溶剂进行处理，能够降低环状聚苯醚酮与线状聚苯醚酮的混合固体所含有的有机极性溶剂、副生盐的量。通过该处理而环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮一起作为固体成分而析出，因此能够通过公知的固液分离法来回收环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮的混合物。作为固液分离方法，可以例示例如采用过滤进行的分离、离心分离、倾析等。另外，这些一系列的处理也能够根据需要重复数次，由此有使环状聚苯醚酮与线状聚苯醚酮的混合固体所含有的有机极性溶剂、副生盐的量进一步被降低的倾向。
此外，作为采用上述溶剂进行的处理方法，有将溶剂与反应混合物混合的方法，也可以根据需要适宜搅拌或加热。采用溶剂进行处理时的温度，没有特别限制，但优选为20～220℃的范围，进一步优选为50～200℃的范围。如果是这样的范围，则例如副生盐的除去变得容易，此外能够在比较低压的状态下进行处理，因此优选。这里，在作为溶剂而使用水的情况下，水优选为蒸馏水或去离子水，但根据需要也能够使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合物及其碱金属盐、碱土类金属盐、以及硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物和包 含铵离子等的水溶液。在该处理后所得的环状聚苯醚酮与线状聚苯醚酮的混合固体含有用于处理的溶剂的情况下，也能够根据需要进行干燥等，除去溶剂。
上述的回收方法中，环状聚苯醚酮作为与线状聚苯醚酮的混合物而被回收，可获得环状聚苯醚酮组合物。为了进一步提高该组合物的环状聚苯醚酮的含量，作为从该混合物分离回收环状聚苯醚酮的方法，例如利用了环状聚苯醚酮与线状聚苯醚酮的溶解性的差别的分离方法，更具体而言，可以例示将对环状聚苯醚酮的溶解性高且对线状聚苯醚酮的溶解性差的溶剂，根据需要在加热下与上述环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮的混合物接触，作为溶剂可溶成分而获得环状聚苯醚酮的方法。一般而言，已知线状聚苯醚酮具有结晶性高，对溶剂的溶解性非常低这样的特征，环状聚苯醚酮与线状聚苯醚酮在溶剂中的溶解性差别大，因此能够通过利用了上述的溶解性的差别的分离方法高效率地获得环状聚苯醚酮。
作为这里使用的溶剂，只要是能够溶解环状聚苯醚酮的溶剂，则没有特别限制，但优选为在进行溶解的环境下环状聚苯醚酮溶解，但线状聚苯醚酮不易溶解的溶剂，更优选为线状聚苯醚酮不溶解的溶剂。使环状聚苯醚酮与线状聚苯醚酮的混合物与上述溶剂接触时的反应体系压力，优选为常压或微加压，特别优选为常压，这样的压力的反应体系具有构建其的反应器的构件便宜这样的优点。从这样的观点考虑，反应体系压力期望为避免需要昂贵的耐压容器的加压条件。作为所用的溶剂，优选为实质上不引起聚苯醚酮成分的分解、交联等不期望的副反应的溶剂，作为将使上述混合物与溶剂接触的操作在例如常压回流条件下进行的情况下优选的溶剂，可以例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、氯苯、2,6－二氯甲苯等卤素系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚等醚系溶剂、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲亚砜、三甲基磷酸、N,N－二甲基咪唑啉酮等极性溶剂，但其中可以例示优选为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、 氯苯、2,6－二氯甲苯、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲亚砜、三甲基磷酸、N,N－二甲基咪唑啉酮，更优选为甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃。
使包含环状聚苯醚酮与线状聚苯醚酮的混合物与溶剂接触时的气氛，没有特别限制，但优选在非氧化性气氛下进行，优选在氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，其中从经济性和操作的容易性的观点考虑，特别优选在氮气气氛下进行。
上述的使包含环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮的混合物与溶剂接触的温度，没有特别限制，但一般而言有温度越高，则环状聚苯醚酮在溶剂中的溶解越促进的倾向。如上所述，包含环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮的混合物与溶剂的接触在常压下进行是适合的，因此上限温度优选为所使用的溶剂的大气压下的回流温度，在使用上述的优选的溶剂的情况下，可以例示例如20～150℃作为具体的温度范围。
使包含环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮的混合物与溶剂接触的时间根据所用的溶剂的种类、温度等而不同，因此不能唯一地限定，但可以例示例如1分钟～50小时，在这样的范围，有环状聚苯醚酮在溶剂中的溶解充分的倾向。
使上述混合物与溶剂接触的方法，只要是使用公知的一般方法即可，没有特别限定，但也可以使用例如将包含环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮的混合物与溶剂混合，根据需要搅拌后回收溶液部分的方法，在各种过滤器上的上述混合物中冲洗溶剂同时将环状聚苯醚酮溶解在溶剂中的方法，采用索格利特提取法原理的方法等任何方法。使包含环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮的混合物与溶剂接触时的溶剂的使用量，没有特别限制，但可以例示例如以相对于混合物重量的浴比计为0.5～100的范围。在浴比为这样的范围的情况下，易于将上述混合物与溶剂均匀地混合，此外有环状聚苯醚酮易于充分地溶解在溶剂中的倾向。一般而言，浴比大，则有利于环状聚苯醚酮在溶剂中的溶解，但即使过大，也不能期望更好的效果，反而有时发生由溶剂使用量增大引起的经济上不益。另外，在将混合物与溶剂的接 触重复进行的情况下，即使小的浴比也可获得充分的效果的情况多，索格利特提取法，从其原理上来说，可以获得类似的效果，因此该情况下也经常能够以小的浴比而获得充分的效果。
将环状聚苯醚酮和线状聚苯醚酮的混合物与溶剂接触后，溶解了环状聚苯醚酮的溶液以包含固体状的线状聚苯醚酮的固液浆状而获得的情况下，优选使用公知的固液分离法而回收溶液部。作为固液分离方法，可以例示例如采用过滤进行的分离、离心分离、倾析等。通过从这样分离出的溶液中进行溶剂的除去，能够进行环状聚苯醚酮的回收。另一方面，关于固体成分，在环状聚苯醚酮还残存的情况下，通过重复进行再次与溶剂的接触和溶液的回收，也能够更高收率地获得环状聚苯醚酮。
能够从上述那样获得的包含环状聚苯醚酮的溶液中进行溶剂的除去，作为固体成分而获得环状聚苯醚酮。这里溶剂的除去，可以例示例如进行加热，在常压下进行处理的方法，利用了膜的溶剂除去，但从更高收率，此外效率好地获得环状聚苯醚酮的观点考虑，优选为在常压以下加热而除去溶剂的方法。另外，上述那样获得的包含环状聚苯醚酮的溶液根据温度而也有时包含固体物质，但该情况下的固体物质也是属于环状聚苯醚酮，因此优选为在溶剂的除去时与可溶于溶剂的成分一起回收，由此可以收率好地获得环状聚苯醚酮。这里溶剂的除去优选为除去至少50重量%以上，优选为70重量%以上，进一步优选为90重量%以上，进一步更优选为95重量%以上的溶剂。采用加热进行溶剂的除去时的温度依存于所用的溶剂的种类，因此不能唯一地限定，但通常可以选择20～150℃，优选为40～120℃的范围。此外，进行溶剂的除去的压力优选为常压以下，由此能够在更低温下进行溶剂的除去。
(3)热塑性树脂组合物
本发明的树脂组合物是，相对于(A)热塑性树脂100重量份，配合(B)上述通式(VI)所示的环状聚苯醚酮0.5～50重量份而成的热塑性树脂组合物，所述环状聚苯醚酮具有－Ph－CO－所示的亚苯基酮基和－Ph－O－所示的亚苯基醚基作为重复结构单元。
通过将环状聚苯醚酮配合在热塑性树脂中，能够大幅度降低热塑性树脂的熔融粘度，表现热塑性树脂的流动性提高的效果。推测这是由如下原因引起的效果，所述原因是：环状聚苯醚酮与通常的线状聚合物不同，不具有末端结构，因此由分子间的缠绕变小。此外，由于分子间相互作用小，因此自凝集力小，在热塑性树脂中易于微分散化，因此在配合于具有透明性的热塑性树脂时可以在保持其透明性的同时低粘度化。此外，在配合于具有结晶性的树脂的情况下，作为结晶成核剂而起作用，也表现促进结晶化的(熔点与结晶温度之差变小)效果。这些效果由于环状聚苯醚酮在热塑性树脂组合物中保持环状结构而表现，在本发明的热塑性树脂组合物的制造条件下，可以认为环状聚苯醚酮没有受到开环反应等化学变化。
如果环状聚苯醚酮的配合量小于0.5重量份，则上述的流动性提高效果、结晶速度提高效果、将该树脂组合物熔融加工时的成型加工性的提高效果小。另一方面，在环状聚苯醚酮的配合量大于50重量份的情况下，结晶性树脂本身的特性降低，或粘度降低剧烈，反而有时成型加工性降低。因此环状聚苯醚酮的添加量为0.5～50重量份，优选为0.5～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
本发明的树脂组合物中，可以进一步配合纤维状和/或非纤维状填充剂。其配合量，相对于本发明的热塑性树脂(A)100重量份，优选配合0.1～200重量份，进一步优选填充剂的配合量为0.5～200重量份，从流动性方面考虑，填充剂的配合量优选为1～150重量份，更优选为1～100重量份。在填充剂的配合量为0.1重量份以上的情况下，有机械强度改良效果充分的倾向，在200重量份以下的情况下，有流动性提高，可抑制组合物的重量增加的倾向。
作为填充剂的种类，也可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等的任一形状的填充剂。其中，玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充剂，从热塑性树脂组合物的物性提高的观点考虑是优选的。作为纤维状填充剂 以外的填充剂，可使用滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等的金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、玻璃·珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃薄片、玻璃粉、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充剂、和蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙皂石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、水硅钠石、水羟硅钠石、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物、以Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨润性云母为代表的层状硅酸盐等。层状硅酸盐可以为存在于层间的交换性阳离子用有机离子进行了交换的层状硅酸盐，作为有机离子，可举出铵离子、离子、锍离子等。其中优选为铵离子和离子，特别优选使用铵离子。作为铵离子，可以为伯铵、仲铵、叔铵、季铵中的任一种。作为伯铵离子，可举出癸基铵、十二烷基铵、十八烷基铵、油基铵、苄基铵等。作为仲铵离子，可举出甲基十二烷基铵、甲基十八烷基铵等。作为叔铵离子，可举出二甲基十二烷基铵、二甲基十八烷基铵等。作为季铵离子，可举出苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基二甲基十二烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵等苄基三烷基铵离子、三辛基甲基铵、三甲基辛基铵、三甲基十二烷基铵、三甲基十八烷基铵等烷基三甲基铵离子、二甲基二辛基铵、二甲基双十二烷基铵、二甲基双十八烷基铵等二甲基二烷基铵离子等。此外，除了这些以外，可举出由苯胺、对苯二胺、α－萘胺、对氨基二甲基苯胺、联苯胺、吡啶、哌啶、6－氨基己酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸等衍生的铵离子等。这些铵离子中，优选为由三辛基甲基铵、三甲基十八烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵、12－氨基十二烷酸衍生的铵离子等。存在于层间的交换性阳离子用有机离子进行了交换的层状硅酸盐可以通过使层间具有交换性的阳离子的层状硅酸盐与有机离子通过公知的方法进行反应来制造。具体而言，可举出采用在水、甲醇、乙醇等极性溶剂中的离子交换反应进行的方法、或使层状硅酸盐与液体或熔融的铵盐 直接反应的方法等。
在这些填充剂中优选为玻璃纤维、碳纤维、滑石、硅灰石、和蒙脱石、合成云母等层状硅酸盐，特别优选为玻璃纤维和碳纤维。此外可以2种以上并用这些填充剂。玻璃纤维的种类只要是一般用于树脂的强化用的填充剂，则没有特别限定，可以从例如长纤维类型、短纤维类型的短切原丝、研磨纤维等中选择使用。此外，上述的填充剂也可以2种以上并用使用。另外，本发明所使用的上述填充剂也可以将其表面用公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、上浆剂(环氧树脂、酚树脂等)、其它表面处理剂处理而使用。此外，上述填充剂可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或集束。作为碳纤维的种类，可以为PAN系、沥青系的碳纤维中的任一种，能够从例如长纤维类型的粗纱、短纤维类型的短切原丝等中选择使用。
进一步，在本发明中为了保持热稳定性，可以含有从酚系、磷系化合物中选择的1种以上耐热剂。上述的耐热剂的配合量，从耐热改良效果的方面考虑，相对于本发明的热塑性树脂(A)100重量份，优选为0.01重量份以上，特别优选为0.02重量份以上，从成型时发生的气体成分的观点考虑，优选为5重量份以下，特别优选为1重量份以下。此外，并用酚系和磷系化合物而使用时，特别是耐热性、热稳定性、流动性保持效果大，因此优选。
作为酚系化合物，优选使用受阻酚系化合物，作为具体例，可举出三甘醇－双［3－叔丁基－(5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯］、N,N’－六亚甲基双(3,5－二－叔丁基－4－羟基－苯丙酰胺)、四［亚甲基－3－(3’,5’－二－叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯］甲烷、五赤藓醇基四［3－(3’,5’－二－叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯］、1,3,5－三(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)－均三嗪－2,4,6－(1H,3H,5H)－三酮、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、正十八烷基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基－苯基)丙酸酯、3,9－双［2－(3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基)－1,1－二甲基乙基］－2,4,8,10 －四氧杂螺［5,5］十一烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)苯等。
其中，可优选使用N,N’－六亚甲基双(3,5－二－叔丁基－4－羟基－苯丙酰胺)、四［亚甲基－3－(3’,5’－二－叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯］甲烷等。
接下来作为磷系化合物，可举出双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇－二－亚磷酸酯、双(2,4－二－叔丁基苯基)季戊四醇－二－亚磷酸酯、双(2,4－二－枯基苯基)季戊四醇－二－亚磷酸酯、三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4－二－叔丁基苯基)－4,4’－双亚苯基亚磷酸酯、二－硬脂基季戊四醇－二－亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、3,5－二－丁基－4－羟基苄基膦酸酯二乙基酯等。其中，为了在热塑性树脂的复合物中使耐热材的挥发、分解少，优选使用熔点高的化合物。
此外，本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，能够添加以下那样的化合物。可以配合有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物等偶联剂、聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物等结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等着色防止剂、其它的润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物都是，相对于本发明的热塑性树脂组合物整体100重量份，如果超过20重量份，则损害本发明的热塑性树脂组合物本来的特性，因此不优选，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下的添加。
(4)热塑性树脂组合物的制造方法
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，没有特别限定，但可以举出将原料的混合物供给于单轴或双轴的挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混合辊等通常公知的熔融混合机并在200～400℃的温度进行混炼的方法等作为例子。此外，原料的混合顺序也没有特别限制，可使用将热塑性树脂(A)、环状聚苯醚酮(B)和根据需要的填充剂及其它添加剂等预先掺混后， 在热塑性树脂和环状聚苯醚酮(B)的熔点以上，用单轴或双轴挤出机均匀地熔融混炼的方法，在溶液中混合后除去溶剂的方法等。其中从生产性方面考虑，优选用单轴或双轴挤出机均匀地熔融混炼的方法，特别优选使用采用双轴挤出机在热塑性树脂的熔点以上而且环状聚苯醚酮(B)的熔点以上的温度下均匀地熔融混炼的方法。
作为混炼方法，可以例示1)将热塑性树脂、环状聚苯醚酮一并混炼的方法，2)制成在热塑性树脂中高浓度地包含环状聚苯醚酮的树脂组合物(母粒)，接着以成为规定浓度的方式添加该树脂组合物、热塑性树脂而进行熔融混炼的方法(母粒法)等，可以使用任何的混炼方法。在配合填充剂，特别是纤维状填充剂的情况下，为了抑制纤维状填充剂的折损，优选使用将热塑性树脂组合物(A)、环状聚苯醚酮(B)和其它必要的添加剂从挤出机的起源处投入，将填充剂使用侧进料机向挤出机供给来制造热塑性树脂组合物的方法。
(5)本发明的热塑性树脂组合物的加工方法
本发明的树脂组合物可以通过通常公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等任意方法成型，而可以加工成各种成型品并利用。作为成型品，可以作为注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、膜、片、纤维等而利用。作为膜的制造方法，可以采用公知的熔融制膜方法，可以例示例如，在单轴或双轴的挤出机中将树脂组合物熔融后，从膜模头挤出，在冷却鼓上冷却而制成未拉伸膜的方法，或者，将这样制成的膜利用辊式的纵向拉伸装置和被称为拉幅机的横向拉伸装置适宜地纵横拉伸的单轴拉伸法、双轴拉伸法等，但不特别限定于此。
作为纤维，可以作为未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维而利用，作为使用了本发明的树脂组合物的纤维的制造方法，可以适用公知的熔融纺丝方法，可以采用例如，将包含作为原料的树脂组合物的片料供给至单轴或双轴的挤出机同时进行混炼，接着经由设置于挤出机的前端部的聚合物流线调换器、过滤层等而从喷丝头挤出，进行冷却，拉伸，热定形的方法等，但不特别限定于此。
特别是，在本发明的树脂组合物中，发挥其流动性优异的方面，能够加工成汽车部件等大型注射成型品、具有厚度0.01～1.0mm的薄壁部位的注射成型品。
(6)热塑性树脂组合物的用途
在本发明中，上述各种成型品可以利用于汽车部件、电气电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。作为具体的用途，可以举出空气流量计、空气泵、恒温器外壳、发动机支架、点火装置线轴、点火装置壳体、离合器线轴、传感器外壳、空转速度控制阀、真空开关阀、ECU外壳、真空泵壳体、档位开关、旋转传感器、加速度传感器、分电器盖、线圈底座、ABS用致动材料壳体、散热器水箱的上水箱和下水箱、冷却风扇、风扇风道、发动机盖、气缸头盖、油箱盖、油盘、滤油器、燃料盖、燃料粗滤器、分电器盖、蒸气碳罐外壳、空气净化器外壳、正时皮带盖、制动助力器部件、各种壳体、各种管、各种罐、各种软管、各种夹具、各种阀、各种管道等汽车用发动机舱内部件、转矩控制控制杆、安全带部件、电阻器叶片托板（resister blades）、清洗器控制杆、车窗调节器手柄、车窗调节器手柄的按钮、近光灯控制杆、防晒板托架、各种电动机外壳等汽车用内装部件、车顶纵梁、挡泥板、内饰件、缓冲器、门反光镜锁紧片、阻流板、百叶窗、轮罩、车轮盖、挡板盖框（grill apron cover frames）、灯光反射器、灯饰圈、门把手等汽车用外装部件、线束连接器、SMJ连接器、PCB连接器、橡胶圈连接器等各种汽车用连接器、继电器壳体、线轴、光拾取装置底盘、电动机壳体、笔记本个人电脑外壳和内部部件、CRT显示外壳和内部部件、印刷机外壳和内部部件、便携电话、移动个人电脑、手提式移动装置等便携终端外壳和内部部件、记录介质(CD、DVD、PD、FDD等)驱动装置的外壳和内部部件、复印机的外壳和内部部件、传真机的外壳和内部部件、抛物面天线等为代表的电气电子部件。进而，可以举出VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、摄像机、投影机等影像设备部件、激光盘(注册商标)、光盘(CD)、CD－ROM、CD－R、CD－RW、DVD－ROM、DVD－ R、DVD－RW、DVD－RAM、蓝光磁盘等光记录介质的基板、照明部件、电冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭事务电气制品部件。此外，作为电子乐器、家庭用游戏机、携带型游戏机等的外壳、内部部件、各种齿轮、各种壳体、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、线轴、电容器、可变电容器壳体、光拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、线轴等电气电子部件、窗框滑轮、百叶窗窗帘部件、配管接头、大幕线、百叶窗部件、煤气表部件、水表部件、热水器部件、屋面板、绝热壁、调整器、地板柱、吊橱、楼梯、门、地板等建筑构件、鱼线、鱼网、海藻养殖网、诱饵袋等水产相关构件、植被网、植被毡、防草袋、防草网、养护片、倾斜面保护片、飞灰按压片、引流片、保水片、污泥·淤泥脱水袋、混凝土型框等土木相关构件、齿轮、螺栓、弹簧、轴承、控制杆、key stems、凸轮、棘轮、辊、给水部件、玩具部件、风扇、guts、管、洗涤用夹具、电动机部件、显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等机械部件、地膜、隧道用膜、防鸟片、植被保护用无纺织物、育苗用钵、vegetation piles、种子带、出芽片、房屋内部装饰片、农业用乙烯基膜的扣件、缓效性肥料、防根片、园艺网、防虫网、幼龄木网、印刷叠层、肥料袋、试样袋、土袋、兽害防止网、诱引绳、防风网等农业构件、纸尿布、生理用品包材、棉棒、手巾把儿、马桶座垫等卫生用品、医疗用无纺织物(缝合部增强材料、愈着防止膜、人工器官修补材)、创伤被覆材、伤口包带、贴附材基布、手术用缝合线、骨折增强材料、医疗用膜等医疗用品、日历、文具、衣料、食品等的包装用膜、盘、泡、刀、叉、匙、管、塑料罐、袋、容器、罐、篮等容器餐具类、热填充物容器类、微波炉烹调用容器类化妆品容器、保鲜膜、发泡缓冲剂、纸叠层体、香波瓶、饮料用瓶、杯、糖果包装、收缩标签、盖材料、带窗的信封、水果篮、手撕胶带、易撕包装、蛋包装、HDD用包装、堆肥袋、记录介质包装、购物袋、电气电子部件等的包装膜等的容器·包装、 天然纤维复合、衬衫、T恤、贴身内衣、制服、毛衣、袜子、领带等各种衣料、窗帘、椅套、地毯、桌布、褥套布、壁纸、包袱等内饰用品、载带、印刷叠层、感热孔版印刷用膜、脱模膜、多孔性膜、集装袋、信用卡、提款卡、ID卡、IC卡、纸、皮革、无纺织物等热熔粘合剂、磁性体、硫化锌、电极材料等粉体的粘合剂、光学元件、导电性压纹带、IC盘、高尔夫球球座、垃圾袋、轻便购物袋、各种网、牙刷、文具、脱水网、浴巾、手巾、茶包、排水槽过滤器、透明文件夹、涂料剂、粘接剂、提包、椅子、桌子、冷却箱、耙子、软管卷轴、种植器、软管喷嘴、餐桌、桌子的表面、家具面板、厨房橱柜、笔帽、气体点火器等是有用的，作为线束连接器、SMJ连接器、PCB连接器、门密封圈连接器等各种汽车用连接器是特别有用的。
此外，本发明的热塑性树脂组合物和由其形成的成型品能够再循环。例如，将树脂组合物和由其形成的成型品粉碎，优选制成粉末状后，根据需要配合添加剂而得到的树脂组合物可以与本发明的树脂组合物同样地使用，也能够制成成型品。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明。这些是例示，不是限定。
［参考例1］
在具备搅拌装置的高压釜装置中，加入4,4’－二氟二苯甲酮1.1kg(5mol)、氢醌0.55kg(5mol)、无水碳酸钾0.69kg(5mol)、N－甲基－2－吡咯烷酮50L。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N－甲基－2－吡咯烷酮的量为3.33升。将反应器内进行氮气置换后，升温至145℃，在145℃保持1小时，然后升温至185℃并在185℃保持3小时，进而升温至250℃并在250℃保持2小时进行反应。反应结束后，冷却至室温而调制反应混合物。
称取所得的反应混合物，用THF稀释至约0.1重量%，通过过滤来分离除去THF不溶成分，从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果是，确认了重复数m＝2～8的连续的7种环状聚苯醚酮的生 成，通过绝对标准曲线法算出的环状聚苯醚酮相对于氢醌的收率为20.0%。此外，相对于重复数m＝2～8的环状聚苯醚酮的总重量，m＝2的环状聚苯醚酮的重量分率为32%，m＝3的重量分率为34%，m＝4的重量分率为21%。
在这样获得的反应混合物50kg中加入1重量%乙酸水溶液150kg，搅拌而制成浆状后，加热至70℃而继续进行30分钟搅拌。将浆料用玻璃滤器(平均孔径10～16μm)过滤而获得固体成分。使所得的固体成分分散在去离子水50kg中在70℃保持30分钟，进行过滤，获得固体成分，将该操作重复3次。将所得的固体成分在70℃真空干燥一晚，获得干燥固体约1.3kg。
此外，将上述获得的干燥固体1.3kg使用氯仿25kg，在浴温80℃进行5小时提取操作。从所得的提取液中除去氯仿而获得固体成分。在该固体成分中加入氯仿2.5kg使其分散后，投入至甲醇40kg中。将由此产生的析出成分过滤分离后，在70℃真空干燥3小时，获得环状聚苯醚酮B－1。B－1的产量为0.18kg，相对于反应所用的氢醌的收率为14.0%。
环状聚苯醚酮B－1通过红外分光分析中的吸收光谱而确认了为包含亚苯基醚酮单元的化合物，此外根据通过高效液相色谱进行了成分分割的质谱分析(装置；日立制M－1200H)、以及由MALDI－TOF－MS得到的分子量信息，可知该白色粉末是以重复数m为2～6的连续的5种环状聚苯醚酮作为主要成分的环状聚苯醚酮混合物。此外，环状聚苯醚酮混合物中的环状聚苯醚酮的重量分率为87%，此外相对于重复数m＝2～8的环状聚苯醚酮的总重量，m＝2的环状聚苯醚酮的重量分率为32%，m＝3的重量分率为34%，m＝4的重量分率为21%。另外，环状聚苯醚酮混合物中的环状聚苯醚酮以外的成分为线状聚苯醚酮低聚物。
测定该环状聚苯醚酮B－1的熔点的结果，可知具有162℃的熔点。此外，测定比浓粘度的结果，可知具有小于0.02dL/g的比浓粘度。
［参考例2］
在具备搅拌机、氮气吹入管、迪安-斯达克装置、冷却管、温度计的4 口烧瓶中加入4,4’－二氟二苯甲酮22.5g(103mmol)、氢醌11.0g(100mmol)、和二苯基砜49g。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，二苯基砜的量为约0.16升。一边通入氮气一边升温至140℃，结果形成了几乎无色的溶液。在该温度加入无水碳酸钠10.6g(100mmol)和无水碳酸钾0.28g(2mmol)。将温度提高至200℃并保持1小时，提高至250℃并保持1小时，接着提高至315℃并保持2小时。
称取所得的反应混合物约0.2g，用THF约4.5g稀释，通过过滤来分离除去THF不溶成分，从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。然而，通过绝对标准曲线法算出的环状聚苯醚酮相对于氢醌的收率为小于0.8%的痕量，而且具有重复数m＝2的环状聚苯醚酮几乎检测不到。
将反应混合物放冷并粉碎，用水和丙酮洗涤数次，从而洗涤除去副生盐和二苯基砜。将所得的聚合物在空气干燥机中在120℃干燥而获得粉末B－2。
测定所得的直链聚苯醚酮B－2的熔点的结果，具有334℃的熔点，测定比浓粘度的结果，可知具有0.54dL/g的比浓粘度。
另外，高效液相色谱、比浓粘度测定和聚苯醚酮的熔点测定通过以下的条件进行。
＜高效液相色谱＞
装置：岛津株式会社制LC－10Avp系列
柱：Mightysil RP－18GP150－4.6
检测器：光电二极管阵列检测器(使用UV＝270nm)
流速：1.0mL/min
柱温度：40℃
样品：0.1重量%THF溶液
流动相：THF/0.1w%三氟乙酸水溶液。
＜比浓粘度＞
粘度计：奥斯特瓦尔德型粘度计
溶剂：98重量%硫酸
样品浓度：0.1g/dL(样品重量/溶剂容量)
测定温度：25℃
比浓粘度计算式：η＝｛(t/t0)－1｝/C
t：样品溶液的通过秒数
t0：溶剂的通过秒数
C：溶液的浓度。
＜聚苯醚酮的熔点测定＞
聚苯醚酮的熔点，使用セイコー电子工业制ロボットDSC RDC220，在氮气气氛下，在下述测定条件下进行测定。
·50℃×1分钟保持
·从50℃向360℃升温，升温速度20℃/分钟

［实施例1～19，比较例1～24］
将各成分以表2～4所记载的各比例进行干式掺混后，从挤出机主进料机供给，用日本制钢所社制TEX30型双轴挤出机，设定为表中所记载的料筒设定温度，以螺杆转速200rpm进行熔融混炼，从模头排出的条状物立即利用水浴冷却，通过线料切粒机进行制粒。由实施例7、8、12、16、17和比较例6～9、16、17、21、22获得的颗粒在80℃真空干燥12小时，除此以外的颗粒在120℃热风干燥5小时后，进行下述的评价。
［实施例20～25，比较例25～31］
将热塑性树脂成分和参考例1或2的聚苯醚酮以表5所记载的各比例 进行干式掺混后，从挤出机主进料机供给，将填充剂从挤出机侧进料机供给，用日本制钢所社制TEX30型双轴挤出机，设定为表中所记载的料筒设定温度，以螺杆转速200rpm进行熔融混炼，从模头排出的条状物立即利用水浴冷却，通过线料切粒机进行制粒。由实施例22、23和比较例28、29获得的颗粒在80℃真空干燥12小时，除此以外的颗粒在120℃热风干燥5小时后，进行下述的评价。
本实施例或比较例中使用的(B)聚苯醚酮如下所述。
B－1：参考例1
B－2：参考例2
同样地，(A)热塑性树脂如下所述。
A－1：Tm＝338℃，Tc＝287℃(Tm－Tc＝51℃)，Tg＝143℃的聚苯醚醚酮树脂(ビクトレックス制450G)
A－2：Tm＝278℃，Tc＝215℃(Tm－Tc＝63℃)，Tg＝88℃，MFR＝200g/10分钟(315.5℃，5kg荷重)的聚苯硫醚树脂(东レ制M2588)
A－3：Tm＝225℃，Tc＝177℃(Tm－Tc＝48℃)，Tg＝58℃，98%硫酸中浓度1g/dl的相对粘度2.80的尼龙6树脂(东レ制CM1010)
A－4：Tm＝265℃，Tc＝227℃(Tm－Tc＝38℃)，Tg＝63℃，98%硫酸中浓度1g/dl的相对粘度2.95的尼龙66树脂(东レ制CM3001N)
A－5：Tm＝255℃，Tc＝178℃(Tm－Tc＝77℃)，Tg＝81℃，特性粘度1.15的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(东レ制T704T)
A－6：Tm＝226℃，Tc＝188℃(Tm－Tc＝38℃)，Tg＝25℃，特性粘度0.85的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(东レ制1100S)
A－7：玻璃化转变温度152℃，全光线透射率89%的聚碳酸酯树脂(出光兴产制A2500)
A－8：玻璃化转变温度103℃，全光线透射率87%的透明ABS树脂(东レ制920)(透明ABS树脂为包含橡胶质聚合物与苯乙烯系共聚物的树脂，因此具有多个玻璃化转变温度，但由作为基体的苯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度103℃，决定了透明ABS树脂的熔融加工温度)。
同样地，填充剂如下所述。
C－1：玻璃纤维(日本电气硝子制ECS03T－790DE)
C－2：玻璃纤维(日本电气硝子制T－249)
C－3：玻璃纤维(日本电气硝子制T－289)
C－4：玻璃纤维(日东纺绩制CS3J948)
C－5：玻璃纤维(日本电气硝子制T－747)
C－6：碳纤维(东レ制TS12－006)
＜流动性评价＞
为了评价流动性，使用毛细管型熔融粘度测定装置(东洋精机社制CAPIROGRAPH－1C)，在以下的条件下，在剪切速度100/秒的条件下，将颗粒投入至料筒部后，熔融5分钟后测定的熔融粘度(Pa·s)作为流动性评价项目。
·聚苯醚醚酮树脂：料筒温度400℃，孔口L/D＝20mm(内径1mm)
·聚苯硫醚树脂：料筒温度300℃，孔口L/D＝20mm(内径1mm)
·尼龙6树脂：料筒温度250℃，孔口L/D＝10mm(内径1mm)
·尼龙6，6树脂：料筒温度290℃，孔口L/D＝10mm(内径1mm)
·聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：料筒温度250℃，孔口L/D＝20mm(内径1mm)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：料筒温度280℃，孔口L/D＝20mm(内径1mm)
·聚碳酸酯树脂：料筒温度300℃，孔口L/D＝10mm(内径1mm)
·ABS树脂：料筒温度220℃，孔口L/D＝10mm(内径0.5mm)。
＜结晶化特性评价(仅结晶性树脂)＞
使用TAインスツルメント社制Q200型差示扫描量热测定(DSC)装置测定热特性。使用下述测定条件，降温结晶温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)使用1st Run的值，熔点(Tm)使用2nd Run的值。Tm－Tc的值作为表示结晶化特性的指标，该值越小，则结晶速度快。
First Run
·50℃×1分钟保持
·从50℃向熔点＋20℃升温，升温速度20℃/分钟
·熔点＋20℃×1分钟保持
·从熔点＋20℃向玻璃化转变温度＋20℃降温，降温速度20℃/分钟(将此时的结晶化峰温度设为Tc)
Second Run
·玻璃化转变温度＋20℃×1分钟保持
·从玻璃化转变温度＋20℃向熔点＋20℃升温，升温速度20℃/分钟(将此时的熔融峰温度设为Tm)。
＜透明性评价(仅非晶性树脂)＞
将所得的热塑性树脂，以热塑性树脂的玻璃化转变温度＋100℃～200℃的料筒设定温度、模具设定温度40℃使用住友重机社制SG75H－MIV进行注射成型，对于所得的70mm×70mm×2mm的成型品，使用东洋精机(株)制直读雾度计，在23℃的温度条件下测定全光线透射率。透射率越大，则表示透明性越优异。
＜抗拉强度测定＞
按照ASTM D－638，通过试验机テンシロンUTA－2.5T(オリエンテック制)，将ASTM1号哑铃试验片在室温23℃，湿度50%的恒温室内，以试样评分间距离114mm，变形速度10mm/min进行拉伸试验。另外，哑铃试验片通过注射成型(住友重机社制SG75H－MIV)来调制。




由表2～5所示的结果可知，配合了环状聚苯醚酮的本发明的热塑性树脂组合物，与不配合环状聚苯醚酮或配合了直链状聚苯醚酮的热塑性树脂相比，熔融粘度显著地降低，具有高的成型加工性。此外可知，在结晶性 树脂中配合环状聚苯醚酮的情况下，除了熔融粘度的降低以外，表现了促进结晶化的效果。此外，在配合于非晶树脂的情况下，可在保持透明性的状态下获得熔融粘度降低效果。然而，在环状聚苯醚酮的配合量小于0.5重量份的情况下，上述的效果未表现。
上述的效果可以认为起因于，环状聚苯醚酮与直链聚苯醚酮相比熔点低，在热塑性树脂加工温度处于熔融状态，易于微分散化，不具有末端结构，因此缠绕等分子间相互作用小。
此外通过配合环状聚苯醚酮而带来的熔融粘度降低效果，在进一步配合了玻璃纤维、碳纤维的纤维强化热塑性树脂组合物中也显著地表现出，其效果与比较例相比明显。此外，配合了环状聚苯醚酮的纤维强化热塑性树脂组合物，与未配合的纤维强化热塑性树脂组合物相比具有高的物性。推测这是因为，通过配合环状聚苯醚酮而使热塑性树脂组合物低粘度化，结果使熔融混炼时的剪切应力降低、可抑制基体树脂的热劣化、纤维状填料的弯折。