多层结构 本发明背景
本发明涉及包含织物和聚合物层的多层结构以及制备它们的方法。
包含织物和聚合物层的多层结构通常是本领域已知的。它们广泛用于需要不透水的场合，例如不透水的覆盖物，例如桌布、焦油帆布、帐篷，或者不透水的布(例如雨衣)。
含纺织品(它被覆盖了一层柔性聚氯乙烯膜)的多层结构被广泛应用，是因为它们的良好柔性和悬垂性。然而，存在日益增长的压力以探寻覆盖织物的对环境更友好的膜。聚乙烯膜是对环境友好的。美国专利No.5,795,516涉及一种制造烯烃焦油帆布的方法。但是，聚乙烯膜因悬垂性不够而在数个应用中失败了。通常需要良好的悬垂性，例如对于桌布或不透水的布。
根据预期的最终应用，包含织物和聚合物层地多层结构应具有其它性能。其它所需的性能实例是良好的密着性，例如皮革似的触觉。显然没有单一的材料具有这样的性能，即，它能满足(其中可应用多层结构的)很多不同的用途的全部需要。因此，应当需要增大包含织物和聚合物层的多层结构的品种。
所以，本发明的一个目的是提供新的多层结构，它包含织物和聚合物层。本发明优选的目的是提供这样的多层结构，即，它们具有良好的悬垂性和/或所需的密着性，例如皮革似的触觉。本发明概述
本发明一方面是多层结构，它包含：
(A)一种织物以及
(B)聚合物层，它包含基本上无规的共聚体，该共聚体包含呈聚合形式的i)一种或多种α-烯属单体与ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，以及任选的iii)其它可聚合的烯键式不饱和单体；(B)层不含较大量的增粘剂。
本发明另一方面是一种生产上述多层结构的方法，它包括将上述聚合物层(B)固定到织物上的步骤。
本发明又一方面是由上述多层结构制造的不透水的物品。对图的简要描述
图1阐述了一种检测悬垂性的方法。
图2阐述了本发明的桌布的悬垂性。
图3阐述了对比桌布的悬垂性。本发明的详细描述
所述多层结构包含织物(A)和聚合物层(B)，聚合物层(B)包含下文进一步描述的基本上无规的共聚体。术语“多层结构”表示由两层或多层构成的结构。
本文应用的术语“包含”表示“包括在内的”。
织物层(A)可以是织造的或非织造的。在非织造结构中，纤维例如可被编织、毡制或以任意生产织物的其它方法粘结。织物层(A)可从纤维纱、长丝纱线、单丝、复丝或其它纤维材料生产。具有光滑表面的织物是有用的，但织物还可变粗糙或稍微结构化，例如对于下列情况：簇绒表面、纤维表面、柔软表面、起绒的表面、刷光的表面或起毛面。具有这样的表面的纺织品，例如丝绒织物、拉绒织物、长毛绒织物、低级单面绒布或法兰绒织物。织造的织物可以紧密地或疏松地织造。本文应用的术语“疏松地纺织”表示网织品。
织物可用天然纤维和/或人造纤维制造。它可以由织物和/或工业纤维制造。工业纤维的实例有：玻璃纤维，硼纤维或碳纤维，芳族聚酰胺纤维(例如聚对苯二甲酸对苯二酯，已知名称为KevlarTM)，碳化硅纤维或其混合物。纺织纤维的实例有：羊毛，棉，蚕丝，亚麻，人造纤维，例如再生纤维素、乙酸纤维素(已知商标为Rayon)、聚酰胺(例如聚酰胺-6，6)、丙烯腈均聚物或共聚物(已知商标为Dralon或Orlon)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)或其混合物。
每平方米织物的重量可在宽范围内变化，不过，它通常是20～800g/m2，优选是60～600g/m2，最优选是约80～约400g/m2。
所述织物可经历已知的整理工艺，例如染色、漂白、浸渍、减小可燃性、用粘合剂或热固化剂预处理或者其它已知的处理。通常，在将织物与包含下述基本上无规的共聚体的聚合物层(B)复合之前或之后使织物经历一种或多种整理工艺。
聚合物层(B)包含一种或多种基本上无规的共聚体，该共聚体包含呈聚合形式的i)一种或多种α-烯属单体与ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，以及任选的iii)其它可聚合的烯键式不饱和单体。(B)层不含较大量的增粘剂(如国际专利申请No.WO98/10017中规定的增粘剂)。如果(B)层包含增粘剂，它的量基于增粘剂和下述基本上无规的共聚体的总量少于5％、优选少于2％、更优选少于1％。如果多层结构由包含上述基本上无规的共聚体的数层构成，这些层中的至少一层不含较大量的增粘剂。用于本文的术语“增粘剂”表示用来提高基本上无规的共聚体的玻璃化转变温度至少5℃和/或赋予热熔胶粘剂粘着性的树脂，它包括基本上无规的共聚体。用于本文的术语“粘着性”，根据ASTM D-1878-61T，它定义“粘着性”为“某种材料的性质，它使该材料就在与另一表面接触时形成可检测到的强度的粘合力”。增粘剂例如是木松香、树胶、妥尔油、妥尔油衍生物、环戊二烯衍生物、脂族C5树脂、多萜树脂、氢化树脂、松香酯、天然的和合成的萜、萜烯-酚醛树脂以及氢化松香。所述增粘剂被描述于WO98/10017(从15页第三段到16页第三段)。
术语“共聚体”用于本文表示一种聚合物，其中，将至少两种单体聚合而制备共聚体。
基本上无规的共聚体[来自聚合i]一种或多种α-烯属单体与ii]一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，以及任选的iii]其它可聚合的烯键式不饱和单体]中的术语“基本上无规的”，在本文中一般表示所述共聚体的单体的分布可通过Bernouli统计模型或者通过一级或二级Markovian统计模型描述，如J.C.Randall在聚合物序列测定，碳-13 NMR法(POLYMER SEQUENCE DETERMINATION.Carbon-13 NMRMethod)，Academic Press New York，1977，pp.71～78中描述的。优选地，基本上无规的共聚体(来自聚合一种或多种α-烯属单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体以及任选其它可聚合的烯键式不饱和单体)在3个以上单元的乙烯基或亚乙烯基芳族单体的嵌段中不包含乙烯基或亚乙烯基芳族单体总量的多于15％。更优选地，所述共聚体的特征不是高度全同规整度或间同规整度。这说明，基本上无规的共聚体的碳-13NMR谱中，峰面积(相应于主链亚甲基和次甲基碳，代表内消旋二单元组顺序或外消旋二单元组顺序)不能超过主链亚甲基和次甲基碳总的峰面积的75％。其后应用的术语“基本上无规的共聚体”表示从上述单体生产的基本上无规的共聚体。
用于制备基本上无规的共聚体的合适的α-烯属单体包括例如，含2～约20个、优选2～约12个、更优选2～约8个碳原子的α-烯属单体。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1，或者乙烯与丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1中的一种或多种的组合。最优选的是乙烯或者乙烯与C3-8-α-烯烃的组合。这些α-烯烃不包含芳族部分。
任选的其它可聚合的烯键式不饱和单体包括应变环烯烃，例如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，共聚体的实例如乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
可用于制备基本上无规的共聚体的合适的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括例如下式I表示的那些其中，R1选自氢和包含1～约4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基；每个R2独自选自氢和包含1～约4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基；Ar是苯基或被1～5个选自下列的取代基取代的苯基：卤原子、C1-4烷基和C1-4卤代烷基；n具有0～约4、优选0～2、最优选为0的值。特别合适的单体包括苯乙烯及其低级烷基取代的或卤素取代的衍生物。优选的单体包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯的低级烷基(C1～C4)取代的或苯环取代的衍生物，例如邻-、间-和对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯，环上卤代的苯乙烯(例如氯代苯乙烯)，对-乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族单乙烯基单体是苯乙烯。
至于术语“空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体”，它一般表示相应于式II的可聚合的乙烯基或亚乙烯基单体的添加：式II其中，A1是至多20个碳原子的空间的庞大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢和包含1～约4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基；每个R2独立地是氢或包含1～约4个碳原子的烷基，优选是氢或甲基；或者备选地，R1和A1一起形成一个环体系。术语“空间庞大的”表示带有该取代基的单体通常不能通过标准的齐格勒-纳塔聚合催化剂以比得上乙烯聚合的速率加成聚合。包含2～约20个碳原子并具有线形脂族结构的α-烯属单体(例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1)不能被认为是空间位阻的脂族单体。优选的空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是这样的单体：其中，具有烯键式不饱和结构的碳原子之一是叔取代的或季取代的。这样的取代基实例包括：环脂基，例如环己基、环己烯基、环辛烯基，或其环烷基或芳基取代的衍生物，叔丁基或降冰片烷基(norbornyl)。最优选的空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯的各种异构的乙烯基-环取代的衍生物和取代环己烯，以及5-亚乙基-2-降冰片烯。特别适合的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
如果基本上无规的共聚体包含呈聚合形式的乙烯基或亚乙烯基芳族单体和空间位阻的脂族或环脂族单体，这两种单体的重量比率通常不是关键的。优选的是，基本上无规的共聚体包含a)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或者b)一种或多种空间位阻的脂族或环脂族单体。
最优选的基本上无规的共聚体是乙烯和苯乙烯的共聚体以及乙烯、苯乙烯和至少一种含3～8个碳原子的α-烯烃的共聚体。
基本上无规的共聚体通常包含约0.5～约65mol％至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体以及约35～约99.5mol％至少一种具有2～约20个碳原子的脂族α-烯烃。乙烯基或亚乙烯基芳族单体的百分数可通过NMR测定。基本上无规的共聚体通常包含0～约20mol％其它可聚合的烯键式不饱和单体。
发现了，如果基本上无规的共聚体包含约5～约45mol％、最优选约15～约40mol％至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或空间位阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体以及约55～约95mol％、最优选约60～约85mol％至少一种具有2～约20个碳原子的脂族α-烯烃，那么本发明的多层结构就具有最好的悬垂性。如果本发明的多层结构包含多于一种基本上无规的共聚体(它平均包含上述单体比率，甚至如果各种共聚体的某些或全部不包含上述单体比率)，也可实现很好的悬垂性。
根据ASTM D 1238操作A、条件E，熔体指数I2一般是0.01～50g/10分钟，优选是约～20g/10分钟，更优选是0.1～10g/10分钟，最优选是约0.5～约5g/10分钟。基本上无规的共聚体的玻璃化转变温度(Tg)优选是-40℃～+35℃，更优选是-30℃～+30℃，最优选是约-20℃～约+25℃，是按差示机械扫描(DMS)测定的。基本上无规的共聚体的密度一般是约0.930g/cm3或更大，优选约0.930～约1.045g/cm3，更优选约0.930～约1.040g/cm3，最优选约0.930～约1.030g/cm3。分子量分布(Mw/Mn)一般是约1.5～约20，优选是约1.8～约10，更优选是约2～约5。
在制备基本上无规的共聚体时，由于乙烯基或亚乙烯基芳族单体在提高的温度下均聚而可能形成一定量无规立构的乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的存在一般不会不利于本发明的效果，所以可容忍。如果需要的话，可通过提取技术将乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物从基本上无规的共聚体中分离，例如从含基本上无规的共聚体的非溶剂或者乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂的溶液中选择性沉淀。对本发明来说，优选的是，基于基本上无规的共聚体总重量存在不多于30wt％、优选少于20wt％的无规立构的乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。
基本上无规的共聚体可通过典型的接枝、氢化、官能化或本领域技术人员熟知的其它反应来改性。所述聚合物容易按既定的方法磺化或氯化而提供官能化衍生物。基本上无规的共聚体还可通过各种链增长或交联方法(包括但不限于：基于过氧化物、硅烷、硫、辐照或叠氮化物的固化体系)来改性。关于各种交联方法的全面描述被描述于共同未决的美国专利申请系列Nos.08/921,641(美国专利No.5,869,591)和08/921,642(相应于EP-A-778,852)，这两份都是在1997年8月27日提出申请的。可以有效地应用双重固化体系(它应用热、湿固化，以及辐照步骤的组合)。以K.L.Walton和S.V.Karande的名义于1995年9月29日提出申请的美国专利申请系列No.536,022(相应于EP-A-852,596)公开和要求保护了双重固化体系。例如，可能需要应用过氧化物交联剂和硅烷交联剂结合，过氧化物交联剂和辐照结合，以及含硫的交联剂和硅烷交联剂结合。基本上无规的共聚体还可通过包括但不限于下列的各种交联方法来改性：在它的制备中掺入二烯组分作为第三单体(termonomer)，接着通过上述方法和其它方法(包括应用硫例如作为交联剂通过乙烯基硫化)交联。
制备基本上无规的共聚体的一种方法包括：在一种或多种金属茂或几何结构受限的催化剂(constrained geometry catalysts)结合各种助催化剂(James C.Stevens等在EP-A-0,416,815中描述的和Francis J.Timmers在美国专利No.5,703,187中描述的)存在下，将可聚合单体的混合物聚合。这样的聚会反应优选的操作条件是：压力，大气压～3000大气压；温度，-30℃～200℃。在高于各自的单体自身聚合温度的温度下聚合和未反应单体的除去可能导致自由基聚合引起的一定量均聚物聚合产物的形成。
制备基本上无规的共聚体合适的催化剂和方法实例公开于1991年5月20日申请的美国申请系列No.702,475(EP-A-514,828)；以及美国专利Nos.5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635；5,470,993；5,703,187和5,721,185。
基本上无规的α-烯烃/乙烯基(亚乙烯基)芳族共聚体还可通过JP07/278230中描述的方法应用通式III所示的化合物制备其中，Cp1和Cp2彼此独自是环戊二烯基，茚基，芴基或者这些基的取代基；R1和R2彼此独自是氢原子，卤原子，具有1～12个碳数的烃基，烷氧基或芳氧基；M是IV族金属，优选是Zr或Hf，最优选是Zr；而R3则是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。
基本上无规的α-烯烃/乙烯基(亚乙烯基)芳族共聚体还可通过John G.Bradfute等(W.R.Grace&C)在WO95/32095中描述的；R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)在WO94/00500中描述的；以及塑料技术(Plastics Technology)第25页(1992年9月)中的方法制备。
同样合适的是这样的基本上无规的共聚体，它们包含至少一种α-烯烃/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/α-烯烃四素组，由FrancisJ.Timmers等公开于WO-98/09999-A中。这些共聚体可这样制备：在催化剂(例如WO-98/09999-A中公开的那些)存在下，在约-30℃～约250℃的温度下进行聚合。特别优选的催化剂包括例如，外消旋(二甲基甲硅烷二基)双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)双(2-甲基-4-苯基茚基)锆1，4-二苯基-1，3-丁二烯、外消旋(二甲基甲硅烷二基)双(2-甲基-4-苯基茚基)锆-C1-4烷基、外消旋(二甲基甲硅烷二基)双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二-C1-4醇盐，或其任意组合。还可能应用下列基于钛的几何受限的催化剂：[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-h)-1，5，6，7-四氢-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]钛二甲基；(1-茚基)(叔丁酰氨基)二甲基甲硅烷钛二甲基；((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-h)-1-茚基)(叔丁酰氨基)二甲基甲硅烷钛二甲基以及((3-异丙基)(1，2，3，4，5-h)-1-茚基)(叔丁酰氨基)二甲基甲硅烷钛二甲基，或其任意组合。
文献中描述了关于用于本发明的基本上无规的共聚体的其它制备方法。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol.Chem.)，Vol.191，pp2387～2396[1990])和D′Anniello等(应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)，Vol.58，pp1701～1706[1995])报导了应用基于methylalumoxane(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(聚合物预印本，美国化学学会，聚合物化学分会(PolyerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，Vol.35，pp686，687[1994])报导了，应用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚而给出苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，Vol.53，pp1453～1460[1994])描述了应用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂进行乙烯和苯乙烯的共聚。Sernetz和Mulhaupt(大分子化学与物理学(Macromol.Chem.Phys.)，Vol.197，pp1071～1083[1997])描述了聚合条件对应用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/methylaluminoxane齐格勒-纳塔催化剂进行的苯乙烯和乙烯共聚的影响。Arai、Toshiaki和Suzuki(聚合物预印本，美国化学学会，聚合物化学分会，Vol.38，pp349、350[1997])和颁发给Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的美国专利No.5,652,315描述了通过桥连的金属茂催化剂生产的乙烯和苯乙烯的共聚物。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体(例如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯)的生产被描述于美国专利No.5,244,996(颁发给MitsuiPetrochemical Industries Ltd.)或美国专利No.5,652,315(也颁发给Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)中，或者如授予DenkiKagaku Kogyo KK的DE 197 11 339 A1中公布的那样。
本发明的多层结构的聚合物层(B)可任选包含基于聚合物层(B)总重量至多约40wt％、优选至多约30wt％、更优选至多约20wt％、最优选至多约10wt％的一种或多种另外的聚合组分(例如下文进一步描述的那样)。下文描述的聚合组分不包含于上文进一步定义的术语“增粘剂”。但是，上述基本上无规的共聚体的量基于聚合物层(B)总重量至少约60wt％、优选至少约70wt％、更优选至少约80wt％、最优选至少约90wt％。
优选的另外的任选聚合物是单乙烯基或单亚乙烯基芳族聚合物或苯乙烯类嵌段共聚物或者具有2～20个碳原子的脂族α-烯烃或具有2～20个碳原子并包含极性基的α-烯烃的均聚物或共聚体。
合适的单乙烯基或单亚乙烯基芳族聚合物包括一种或多种单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体的均聚物或共聚体，或者一种或多种单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体与一种或多种可与之共聚的单体(除脂族α-烯烃之外)的共聚体。合适的单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体由下式IV表示其中，R1和Ar具有上述式I中叙述的含义。单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体实例有上述式I中列出的那些，特别是苯乙烯。
除单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体之外的合适的可聚合共聚用单体的实例包括例如C4～C6共轭二烯，特别是丁二烯或异戊二烯。在某些情况下还需要在单乙烯基或单亚乙烯基芳族聚合物中共聚交联单体(例如二乙烯基苯)。
单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体与其它可共聚的共聚用单体的聚合物优选包含(在其中聚合的)至少50wt％、优选至少90wt％一种或多种单乙烯基或单亚乙烯基芳族单体。
苯乙烯类嵌段共聚物还适用作聚合物层(B)中另外的、任选的聚合物。术语“嵌段共聚物”用于本文表示具有至少一个硬聚合物单元的嵌段链段和至少一个橡胶单体单元的嵌段链段的弹性体。但是，该术语不是想包括热弹性乙烯共聚体(它们通常是无规聚合物)。优选的嵌段共聚物包含与饱和的或不饱和的橡胶单体链段结合的苯乙烯类聚合物硬嵌段。具有不饱和的橡胶单体单元的合适的嵌段共聚物，包括但不限于：苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。嵌段共聚物的苯乙烯部分优选是苯乙烯及其类似物以及包括α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯(特别是环甲基化苯乙烯)的同系物的聚合物或共聚体。
其它优选的另外任选的聚合物是具有2～20个、优选2～18个、更优选2～12个碳原子的脂族α-烯烃或具有2～20个、优选2～18个、更优选2～12个碳原子并包含极性基的α-烯烃的均聚物或共聚体。
将极性基引入聚合物的合适的脂族α-烯烃单体包括例如：烯键式不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈；烯键式不饱和酸酐，例如马来酐；烯键式不饱和酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯键式不饱和羧酸(既包括单官能的又包括二官能的)，例如丙烯酸或甲基丙烯酸；烯键式不饱和羧酸的酯(特别是低级，例如C1～C6烷基酯)，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯键式不饱和二元羧酸酰亚胺，例如N-烷基或N-芳基马来酰亚胺(例如N-苯基马来酰亚胺)。优选地，包含极性基的这类单体是丙烯酸、醋酸乙烯、马来酐和丙烯腈。可被包含于含脂族α-烯烃单体的聚合物中的卤素基包括氟、氯和溴；优选地，这样的聚合物是氯化聚乙烯(CPEs)或聚氯乙稀。
优选的是乙烯或丙烯以及丙烯酸、醋酸乙烯、马来酐或丙烯腈中的至少一种的共聚物；优选地是乙烯-醋酸乙烯共聚物，或者是乙烯-丙烯酸共聚物。
具有2～20个碳原子的脂族α-烯烃的均聚物或共聚体的合适的实例有乙烯或丙烯的均聚物(例如全同立构的聚丙烯)，以及乙烯与一种或多种具有3～8个碳原子的α-烯烃的共聚体(例如乙烯-丙烯共聚体、乙烯-1-辛烯共聚体、丙烯-乙烯无规共聚体)；丙烯与至少一种含4～约8个碳原子的α-烯烃的共聚体，乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物，或者橡胶增韧的聚丙烯。优选的共聚用单体包括：1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。所述烯属聚合物除α-烯烃外还可包含一种或多种可与之共聚的非芳族单体，例如C4～C20二烯(优选是丁二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯)。
适用的丙烯均聚物或共聚体是本领域已知的。丙烯均聚物或共聚体的合适的实例有：全同立构聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚体或者丙烯与至少一种含4～约8个碳原子的α-烯烃的共聚体。优选的共聚用单体包括：1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。丙烯共聚体除了含α-烯烃之外还可包含一种或多种可与之共聚的非芳族单体，例如C4～C20二烯(优选是丁二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯)。丙烯共聚体包含多于约50mol％可共聚的丙烯。丙烯聚合物通常具有的熔体流动速率(MFR)(按ISO 1133在2.16kg/230℃下测定的)在每10分钟1～100克、优选4～100克、更优选4～80克的范围内。
发现了，在聚合物层(B)中，上述基本上无规的共聚体与丙烯均聚物(例如全同立构聚丙烯，或者更优选地丙烯-乙烯无规共聚体)的组合为本发明的多层结构提供了良好的压纹性，特别是在高温下良好的压纹保持性。在人造革的生产中良好的压纹保持性是特别期望的。革质表面结构是通过压纹提供的。在高温下良好的压纹保持性促进进一步加工，例如多层结构的模压。为了获得良好的压纹性，丙烯聚合物优选具有的熔体流动速率(MFR)(按ISO 1133(2.16kg/230℃)测定的)在每10分钟约1～约50克、优选约4～约39克的范围内。在聚合物层(B)中聚丙烯的存在的正影响在至多约120℃的压纹温度下特别明显。
如果聚合物层(B)包含约60～约90wt％、优选约70～约80wt％基本上无规的共聚体以及约10～约40wt％、优选约20～约30wt％丙烯聚合物，就实现最好的压纹性。
另一类适用的烯烃聚合物通常是通过应用自由基引发剂的高压聚合法生产的，导致传统的长链支化低密度聚乙烯(LDPE)。用于本发明组合物中的LDPE通常具有小于0.94g/cc(ASTM D 792)的密度和每10分钟0.01～100克、优选0.1～50克的熔体指数[按ASTM测试法D 1238，(1979)，条件E(190℃；2.16kg)测定的]。包含约65～约90重量份基本上无规的共聚体和约35～约10重量份LDPE的组合物是特别适用的。
另一类是线形烯烃聚合物，它们没有长分支链，如应用齐格勒聚合法(例如，美国专利No.4,076,698(Anderson等))制备的传统的线形低密度聚乙烯聚合物(非均质LLDPE)或线形高密度聚乙烯聚合物(HDPE)，有时称为杂聚物。
HDPE主要由长的线形聚乙烯链构成。应用于本发明组合物中的HDPE通常具有至少0.94克每立方厘米(g/cc)的密度(按ASTM测试法D1505测定的)，以及每10分钟0.01～100克、优选0.1～50克范围内的熔体指数[ASTM-1238，(1979)，条件E(190℃；2.16kg)]。
又一类是均匀支化的聚合物或均聚物(均质LLDPE)。均聚物不含长分支链，而且只具有来自单体的支链(如果具有两个碳原子以上)。均聚物包括按美国专利3,645,992(Elston)中所述制备的那些，以及应用单位点催化剂在具有较高烯烃浓度的反应器中制备的那些，如美国专利Nos.5,026,798和5,055,438(Canich)中描述的那样。均匀支化的/均聚物是那些聚合物，其中，共聚用单体在给定的共聚体分子中无规分布，而且其中，共聚体分子在所述共聚体中具有相似的乙烯/共聚用单体比率。
应用于本发明组合物中的均质或非均质LLDPE通常具有0.85～0.94g/cc(ASTM D 792)的密度，以及每10分钟0.01～100克、优选0.1～50克范围内的熔体指数[ASTM-1238，(1979)，条件E(190℃；2.16kg)]。优选地，所述LLDPE是乙烯与一种或多种具有3～18个碳原子、更优选3～8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚用单体包括：1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
另外，有一类基本上线形的烯烃聚合物(SLOP)，优选是基本上线形的乙烯聚合物(SLEP)，它们可有利地用于本发明。这些聚合物的加工性能与LDPE相似，但是具有LLDPE的强度和韧性。与传统的均聚物相似，基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体只具有单一的熔融峰，不同于传统齐格勒聚合的非均质线形乙烯/α-烯烃共聚体，它们具有两个或多个熔融峰(应用差示扫描量热法测定的)。基本上线形的烯烃聚合物被描述于美国专利Nos.5,380,810；5,272,236和5,278,272中。
按ASTM D-792测定的SLOP的密度通常是0.85g/cc～0.97g/cc，优选是0.85g/cc～0.955g/cc，特别是0.85g/cc～0.92g/cc。
按ASTM D-1238(条件190℃/2.16kg)测定的SLOP的熔体指数(也称为I2)通常是0.01g/10分钟～1000g/10分钟，优选是0.01g/10分钟～100g/10分钟，尤其是0.01g/10分钟～10g/10分钟。“I10”是按ASTM D-1238(条件190℃/10kg)测定的。熔体流动指数比率(即，I10/I2)至少是5.63，优选至少是6，更优选至少是7，而且大致与多分散性指数无关，相比之下，常规聚乙烯表现出熔体流动指数对多分散性指数的依赖性。
基本上线形的乙烯聚合物(SLEP)具有：i)沿聚合物主链每1000个碳原子0.01～3个、优选0.05～1个长链支链；ii)熔体流动比率I10/I2·(大于或等于)5.63；iii)由公式(Mw/Mn)·(小于或等于)(I10/I2)-4.63确定的分子量分布Mw/Mn；以及iv)总的熔体破坏开始时的临界剪切应力大于4×106达因/cm2或者表面熔体破坏开始时的临界剪切速率比包含相同的共聚用单体并且具有的I2、Mw/Mn和密度在基本上线形的乙烯聚合物的10％以内的线形乙烯聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至少大50％。
长分支链在本文被定义为至少约6个碳原子的链长，在该长度以上就不能由碳NMR光谱辨别长度。长分支链可能大致与聚合物主链同样长。就乙烯/·-烯烃共聚物来说，长分支链比短分支链(它因聚合物主链中·-烯烃的掺入而产生)至少长一个碳。
与术语“基本上线形的”不同，术语“线形”表示聚合物缺乏可检测到的或可证明的长分支链，即，聚合物被平均少于0.01个长分支/1000个碳原子取代。通过凝胶渗透色谱法测定的多分散性指数Mw/Mn优选小于3.5、更优选为1.5～2.5。
还包括WO专利申请No.97/01181中描述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烃共聚体。这些乙烯/α-烯烃共聚体的I2熔体指数大于1,000或数均分子量(Mn)小于11,000。
聚合物层(B)可能包含一种或多种填料。如果存在的话，它的量通常基于聚合物层(B)的总重量至多约为50％、优选至多约为30％、更优选至多约为10％。适用的填料包括有机填料和无机填料，例如纤维素类填料，诸如木屑、木粉或木纤维、纸纤维、玉米苞衣、稻草，棉，碳黑或石墨，滑石，碳酸钙，烟灰，氧化铝三水合物，玻璃纤维，大理石粉，水泥粉，粘土，长石，硅石或玻璃，热解法二氧化硅，氧化铝，氧化镁、氧化锌，硫酸钡，硅酸铝，硅酸钙，二氧化钛，二氧化硅，钛酸盐，玻璃微球或白垩。
聚合物层(B)可包含一种或多种添加剂，例如：抗氧化剂，例如受阻酚或亚磷酸盐；着色剂，颜料，光稳定剂，例如受阻胺；增塑剂，优选是油，例如矿物油，天然油，例如环氧化豆油，环烷油，石蜡油或芳族油，或者蜡，例如聚乙烯蜡；加工助剂，例如硬脂酸或其金属盐；阻燃添加剂，颜料，粘度调节剂，抗静电添加剂，或者交联剂，例如过氧化物或硅烷。
如果在聚合物层(B)中包含添加剂，以本领域技术人员已知的功能上相当的量应用它们，通常以基于聚合物层(B)的重量为至多30wt％、优选0.01～5wt％、更优选0.02～1wt％。
聚合物层(B)优选具有2微米～5毫米、更优选20微米～2毫米、最优选50微米～1毫米的厚度。
前述基本上无规的共聚体可与任选的添加剂组合，通过本领域已知的任何合适的方法加工成聚合物层(B)，加工方法例如但不限于：密炼混合、挤出复合、轧制、压延、压模、注射模塑和/或织物片挤出。将同任选的添加剂组合的基本上无规的共聚体加工成聚合物层(B)的适用温度通常是80℃～300℃、优选是100℃～250℃、更优选是120℃～200℃。
本发明的多层结构中的聚合物层(B)可变成泡沫体。发泡的聚合物层(B)可通过常规挤出发泡方法制备。这种结构通常是这样制备的：将聚合物材料加热而形成塑性化或熔融的聚合物材料，在其中掺入发泡剂而形成可发泡的凝胶，通过模具挤出该凝胶而形成泡沫体产品。在与发泡剂混合之前，将聚合物材料加热到它的玻璃化温度或熔点或者更高的温度。可通过本领域已知的任意方法(例如应用挤出机或混合器)将发泡剂掺入或混入熔融的聚合物材料。在足以防止熔融的聚合物材料较大膨胀和足以将发泡剂均匀地分散在其中的高压下将发泡剂与熔融的聚合物材料混合。任选地，可在塑化或熔融前将成核剂掺入聚合物熔体或者与聚合物材料干混。可发泡凝胶一般被冷却到更低温度从而使泡沫体结构的物理特性最佳化。
然后可将所述凝胶挤出或传送通过所需形状的模具至减压区或更低压力区而形成泡沫体结构。也可将所述凝胶涂到织物上，即，通过在低于将凝胶发泡所需的温度下压延；而贴合的织物可在发泡温度或更高温度下被发泡。
适用于制备发泡聚合物层(B)的发泡剂包括本领域已知的无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。例如偶氮二酰胺、氧化-双(苯磺酰肼)或甲苯磺酰肼。掺入聚合物熔体材料中而制备泡沫体形成聚合物凝胶的发泡剂的量通常是每千克聚合物为0.2～5克分子(gram moles)、优选是0.5～3克分子、最优选是1～2.5克分子。
此外，可添加成核剂以便控制泡沫体晶胞的尺寸。优选的成核剂包括：无机物质，例如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土或者柠檬酸和碳酸氢钠的混合物。应用的成核剂的量一般是每一百重量份聚合物树脂为0.01～5重量份。
在本发明的多层结构中，可通过粘合剂层将聚合物层(B)固定到织物(A)上，例如水基粘合剂或溶剂基粘合剂，例如脲甲醛体系，基于聚氨酯的粘合剂，分散于水中的乙烯/醋酸乙烯共聚物或分散于水中的聚氨酯；热熔胶粘剂，热封胶粘剂或压敏粘合剂。本领域已知的任何织物层压粘合剂都是适用的。如果织物(A)是光滑和紧密地纺织的，优选将粘合剂层置于聚合物层(B)和织物(A)之间以便实现聚合物层(B)和织物(A)之间的最佳粘合。
如果粘合剂层位于本发明的多层结构中的织物(A)和聚合物层(B)之间，在将聚合物层(B)固定到织物(A)之前或固定过程中，优选通过浸涂、刷涂、喷涂、逆向滚涂或者应用手术刀将粘合剂层贴合到织物(A)和/或聚合物层(B)上。也可将聚合物层(B)与粘合剂层一起挤出。
适用的粘合剂例如有：接枝共聚物，其中，将马来酸或马来酐接枝到聚烯烃上，聚烯烃例如是乙烯均聚物或共聚物，丙烯均聚物或共聚物或者聚(丙烯-丁烯)，如美国专利Nos.5,302,418、4,599,385、4,198,327或4,588,648所述。
其它适用的粘合剂有接枝有不饱和羧酸或酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐的乙烯聚合物，它们被描述于发布的欧洲申请EP-0,873,242-A中。接枝化合物优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，脂族不饱和一元羧酸或二元羧酸或者来自这样的酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐，例如马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或优选是马来酐。碱金属盐是优选的金属盐。乙烯聚合物中接枝化合物的含量基于接枝乙烯聚合物的总重量优选在0.05～15wt％、更优选0.2～10wt％、最优选0.3～2wt％的范围内。
接枝乙烯聚合物和被用来接枝的乙烯聚合物通常具有至多0.902g/cm3的密度，更优选0.850～0.902g/cm3，最优选0.860～0.890g/cm3，特别是0.865～0.880g/cm3。发现了，聚合物密度对于提供具有足够机械强度和柔性的粘合剂来说是重要的。优选的是，所述乙烯聚合物是乙烯和至少一种C3～C20·-烯烃和/或C4～C18·-二烯烃的共聚体，更优选是乙烯和C4～C10·-烯烃的共聚物，最优选是乙烯和1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。乙烯含量基于聚合物的总重量优选大于50％，更优选是60～90％，最优选是70～80％。一类适用的乙烯聚合物是乙烯和Elson在美国专利No.3,645,992中描述的·-烯烃的线形共聚物。其它适用的乙烯聚合物和生产它们的方法被描述于美国专利No.5,324,800和4,429,079中。优选的乙烯聚合物是上文进一步描述的基本上线形的乙烯聚合物(SLEP)。
将上述接枝化合物接枝到上述未接枝的乙烯或丙烯聚合物上的方法是本领域已知的，描述于例如美国专利No.4,739,017和4,762,890中。
将接枝的乙烯聚合物溶于有机溶剂，例如：烃，例如苯，甲苯，或二甲苯；脂肪烃，例如己烷、庚烷、辛烷或癸烷；环烃，例如环己烷或甲基环己烷；中度氢键合(medium hydrogen bonding)溶剂，例如丁酮或甲基异丁基酮，四氢呋喃或叔丁醇，氯化烃或其混合物。
优选地，将溶解的接枝乙烯聚合物与另外的粘合剂(例如环氧树脂、尿烷、胶乳、丙烯酸酯、弹性体-溶剂粘固剂、树胶或聚硅氧烷)掺和。优选的另外粘合剂是异氰酸酯化合物或预聚物，优选是二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物或预聚物，例如三(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(对-亚苯基)异氰酸酯或其尿烷聚合物。可商购的聚异氰酸酯化合物或预聚物的实例包括VKFE(Fratelli Zucchini s.r.l.生产的)，DESMODUR RF-E(Bayer的商标)，PAPI聚合的MDI(Dow Chemical Company的商标)和UPACO3570(UPACO的分部Worthen Industries生产的)。接枝的乙烯聚合物和异氰酸酯化合物或异氰酸酯预聚物的重量比基于聚合物干重为10～1∶1，更优选为5～1∶1。
可按已知方法将包含接枝的乙烯聚合物、溶剂和优选地异氰酸酯化合物或预聚物的粘合剂贴合到织物上。然后，优选在将聚合物层(B)贴合到已涂上了粘合剂的织物(A)上之前将粘合剂干燥。
如果织物(A)是非织造的、粗糙的、稍微结构化的或松散地织造的，一般不必将粘合剂层置于聚合物层(B)和织物(A)之间。
织物(A)、任选的粘合剂层和聚合物层(B)可通过各种方法复合，例如通过热层压、烧结贴合、压延或挤出贴面。一种生产本发明的多层结构的优选方法包括将聚合物层(B)热层压到层(A)上的步骤。通常应用130℃～250℃、优选150℃～220℃、更优选160℃～190℃的温度。热层压可在已知装置中进行，例如辊式层合机、热压板压机、热膜压机、连续带式压机或压模压机。
另一种生产本发明的多层结构的适用方法包括将聚合物层(B)压延到层(A)上的步骤。优选应用约100℃～约250℃、更优选约140℃～约230℃的温度。
又一种生产本发明的多层结构的适用方法包括将聚合物层(B)挤出贴面到层(A)上的步骤。一般应用约150℃～约300℃、优选约160℃～约280℃、更优选约170℃～约250℃的温度。
应懂得，本发明的多层结构还包括含有多于一层织物(A)和/或多于一层聚合物层(B)的结构。多层结构中适用层顺序的实例是(A)/粘合剂/(A)/(B)、(A)/(B)/(B)、(A)/(B)/(A)和(B)/(A)/(B)，其中，两层(A)和两层聚合物层(B)不需相同。
本发明的多层结构可包含一层或多层另外的层(C)，其中，各层的顺序优选是(A)/(B)/(C)、(C)/(A)/(B)、(C)/(A)/(B)/(C)、(C)/(B)/(A)/(B)/(C)、(A)/(B)/(A)/(B)/(C)、(A)/(B)/(C)/(C)或(B)/(A)/(B)/(C)/(C)。如果多层结构包含两层或多层(C)，那么层(C)可以相同或彼此不同。另外的层(C)的性质主要依赖于多层结构的所需最终用途。层(C)的实例有漆层、印花层、修饰层或UV保护层。
聚合物层(B)在多层结构中可起各种作用。优选地，聚合物层(B)被贴合到织物(A)的上面而保护织物(A)和/或赋予多层结构防水性。聚合物层(B)可经历修饰处理(例如电晕处理)，经历火焰处理或压纹。
意外地发现了，包含织物(A)和聚合物层(B)的本发明的多层结构与包含相同的织物(A)却包含柔性PVC的相应的多层结构具有类似的悬垂性质。此外，本发明的多层结构具有光滑的表面和模仿天然革的柔软感觉(有时被称为“密着性”)。本发明的多层结构可被用作或被加工成人造革。
因此，可从本发明的多层结构生产多种不透水的物件(要求良好的悬垂性或期望的密着性)。它们适用于潮湿环境。优选的不透水的物件是：不透水的布，例如雨衣；桌布；帐篷；不透水的覆盖物，例如焦油帆布或帆布篷(如车篷)；或者墙壁覆盖物；帷幕，例如防雨帷幕；旗帜，容器袋，传送带，织物结构，充气物件，屋面材料，或者覆盖饰物，例如用于如下方面的覆盖饰物：房屋、办公室、车辆或船或者用于鞋、钱包、手提包或用于通常从皮革生产的任何物品。当本发明的多层结构被用于制备鞋时，它例如可被用作鞋外层的人造革或者作为增强材料用在鞋趾部分或鞋跟部分。
提供了如下实施例以阐述本发明。这些实施例不是想限制本发明的范围，所以不应当这样理解。除非另外说明，量都以重量份或重量百分数表示。测试
聚合物和共混物的性能是通过下列测试方法测定的。
除非另外说明，熔体指数(MI)是通过ASTM D-1238(1979)，条件E(190℃；2.16kg)测定的。
除非另外说明，熔体流动速率(MFR)是通过ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测定的。
从本发明的多层结构或对比多层结构制作的长方形桌布的悬垂性能是按下列方法测定的：在桌布的一角标记边长为200mm的正方形。将桌布放在长方形桌上。将桌布上标记的点(距离布最近的两边200mm处，在直角处测定的)对准桌子的角。将布铺在桌子上一分钟后，测定水平桌面和延伸出桌角的桌布之间形成的角。图1是如何测定所述角的照片显示。角越大，悬垂性越好。乙烯/苯乙烯共聚体ESI-1～ESI-8的制备
在连续操作回路反应器(36.8加仑，140L)制备共聚体。用Ingersoll-Dresser双螺杆泵提供混合。反应器操作液体满载时在475psig(3,275kPa)，停留时间约为25分钟。通过喷射器和Kenics静态混合器将原料和催化剂/助催化剂流进料入双螺杆泵的吸口。催化剂/助催化剂是三组分体系，即，钛催化剂、铝催化剂组分和硼助催化剂。钛催化剂是(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛1，4-二苯基丁二烯)。它的制备如下文所述。铝催化剂组分是可商购的改性methalumoxane 3A型(MMAO-3A)。硼助催化剂是三(五氟苯基)甲硼烷。硼/钛催化剂和铝/钛催化剂之间的摩尔比列于下表1A中。双螺杆泵将物料排入2英寸(5cm)直径的管线，它对串联的两个Chemineer-Kenics 10-68 Type BEM Multi-Tube热交换器供料。这些热交换器含有扭曲带状物以增强热传递。从最后的热交换器出来时，通过喷射器和静态混合器使回路反应器物料流返回到泵的吸口。将传热油通过交换器夹套循环而控制恰好位于第一个交换器前方的回路温度探针。在两个交换器之间放出从回路反应器出来的物料流。通过微动测定出口物料流的流动和溶液密度。
通过两个不同的源为反应器提供溶剂。应用来自8480-S-EPulsafeeder隔膜泵(通过微动流量计测定流速)的新鲜甲苯流为反应器密封提供冲洗流(20磅/小时(9.1kg/hr))。将再循环溶剂与处于平行排列的5个8480-5-E Paulsafeeder隔膜泵吸口侧的未阻聚的苯乙烯单体混合。这5个Pulsafeeder泵为反应器以650psig(4,583kPa)提供溶剂和苯乙烯。通过微动流量计测定新鲜甲苯的流量，而总的再循环溶剂/苯乙烯流量是通过单独的微动流量计测定。以687psig(4,838kPa)给反应器提供乙烯。通过微动物料流量计测定乙烯流。应用Brooks流量计/控制器在乙烯控制阀的出口输送氢至乙烯流中。乙烯/氢混合物与溶剂/苯乙烯流在室温下组合。通过夹套内装有-10℃乙二醇的交换器将进入反应器回路的全部物料流的温度降到2℃。在三个独立的槽中进行三种催化剂组分的制备：添加新的溶剂和浓缩的催化剂/助催化剂预混合物并混合入它们各自的操作槽，再通过变速680-S-AEN7 Pulsafeeder隔膜泵进料入反应器。如前所述，通过双螺杆泵吸口侧中的喷射器和静态混合器使三组分催化剂体系进入反应器回路。通过位于催化剂喷射点下游、双螺杆泵吸口上游的喷射器和静态混合器将原料物料流进料入反应器回路。
在微动流量计测定溶液密度后，在反应器产品管道中加入催化剂消灭剂(与溶剂混合的水)而停止聚合。管道中的静态混合器使催化剂消灭剂和添加剂在反应器流出的液流中分散。该物流随后进入后置反应器加热器(它为除去溶剂的闪蒸提供另外的能量)。当流出物从后置反应器加热器流出时发生闪蒸，反应器压力控制阀处的压力从475psig(3,275kPa)降到450mmHg(60kPa)绝压。闪蒸的聚合物进入两个热油套层脱挥发组分装置的第一个。用乙二醇套层交换器冷凝从第一个脱挥发组分装置闪蒸的挥发分，通过真空泵的吸口，排放到溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器。从该容器底部脱除溶剂和苯乙烯作为再循环溶剂，而乙烯则从顶部排出。用微动物料流量计测定乙烯流。应用排出的乙烯的测定值加溶剂/苯乙烯流中溶解的气体的计算值来计算乙烯转化率。用齿轮泵将脱挥发组分装置中分离的聚合物和残余的溶剂泵送到第二个脱挥发组分装置中。在5mmHg(0.7kPa)绝压下操作第二个脱挥发组分装置中的压力而闪蒸残余的溶剂。在乙二醇热交换器中冷凝该溶剂，通过另一个真空泵泵送，输出到废料槽进行处理。用齿轮泵将干聚合物(总挥发分少于1000ppm)泵送到具有六孔模的水下造粒机中，造粒，旋转干燥，收集于1000磅(454kg)盒内
表IA 聚合物 硼/Ti催化剂摩尔比 Al/Ti催化剂摩尔比 ESI-1 6∶1 16∶1 ESI-2 6∶1 16∶1 ESI-3 4.4∶1 16∶1 ESI-4 4∶1 6∶1 ESI-5 6∶1 15∶1 ESI-6 5.5∶1 9.0∶1 ESI-7 6.5∶1 7.0∶1 ESI-8 5.5∶1 9.0∶1钛催化剂：(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛1，4-二苯基丁二烯)的制备1)1H-环戊二烯并[I]菲-2-基锂的制备
往盛有1.42g(0.00657摩尔)1H-环戊二烯并[I]菲和120mL苯的250mL圆底烧瓶中滴加4.2mL 1.60M与己烷混合的正丁基锂。将溶液搅拌一夜。通过过滤分离锂盐，用25mL苯洗涤两次，真空干燥。分离的产量是1.426g(97.7％)。1H NMR分析指示主要的异构体是2位取代的。2)(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基氯硅烷的制备
往盛有4.16g(0.0322摩尔)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250mL四氢呋喃(THF)的500mL圆底烧瓶中滴加1.45g(0.0064摩尔)1H-环戊二烯并[I]菲-2-基锂的THF溶液。将溶液搅拌约16小时，然后减压除去溶剂，留下油性固体，用甲苯萃取它，通过硅藻土助滤剂(CeliteTM)过滤，用甲苯洗涤两次，减压干燥。分离的产量是1.98g(99.5％)。3)(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制备
往盛有1.98g(0.0064摩尔)(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基氯硅烷和250mL己烷的500mL圆底烧瓶中添加2.00mL(0.0160摩尔)叔丁基锂。将反应混合物搅拌数天，然后应用硅藻土助滤剂(CeliteTM)过滤，用己烷洗涤两次。通过减压除去残余的溶剂而分离产物。分离的产量是1.98g(88.9％)。4)二锂(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷的制备
往盛有1.03g(0.0030摩尔)(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷和120mL苯的250mL圆底烧瓶中滴加3.90mL1.60M与己烷混合的正丁基锂。将反应混合物搅拌约16小时。通过过滤分离产物，用苯洗涤两次，减压干燥。分离的产量是1.08g(100％)。5)(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯化钛的制备
往盛有1.17g(0.0030摩尔)TiCl3·3THF和约120mL THF的250mL圆底烧瓶中快速滴加50mL 1.08g二锂(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷的THF溶液。在约20℃下将混合物搅拌约1.5小时，此时添加0.55克(0.002摩尔)固体PbCl2。又搅拌1.5h后，在真空下除去THF，用甲苯萃取残余物，过滤，减压干燥而给出橙色固体。产量是1.31g(93.5％)。6)(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛-1，4-二苯基丁二烯)的制备
在70℃下往(1H-环戊二烯并[I]菲-2-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷二氯化钛(3.48g，0.0075摩尔)和1.551克(0.0075摩尔)1，4-二苯基丁二烯在约80mL甲苯中的浆状液中添加9.9mL 1.6M正丁基锂(0.0150摩尔)的溶液。溶液立即变暗。提高温度至混合物回流并保持该温度达2小时。将混合物冷却到约-20℃，在减压下除去挥发分。将残余物在60mL混合的己烷中在约20℃下调成浆状达16小时。将混合物冷却到约-25℃达约1小时。通过真空过滤将固体收集在玻璃料上，减压干燥。将干燥的固体置于玻璃纤维套管中，应用索格利特萃取器用己烷连续萃取固体。6小时后在蒸煮锅中获得晶态固体。将混合物冷却到约-20℃，通过过滤从冷的混合物分离，减压干燥而给出1.62g深色晶态固体。弃去滤液。搅拌萃取器中的固体，用另外量的混合己烷继续萃取，给出另外的0.46gm所需产品(深色晶态固体)。
表IB中提供了单体量和聚合条件。表IC中提供了聚合物性能。
表IB 反应器 温度 溶剂 流速 乙烯 流速 氢气 流速 苯乙烯 流速乙烯反应物 转化率 ℃ lb/hr kg/hrlb/hr Kg/hr SCCM lb/hr kg/hr 百分数 ESI-1 83 445 202 43 20 70 93 42 95 ESI-2 100 470 214 64 29 673 59 27 94 ESI-3 73 485 220 33 15 250 130 59 93 ESI-4 100 432 196 64 29 650 36 16 97 ESI-5 90 445 202 33 15 1378 115 52 93 ESI-6 110 571 260 94 43 452 74 34 91 ESI-7 112 475 216 91 41 3491 55 25 95 ESI-8 115 608 276 105 48 849 54 24.5 91*cc/min.，标准化到1 atm(760乇)和0℃。
表IC 共聚体 熔体指数 g/10min 乙烯/苯乙烯共聚体 中的苯乙烯(NMR) Mol％ wt％ ESI-1 0.6 ESI-2 0.5 ESI-3 1.0 ESI-4 0.4 ESI-5 5 ESI-6 0.8 ESI-7 9.9 ESI-8 1.0 29.5 60.9 15.8 41.1 38.9 70.3 10.7 30.7 37 69 15.2 40 10.8 31.1 10.5 30.4聚合物和添加剂
用于实施例1～33和对比实施例A～F中除ESI之外的聚合物和添加剂列于下表ID。
表ID聚合物或添加剂 说明 代号AFFINITYTMPL1880聚烯烃弹性体，熔体指数MI(190℃，2.16kg)1g/10min.，密度903kg/m3，可得自The DowChemical Company POPAFFINITYTMHF1030聚烯烃弹性体，熔体指数MI(190℃/2.16 kg)2.5g/10min.，密度935kg/m3，可得自The Dow Chemical CompanySTYRONTM648高分子量聚苯乙烯，MI(200℃，5kg)1.2g/10 min.，可得自The Dow Chemical CompanyTYRIL 602苯乙烯和丙烯腈的共聚物，MI(230℃，3.8 kg)2.0g/10min.，可得自The Dow Chemical Company
续表IDPRIMACORTM1420乙烯/丙烯酸共聚物，9.7％丙烯酸含量，MI(190℃，2.16kg)3g/10min.，可得自The Dow Chemical Company线形聚乙烯线形均质PE，密度906kg/m3，MI(190℃，2.16kg)1.8g/10min.，熔融温度Tm91℃(通过DSC，差示扫描量热法测定的) LPE黄色柔性PVC混合物PVC悬浮液(S-PVC)，粘度指数约105mL/g，含25～30％增塑剂(邻苯二甲酸酯类)和黄色颜料 Y-fPVCf-PVC人造革的配方如下组分的混合物：1000份粘度指数约105mL/g的S-PVC，550份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，250份碳酸钙细颗粒，10份二氧化钛，3份硬脂酸钡，3份氧化锌，1.5份硬脂酸，35份Profor ADC/L-C2(商标)发泡剂和12份Irgastab K136晶胞尺寸调节剂(商标) AL- fPVC白炭黑母胶1批带聚乙烯载体的母料，含约45％着色剂和6870ppmIrganox 1010和8710ppm Irgafos 168稳定剂(商标)。着色剂主要是二氧化钛。母料的MI(190℃，2.16kg)为7.8g/10min.，密度为1.295g/cm3 MB W1白炭黑母胶2批二氧化钛于聚乙烯载体中，可得自Schullman(8250型) MB W2硬脂酸锌硬脂酸锌 ZnSt二氧化钛可以Kronos 2220(商标)获得Irganox B900FF(商标)Irganox 1076和Irgafos 168(商标)以1∶4混合的抗氧化剂混合物 B900ESI-5中的稳定剂母料90％ESI-5和10％Irganox 1010(商标)的熔体混合物，在约150℃的混炼挤出机中熔体混合的 MB AO ESI
续表ID母料UV得自Constab的母料UV10217PP(商品代号)，含约13％于聚丙烯载体中的光稳定剂Chimasorb 944(商标) PPMB UV有机硅改性的母料基于聚乙烯的母料，含50％高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)，得自Dow Corning PDMS MBPorofor ADCLC2(商标)偶氮二酰胺发泡剂，可从Bayer商购IrgastabK 136晶胞尺寸调节剂的商标Silkat R和Silkat VS 758/0(商标)基于硅烷的交联剂，可得自Osi Specialties S.A.，Witco的子公司铝三水合物可以商标Martinal 107C得自Martinswerke ATHTinuvin 328和Chimasorb944UV添加剂的商标，可从Ciba-Geigy商购Polyplast PC7301 LD用于低密度聚乙烯(LDPE)中的碳黑母料的商标Perkadox 14S可得自Akzo Nobel的过氧化物的商标Perkal ink 300可得自Akzo Nobel的活性助剂的商标Irganox B225抗氧化剂的商标ADK STAB AO-60，ADK STAB2112.ADK STABLA-502ADK STAB是Asahi Denka关于稳定剂的商标Trigonox 101可商购的过氧化物的商标实施例1～14和对比实施例A～E
用列于下表IIA和IIB的聚合物制品贴合织物。
实施例1～14和对比实施例B、C和D中的聚合物制品都是这样构成的：称量合适量的聚合物和添加剂，接着转鼓混合约10分钟。然后将这样获得的预混合物用作挤出机的物料。用于对比实施例A和E中的柔性PVC可作为准备好给挤出机进料的预混合物获得。
表IIA实施例 1 2，3 4 5 6 7 8 9 10 11 12， 13，1 4 每批称量的量(以kg表示)，转鼓混合 ESI-1 20 19 16 16 ES1-2 20 20 ESI-3 20 7 ESI-4 20 12 20 ESI-5 20 STYRON 648 4 LPE 4 TYRIL 602 0.5 Primacor 1420 1 1 MB W1 1 1 MB W2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 MB AO ESI 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 B900 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.025 0.05 0.025 0.025 ZnSt 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 PDMS MB 0.5 PPMB UV 0.3 0.3 0.3 0.3
表IIB对比实施例 A，E B C DY-fPVC 100POP 20 20 10MB W2 0.4 0.4 0.2MB AO ESI 0.1 0.2B900 0.025ZnSt 0.08 0.08 0.05PPMB UV 0.3 0.15
使上文列出的聚合物制品的熔体从挤出机模头落到输送带上，输送带在约10秒内将熔体输送到Ramisch-Kleinewefers中试压延贴合机的两个压延辊的辊隙中，最大挤出输出量是80kg/hr。
中试压延贴合机具有下列特性：
稠度范围：80～2000g/m2，
操作宽度：280～680mm，
压延辊：2个，直径400mm，30度角，
压延缝隙载荷：至多350N/mm，
速率范围：1.5～30m/min.，
温度范围：至多250℃，
混料：60m单螺杆，30 D混炼螺杆，70～270rpm，76kW动力。
压延条件设置如下：
操作宽度设定在660mm，
贴合层厚度目标为约300微米，
流程速率目标为7m/min，
熔体温度约为175℃，
第一个和第二个压延辊之间的摩擦比设定在30％，
压延辊设定温度：160℃～175℃和160℃～180℃，
挤出机rpm(每分钟转数)设定在100，倾斜的温度分布以获得所需的熔体温度。
用实施例1～14和对比实施例A～E的聚合物配方贴合织物的具体操作条件列于下表IIC和IID中。
实施例和对比实施例中应用的织物列于下表IIE中。实施例1、2和4～8以及对比实施例A和B中应用的聚酯织物FAB5已在将织物预热和压上聚合物层之前经历了电晕处理。
表IIC实施例 1 2，3 4 5 6 7 8 9 10 1112，1 3， 14温度设置1区 (℃) 150 140 140 160 130 150 150 160 160 155 1552区 (℃) 155 145 145 165 135 155 155 165 165 165 1653区 (℃) 155 150 150 165 140 155 155 165 165 165 1654区 (℃) 165 155 155 170 145 160 165 170 170 175 175模具 (0℃) 165 160 160 170 150 165 165 170 170 170 170物料温度(℃) 182 182 176 160 167 Nm 182 184 170 70 100速度(rpm) 50 60 59 40 48 60 60 60 55 100 100扭力矩(百分数) 95 80 76 85 38 90 80 80 82 70 85辊温度上辊(0℃) 168 160 159 164 150 159 168 174 174 168 175下辊(0℃) 173 165 164 163 154 169 173 179 179 173 180承载力 (kN) 45 40 41 47 34 37 45 47/ 48 46/ 44 47 49流程速度(m/min) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 8预热温度织物(0℃) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 - -*Nm＝未测定
表IID对比实施例 A，E B C D温度设置1区 (℃) 157 160 160 1602区 (℃) 167 165 165 1653区 (℃) 177 165 165 1654区 (℃) 177 170 170 170模具(0℃) 182 170 170 170物料温度(0℃) nm 160 172 *nm速度(rpm) 35 45 60 50扭力矩(百分数) 77 109 90 100辊温度上辊(0℃) 172 164 174 174下辊(0℃) 177 168 179 179承载力(kN) 23.4 46 44.8/45.2 45.6摩擦(百分数) -30 -30 -30 -30流程速度(m/min.) 6 6 6 6预热温度织物(0℃) 120 120 120 120*nm未测定
表IIE名称类别重量(g/m2)说明FAB1粘胶纤维89.8每cm纱线：经纱18.6/纬纱14.6FAB2聚酯羊毛58聚酯非织造的FAB3聚酯羊毛150聚酯非织造的FAB4棉117.6每cm纱线：经纱21/纬纱19FAB5工业用聚酯196每cm纱线：经纱9/纬纱9，PET＞1100dtexFAB6聚丙烯289每cm纱线：经纱20.5/纬纱9.5，IBENA 8902实施例15和对比实施例F
就对比实施例F来说，应用了可商购的PVC制品AL-fPVC。
至于实施例15，制备了包含下列组分的制品：1000份ESI-2、80份碳酸钙、20份二氧化钛、10份Silcat R、10份ATH、10份MB AO ESI、20份Porofor ADC LC2、3份硬脂酸锌、3份氧化锌、10份硬脂酸和10份Irgastab K136。
在实施例15和对比实施例F中，将配料直接在两个热压延机辊上在15分钟期间融化。然后将熔体作为贴合层贴合到织物FAB3上，应用了下列压延条件：
操作宽度设定在400mm，
贴合层厚度目标为约300微米，
流程速率目标5m/min，
熔体温度约为160℃，
第一个和第二个压延辊之间的摩擦比设定在10％(实施例15)或30(对比实施例F)，
压延辊设定温度：155℃～160℃和160℃～165℃，
承载力约32kN(实施例15)和约15kN(对比实施例F)。
在200℃的Mattis型热风烘箱中在2分钟内使实施例15和对比实施例F起泡。在织物上面形成聚合层泡沫体。聚合物贴合层膨胀因子约为2.5。实施例1～15和对比实施例A～F的悬垂性
按前文进一步的描述测定贴合的织物的悬垂性。在贴合的、未发泡的织物上测定实施例15和对实施例F贴合的织物的悬垂角。织物(A)、聚合物层(B)中的主要聚合物、每平方米贴合的织物的总重量、计算的贴合层重量和悬垂测试中测定的角列于下表III。
表III (对比) 实施例 层(B)中的 主要聚合物 织物 总重量 计算的涂 层重量 悬垂角 g/m2 g/m2 1 ESI-1 FAB5 485.6 289.6 55 2 ESI-2 FAB5 501.4 305.4 51 3 ESI-2 FAB5 500 304 50 4 ESI-3 FAB5 503.3 307.3 50 5 ESI-4 FAB5 508.3 312.3 37.5 6 ESI-5 FAB5 450 254 55 7 ESI-4/ESI-3 FAB5 537.5 341.5 43.5 8 ESI-1 FAB5 461.1 265.1 49 A Y-fPVC FAB5 374 178 41.5 B POP FAB5 472.2 276.2 25 C POP FAB6 544.4 255.4 33.5 9 ESI-4 FAB6 586.1 297.1 48 10 ESI-2 FAB6 580 291 46.5 D POP FAB1 378.3 288.5 26 E Y-fPVC FAB1 300 210.2 41.5 11 ESI-1 FAB1 388.7 298.9 36.5 12 ESI-1 FAB1 394 304.2 35.5 13 ESI-1 FAB4 427.8 310.2 50 14 ESI-1 FAB2 390 331.4 51 F AL-fPVC FAB3 530 380 38 15 ESI-2 FAB3 600 450 50
实施例1～8和对比实施例B的比较、实施例9和10与对比实施例C的比较、以及实施例11～14和对比实施例D的比较阐明了，与含有聚烯烃弹性体制作的聚合物层(B)的结构相比，本发明的多层结构具有改良的悬垂性。
实施例1～8、11、12和15的贴合的织物与用f-PVC(它是工业中的标准物)贴合的对比实施例A、E和F的织物相比，具有相似的或者甚至更好的悬垂性。具有比f-PVC显著更高贴合层厚度的实施例1～8、11和12中甚至实现相似的或更好的悬垂性。
图2是反映实施例9的桌布悬垂性的照片。图3是反映对比实施例C的桌布悬垂性的照片。图2和图3之间的比较说明了从本发明的多层结构制作的桌布改良的悬垂性。实施例16～24-人造革
将实施例16～24的贴合的织物应用于人造革。实施例16
重复了实施例15，但聚合物配方不含Silcat R和ATH，而是包含11.4份Perkadox 14S和5份Perkalink 300。按实施例15中所述那样将聚合物配料贴合到FAB3上。贴合标准的织物漆。接着在200℃的烘箱中在2分钟内使聚合物贴合层发泡。然后将发泡的结构在约100℃的热印压机中压纹。实施例17
将80份ESI-6与20份Affiniti HF 1030聚烯烃弹性体掺和。将该共混物与8份超细碳酸钙、2份二氧化钛、2份Perkadox 14S、2份Porofor ADC LC2、0.1份Irganox B225、0.5份硬脂酸锌、0.5份氧化锌和1份硬脂酸混合。将该配料贴合到FAB3上，将织物漆涂到形成的贴合层上，按实施例15中所述那样使贴合层发泡。实施例18
将70份ESI-2和30份ESI-7掺和。将该共混物与8份超细碳酸钙和2份二氧化钛、1份Trigonox 101、3份Porofor ADC LC2、0.1份Irganox B225、1份硬脂酸锌和1份氧化锌混合。将该配料贴合到FAB3上，并按实施例16中所述那样进一步加工。实施例19
将50份ESI-8和50份ESI-4掺和。将该共混物与8份超细碳酸钙、2份二氧化钛、1.14份Perkadox 14S、2份Porofor ADC LC2、0.1份Irganox B225、0.5份硬脂酸锌、0.5份氧化锌和1份硬脂酸混合。将该配料贴合到FAB3上并按实施例16中所述那样进一步加工。实施例20
将70份ESI-2与30份Affiniti HF 1030聚烯烃弹性体掺和。将该共混物与10份超细二氧化硅(可作为Ultrasil VN3从Degussa商购)、2份Silcat VS 758/0、4份ATH、5份Polyplast PC 7301 LD、2.5份偶氮二酰胺(发泡剂)、0.2份Irganox B225、0.5份硬脂酸锌和1份硬脂酸混合。将干共混物挤出导致熔体温度为约155℃。将该熔体输送到压延辊的辊隙，作为第一层按实施例1～14中所述那样贴合到FAB3上。
将第二层贴合到第一层上。第二层包含70份ESI-2与30份高密度的聚乙烯(MI为4g/10分钟，密度为955kg/m3)的共混物。将该共混物与10份超细二氧化硅(来自Degussa的Ultrasil VN3)、2份Silcat VS 758/0、4份ATH、3份PDMS MB、0.2份Irganox B225、0.2份Tinuvin 328和0.2份Chimasorb 944混合。
然后按实施例16～19中所述那样将包含上述两层聚合物层的复合织物涂漆，压纹、接着发泡。实施例21和22A)可发泡层：
在实施例21中，将60份ESI-2与40份ELITE(商标)中密度聚乙烯(MI为0.8g/10分钟，密度为940kg/m3)掺和。
在实施例22中，将70份ESI-2与30份ELITETM(中密度聚乙烯)掺和。
将上述共混物与10份碳酸钙、3份Polyplast PC 7301 LD、0.7份LupersolTM 130 XL过氧化物(可从Elf Atochem商购)、0.2份Irganox B225、0.5份氧化锌和1份硬脂酸锌混合。将该配方加到密闭式混合机中，其中，在130℃以上、在约5～6分钟期间将配料均匀地混合。然后将熔体从密闭式混合机卸料到开炼机上，再在共混物中添加3.6份偶氮二酰胺并分散供生产熔融的聚合物薄片。割断连续的熔体带，加料到压延生产线。产生的压延膜重量约为200g/m2。
将每个实施例的压延的膜层压到三种不同的织物上：
a)织造聚酯织物(每cm PET 280 dtex为21*19条线，下文称为FAB8)，
b)从80％聚酯和20％RAYON制作的织造布，
c)从65％聚酯和35％RAYON制作的织造布。
在将压延的膜层压到织物上之前，用基于聚氨酯的粘合剂预处理织物。B)不可发泡层：
在实施例21和22中应用了与可发泡层A)中相同的聚合物共混物。将该共混物与10份碳酸钙、3份Polyplast PC 7301 LD、0.7份Lupersol 130 XL过氧化物(商标，可从Elf Atochem商购)、0.2份Irganox B225、0.1份Chimasorb 944和0.75份硬脂酸锌混合。
按上文关于可发泡层A)相同的方法从上述聚合物配料(但没有添加偶氮二酰胺)生产了重量约为200g/m2的压延膜。将该压延膜层压到织物上的A)层上面。
将包含两层聚合物层的复合织物放入210℃烘箱中约2分钟，于是使A)层发泡。然后按实施例16～19中所述那样将复合织物涂漆和压纹。实施例23和24
重复实施例21和22，不同的是，将实施例21和22的不可发泡层B)层压到实施例21和22中描述的三种织物上，形成的贴合织物不含可发泡的A)层。实施例25～28：焦油帆布实施例25
将50份ESI-8和50份ESI-7掺和。将该共混物与15份碳酸钙、0.1份ADK Stab AO-60、0.1份ADK Stab 2112、0.3份ADK Stab LA-502和1份硬脂酸锌混合。
将上述配料加到Banbury型密闭式混合机中，其中，在设定的约150℃温度下、在约5～6分钟期间将配料均匀地混合。然后将熔体从密闭式混合机卸料到开炼机上供生产熔融的聚合物薄片。从辊上割断连续的熔体带用来加料到压延生产线。将形成的压延膜贴合到1000旦尼尔20×20每英寸(1100分特8×8每厘米)的织造聚酯织物上。重复该操作而在织物的两面产生聚合物贴合层(意味着实现B/A/B结构)。在聚酯织物的两侧每层聚合物层重量约为200g/m2。实施例26
将70份80％ESI-8和20％ESI-7的共混物与30份MI为2g/10分钟、醋酸乙烯含量为25％的乙烯/醋酸乙烯共聚物(来自DUPONT的ELVAXTM3190)掺和。将该共混物与30份ATH、0.1份ADK Stab AO-60、0.1份ADK Stab 2112、0.3份ADK Stab LA-502和1份硬脂酸锌混合。
按实施例21和22中描述的那样加工配料，将形成的压延膜贴合到织造聚酯织物FAB5的两面上导致B/A/B结构。聚酯织物两面的每层聚合物层重量约为350g/m2。
在将贴合层压延之前，用基于丙烯酸改性的聚氨酯的热反应性粘合剂体系处理织物。实施例27
将80份ESI-8和20份MI为0.7g/10分钟、密度为923kg/m3的低密度聚乙烯(LDPE)掺和。将该共混物与5份超细二氧化硅(可作为Ultrasil VN3从Degussa商购)、30份多磷酸铵/蜜胺体系(可以BUDIT 3078得自Lehman&Voss)、4份二氧化钛、0.2份Irganox B225、0.2份Tinuvin 328、0.2份Chimasorb 944、3份高分子量PDMS MB和0.3份硬脂酸混合。将干共混物挤出导致熔体温度为约175℃。将该熔体输送到压延辊的辊隙，贴合到聚丙烯织物(来自Ibena INTEX8673的PP 1100分特，每cm5.5*5.5条线，下文称为FAB7)上。在织物另一面贴合相同的第二层，产生B/A/B结构。总结构的厚度是约0.65mm。实施例28
在共挤贴合线上向织物贴合包含两层的聚合物贴合层。
顶层占贴合层总厚度的约80％。该层是从100份ESI-8、0.1份Irganox B225和0.2份硬脂酸锌制备的。
粘合剂层占贴合层总厚度的约20％。该层是从乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的，可以Lotader AX8900得自ElfAtochem。
在2.5英寸(2.5″in)挤出机中、在约200℃下挤出顶层。在2英寸挤出机中、在约200℃下挤出粘合剂层。将挤出机与进料斗连接到712mm宽和1.5mm间隙的衣架式模头(也将它设定在约200℃的温度)。将熔体挤出到温度高于100℃的热辊上的织造聚酯织物FAB5上，接着在另一个设定在20℃的辊上冷却。聚合物贴合层的总厚度约为0.6mm。
按实施例25～28生产的多层结构特别适用作焦油帆布。所述多层结构可经历整理步骤，例如电晕、火焰或压纹处理，或者上漆，和/或印花。实施例29
在共挤贴合线上将三层聚合物贴合层贴合到织物上。顶层和中间层各占总贴合层的约40％，粘合剂层约20％。
顶层包含70份ESI-2，30份MI为4g/10分钟、密度为955kg/m3的高密度聚乙烯(HDPE)的共混物。将该共混物与3份PDMS MB、2份Silcat VS 758/0、4份ATH、0.2份Irganox B225、0.2份Tinuvin 328和0.2份Chimasorb 944混合。
中间层包含与顶层相同类别和量的ESI和HDPE、2.5份Silcat VS758/0、5份ATH、5份Polyplast PC 7301 LD、3.5份于聚乙烯中的偶氮二酰胺母料(发泡剂，可以LUVOPOR 9241得自Lehman&Voss)、0.2份Irganox B225和0.5份氧化锌。
粘合剂层是由乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物制备的，可从Elf Atochem以Lotader AX8900获得。
在2.5英寸挤出机中、在约200℃下挤出顶层和中间层。在2英寸挤出机中、在约200℃下挤出粘合剂层。按实施例28中所述那样产生熔体并挤出到织造粘胶织物FAB1上。包含发泡的中间层的三层聚合物贴合层的厚度约为1.5mm。将贴合的织物用作人造革。 实施例30～33：覆盖饰物(Upholsterv)实施例30
将60份ESI-8、30份ESI-2和10份MI为0.2g/10分钟、密度为952kg/m3的高密度聚乙烯(HDPE)掺和。
将该共混物与30份碳酸钙、0.2份ANOXTM BB011、0.2份TinuvinTM328、0.2份TinuvinTM 770和0.5份硬脂酸混合。
按实施例25中所述那样从上述配料制备熔体。割断连续的熔体带，用来进料到4辊压延线上。
将形成的压延膜贴合到非织造聚酯羊毛FAB3上。聚合物层具有约250g/m2的重量。实施例31
应用下列配料重复实施例30：
68.8份ESI-8、30份碳酸钙、0.2份Irganox B225、0.3份TinuvinTM328、0.3份TinuvinTM 770和0.4份硬脂酸。实施例32
从下列配料按实施例30那样生产了压延膜：
80份ESI-8、10份ESI-2和10份MI为1.2g/10分钟、密度为0.923g/cm3的线形低密度聚乙烯(LDPE)掺和。
将该共混物与30份碳酸钙、0.2份ANOXTM BB011、0.2份TinuvinTM328、0.2份TinuvinTM770和0.5份硬脂酸混合。
将形成的压延膜贴合到织造聚丙烯织物FAB6上。聚合物层具有约300g/m2的重量。实施例33
应用下列配料重复实施例32：
58.8份ESI-8、10份LDPE、30份碳酸钙、0.2份Irganox B225、0.3份TinuvinTM 328、0.3份TinuvinTM 770和0.4份硬脂酸。
在实施例30～33中获得的贴合织物接着可经历电晕或火焰处理，打底，上漆，压纹和/或印花。这样生产的贴合织物特别适用于覆盖饰物，例如船舶覆盖饰物或住所覆盖饰物。实施例34～37：压纹保持性
在实施例34～37中，评估了从本发明的多层结构中聚合物层(B)生产的各种织物片的压纹保持性。
实施例34～37中应用的聚合物和添加剂列于下表IVa中。
表IVa 名称说明 ESI-6见表1C RCP Eltex P KW 276丙烯和乙烯的无规共聚物的商标，通过气相法生产的；MFR(230℃，2.16kg)25g/10min.，Tm＝140℃ RCP Eltex P KS 001 PF上述丙烯和乙烯的共聚物；MFR(230℃，2.16kg)5.0g/10min.，Tm＝134℃ ELITE 5110增强聚乙烯的商标，MI(190℃，2.16kg)0.85g/10min.，密度为0.926g/cm3 DOWLEX 5059.01LLDPE树脂的商标，MI(190℃，2.16kg)1.2g/10min.，密度为0.926g/cm3 Irganox B225一种抗氧化剂的商标 Black MB50％碳黑和50％LDPE
按下述方法从表4b中列出的配料生产了厚度为600～650微米的聚合物片。
在试验规模密闭式混合机(例如Werner&Pfleiderer混合机)中混合配方组分。配料的总重量约为800克，混合温度是180℃，混合时间约为15分钟。混合配料直至熔体温度达到约140℃。然后应用下列条件在试验开炼机(Collin)上混炼200～250克所述熔体物料：辊温度，后辊/前辊160/165℃，混炼时的间隙0.6～0.8mm，从辊上出料时的间隙0.45～0.55mm，辊速约10rpm，摩擦-10％，总的混炼时间10分钟。将生产的织物片压到约600微米，应用试验压机在50巴压力以及不同的温度设置和压纹时间进行压纹。将压纹的样品切割成约100×100mm大小的片，放入烘箱(100℃/30分钟)。目测加热的片的压纹保持性，与相同配方的未热处理参比片的压纹比较。
表IVb实施例 34 35 36 37膜规格(微米) 550 560 555 530配方ESI-6RCP Eltex P KW 276RCP E1tex P KS 001 PFELITE 5110DOWLEX 5059.01Irganox B225硬脂酸锌碳酸钙Black MB 70 30 0.2 0.3 10 5 70 30 0.2 0.3 10 5 70 30 0.2 0.3 10 5 70 30 0.2 0.3 10 5压纹保持性：目视估价(百分保持率对未热处理的参比样)在90℃压纹30 s在100℃压纹30 s在120℃压纹30 s在140℃压纹30 s在100℃压纹15 s在100℃压纹5 s 9 48 93 38 29 60 96 99 13 91 94 17 25 65 90
表IVb阐述了从本发明的多层结构中层(B)生产的织物片良好的压纹保持性。如果将所述多层结构用作或加工成人造革，良好的压纹保持性是特别需要的。实施例38～40：挤出贴面
下表V列出了实施例38～40中应用的聚合物和添加剂。
表V名称说明ESI-7见表1CCPP聚丙烯耐冲击共聚物，MFR(230℃，2.16kg)12.0g/10min.，密度为900kg/m3，可从The DowChemicai Company以商标INSPIRE C707-12商购LDPE-1低密度聚乙烯，MI(190℃，2.16kg)4.2g/10min.，密度为0.923g/cm3LDPE-2低密度聚乙烯，MI(190℃，2.16kg)0.5g/10min.，密度为0.923g/cm3TPO丙烯-乙烯共聚物，可从Montell(商标AdflexKSO35P)商购，注模用，MFR(2.14kg，230℃)9.0g/10in.，密度为0.89g/cm3，弯曲模量56,000psi(390Mpa)TiO2MB50％二氧化钛于50％LDPE中，可以Ampacat 11078商购滑石浓缩物I20％滑石于80％LDPE中，可以Ampacat 100486商购滑石浓缩物II50％滑石于50％LPPE中，可以Ampacet 100807商购
在实施例38～40中，贴合样品是在Black Clawson共挤贴合线上生产的，所述生产线包括三个挤出机：第一个挤出机螺杆直径为3.5英寸(8.9cm)，螺杆长度与螺杆直径的比(L/D)为30∶1，第二个挤出机螺杆直径为2.5英寸(6.4cm)，L/D为24∶1，而第三个挤出机螺杆直径为2英寸(5.1cm)，L/D为24∶1。通过Cloren进料斗连接一个30英寸(76cm)宽的缝形模头(衣架型结构)。该模头边框达24英寸(61cm)，具有0.02英寸(0.051cm)的模头间隙。在模头与夹辊/骤冷辊接触点之间设置一条6英寸(15cm)拉伸/空气间隙。将骤冷辊温度控制在45°F(7℃)。挤出单层贴合层的主挤出机上标准评估条件是90rpm(每分钟转数)。实施例38
在上述挤出贴面线上操作下表VIa中列出的聚合物成分I和II，贴合到紧密地织造的聚乙烯单层(monotape)基底上。样品I中，熔融片料模糊不清并在熔体从模头流出时观察到某些片料振动。样品II中，观察到稳定的片料。
下表VIa中列出了样品的成分和贴合条件。
表VIa 样 品 成分 速率1b/hr (kg/hr) rpm 安培 熔体温度 °F(℃) 压力psig(Mpa) 缩进3密 耳(76微 米) I 75％ESI-7+ 25％CPP 243(110) 85 141 569(298) 2030(14) 7.5 II 75％ESI-7+ 25％ LDPE-1 231(105) 73 140 564(295) 1520(10) 7
应用Packforth热粘机对贴合的织造聚乙烯单层进行热密封。在140℃和9.9秒实现样品I和II优异的密封强度(大于25磅/英寸或大于44N/cm)。
在高温下测试贴合的基料的粘连性，即，将4×6英寸(10×10cm)样品置于50磅(23Kg)牛皮纸之间，然后将它们堆置于4×4×1/2英寸(10×10×1.3cm)的铝锭之间，顶层重量是2000克。再将样品置于烘箱中，在不同的温度下烘6小时，取出并观察粘连性。结果列于下表VIIb。
表VIb样品烘箱温度(℃)注释I，II65不粘连，不发粘，纸张未粘合I，II70稍微粘连，不发粘，纸张未粘合观察到，LDPE或丙烯共聚物(CPP)的添加减小了粘连性。CPP使样品较硬。
表6b阐述了，i)ESI和ii)LDPE或丙烯共聚物的共混物适用于至多70℃的贴合织物应用。实施例39
下表7示出了在前述生产线上挤出贴面的三种共混物。将该共混物以5密耳(0.13mm)的厚度贴合到聚乙烯或聚丙烯织造单层织物上。
应用Rheotens装置在190℃下测定了熔体强度。应用Instron拉力计上以10英寸/分钟(25cm/min)的90°T剥离试验评估了对聚乙烯和聚丙烯单层织物的粘附性。
表VII组分 39-A 39-B 39-CESI-7 63 63 57LDPE-1 16 6LDPE-2 10 550 percent TiO2 MB 16 16 16滑石浓缩物I 5 5 5TPO 17总的LDPE的百分数 28 28 17更少填料的ESI的百分数 69.2 69.2 62.6熔体强度*(cN) 2.6 5.2 6.0操作数据挤出机rpm 80.1 80.1 81挤出机速率，磅/小时(kg/hr)264 (120) 273 (124) 263 (120)安培 111 113 119压力，psig(MPa)830 (5.7) 990 (6.8) 1030 (7.1)熔体温度，°F(℃)570 (299) 578 (303) 585 (307)流程速度；ft/min. (m/min.) 91 (28) 93 (28) 88 (27)缩进**，英寸 (cm) 9 (23) 7 (18) 4 (10)对聚乙烯基底的粘附性lb/in， (N/cm) 8 (14) 5 (8.8) 4.5 (7.8)对聚丙烯基底的粘附性lb/in (N/cm) 2.1 (3.7) 2.1 (3.7) 2 (3.5)注释 USW SEW SEW*获得的最大值USW-不稳定的织品(但仍可贴合)SEW-稍微边缘编织(slight edge weave)缩进**＝加边框模头宽度-贴合宽度
表VII中的结果阐明了，LDPE和ESI的共混物具有优异的可贴合性和低缩进。实施例39-C阐明了，应用LDPE、ESI和聚丙烯(例如TPO)的共混物可达到甚至更低的缩进。实施例40
制备了一种共混物，它包含：67.82％ESI-7、20％TPO、9.0％LDPE-2、3.0％滑石浓缩物II、0.06％PEPQ(商标)抗氧化剂、0.06％Irgafox(商标)抗氧化剂和0.06％Cyanox(商标)抗氧化剂。
将该组合物与下列添加剂掺和，即，90％LDPE和10％着色剂(可以Spartech BL 13733 Blue(商标)商购)，应用前述主挤出机在下列条件下挤出贴面：在584°F(307℃)的熔体温度下，应用350、450、525、575、575、575°F(177、232、274、302、302、302℃)挤出分布，接合器、进料斗和模头也在575°F(302℃)。在90rpm，将组合物以282磅/小、时(128kg/hr)的速率贴合到50磅(34Kg)牛皮纸上。当在440ft./min(134m/min)的流程速率下拉伸降到1密耳(25.4微米)时，所述贴合的缩进为4.25英寸(10.8cm)。可以名称Style 62162(9×9条线/英寸，1000D)从Highland Industries Inc.商购的疏松织造的聚酯斯克林布样品被两面贴合而制作贴合的织物样品。该样品具有良好的密着性，透过松散的斯克林布的两层之间具有优异的粘附性。实施例41～45：鞋袜
实施例41～45中应用的聚合物列于下表VIII中。
表VIII名称说明ESI-8见表1CESI-6见表1CSTYRONTM660聚苯乙烯，熔体流动速率(200℃，5kg，按ASTM D-1238/G)7.0g/10min.，相对密度(23℃，按ASTM D-792)为1050kg/m3实施例41
将ESI-8直接进料入120mm单螺杆挤出机(螺杆长度与螺杆直径的比L/D为35)。
应用从进料区的80℃到进料斗的230℃的挤出机温度分布(进料到模头)挤出厚度为750微米的聚合物片。1600mm的模头具有220℃～240℃的平坦温度分布和0.4mm的间隙。
在60rpm的挤出速率和约400Kg/hr的输出下，测定的熔体温度在190℃～220℃之间，压力为100～150巴。
在通过5个压延辊之前，在流程线上将熔体层压到40g/m2的聚酯(PET)非织造织物的上表面和下表面。前两个辊被冷却到25℃。
所述多层结构显示的Frank弯曲劲度(根据DIN 53121测定的)为4Nmm(机器方向)和1.3Nmm(横向)。不应用任何底胶或粘合剂，对PET非织造织物的粘附力大于1.7N/mm。
生产的织物片在柔韧性和弹性恢复之间存在优良的平衡。它特别适用于鞋趾部和跟部的增强材料。实施例42
将85重量份ESI-8与15重量份STYRON 660聚苯乙烯干混。按实施例41中所述那样加工共混物而生产厚度为750微米的聚合物片。
所述多层结构显示的Frank弯曲劲度(根据DIN 53121测定的)为5.9Nmm(机器方向)和1.5Nmm(横向)。不应用任何底胶或粘合剂，在实施例41中描述的对PET非织造织物的粘附力是1.6N/mm。实施例43
重复了实施例42，不同的是，将75重量份ESI-8与25重量份STYRON 660聚苯乙烯干混。所述多层结构显示的弯曲劲度(根据DIN53121测定的)为6.3Nmm(机器方向)和2.1Nmm(横向)。不应用任何底胶或粘合剂，对PET非织造织物的粘附力是1.5N/mm。
实施例44
如实施例41中所述那样将ESI-6加工成厚度为2000微米的聚合物片。
在通过5个压延辊之前，在流程线上将熔体层压到40g/m2的聚酯(PET)非织造织物的上表面和下表面。前两个辊被冷却到25℃。
所述多层结构显示的Frank弯曲劲度(根据DIN 53121测定的)为3.8Nmm(机器方向)。实施例45
重复了实施例42，不同的是，将ESI-8分别与基于总聚合物重量为15％、20％、25％、30％、35％或40％的聚丙烯或线形低密度聚乙烯(LLDPE)掺和。制作了厚度在0.1和3mm之间的片；优选的片厚度在0.3～2mm之间。将片割断，热成型成为鞋趾部和跟部的增强材料。实施例46～52
应用粘合剂作为中间层，用聚合物层贴合实施例46～51中的织物。在实施例52中未应用粘合剂层。实施例46～52中应用的聚合物贴合层的组分和织物类别列于下表9。
表IX名称说明ESI-8见表1CESI-6见表1CEltex P276(商标)无规丙烯共聚物，MI(230℃，2.16kg)为25，熔点为144℃HDPE 53050高密度浆状聚乙烯，密度为0.950g/cm3，MI 0.2g/10min.Silica KF320硅胶的商标，可从Degussa商购，比表面积为175m2/gEPA 25 DC聚二甲基硅氧烷，高分子量有机硅母料，可从Dow Corning商购Omyalite 50 (商标)来自Omya的天然未表面处理的碳酸钙，平均粒径为2微米硬脂酸锌硬脂酸锌二氧化钛可以Kronos2220(商标)获得ATH铝三水合物，可从Martinswerke获得(品级104)Irganox B225一种抗氧化剂的商标Chimassorb 944一种光稳定剂的商标Whitestar N(商标)三氧化锑(antimone trioxide)，可从Campine商购Saytex 8010(商标)溴化芳族化合物，可从Albemarle商购FAB5工业聚酯，196g/m2；每cm纱线：经纱9/纬纱9，PET＞1100分特FAB7工业聚酯，330g/m2；经纱1100分特复丝，纬纱680分特单丝，0.25mm 680分特单丝，0.25mm经纱针21，5纬纱针9，51/1平织织物FAB8工业聚酯，330g/m2；经纱1100分特复丝，纬纱680分特单丝，0.25mm680分特单丝，0.25mm经纱针22纬纱针11.2 3/1斜纹织物粘合剂ADH-1的制备
应用了可商购的接枝大致线形乙烯聚合物(密度为0.869g/cm3，熔体指数为1.3g/10分钟)，它可作为Fusabond MN 493D乙烯-1-辛烯共聚物(包含0.5wt％接枝马来酐)得自DuPont。将88份二甲苯和12份接枝大致线形乙烯聚合物混合，在密闭容器内加热到60℃达4小时。使该溶液冷却到室温。
将100份上述溶液与5份Desmodur RFE(Bayer关于20wt％多官能异氰酸酯预聚物溶液的商标)掺和。粘合剂ADH-2的制备
按与ADH-1相同的方法制备了ADH-2，不同的是，通过添加5份丁酮降低了它的粘度。粘合剂ADH-3的制备
按与ADH-2相同的方法制备了ADH-3，不同的是，用1wt％马来酐接枝大致线形乙烯聚合物。接枝的聚合物可从DuPont以FusabondMN 494D乙烯-1-辛烯共聚物商购。粘合剂ADH-4的制备
应用了接枝大致线形乙烯聚合物，它可以Fusabond MN 494D乙烯-1-辛烯共聚物(包含1wt％接枝马来酐)得自DuPont。将88份二甲苯和12份接枝大致线形乙烯聚合物混合，在密闭容器内加热到60℃达4小时。使该溶液冷却到室温。该溶液被用作例如粘合剂。实施例46～49和51的贴合操作：
应用手术刀将粘合剂涂到工业聚酯织物上，接着在设定为130℃～140℃～150℃的干燥箱干燥2m长的各片。该烘箱的流程速率是2m/min(表示干燥时间是3分钟)。将完全干燥的打底的织物缠绕在辊上。干粘合剂的量是10～20g/m2。
然后，用下表X中所述聚合物层在上述实施例1～14所述的压延贴合线上贴合打底的织物。在186℃熔融温度以及174℃和180℃的设置辊温(应用3.2m/min时的30％摩擦)下将复合物挤出，导致打底的织物上贴合约500g/m2的聚合物贴合层。
然后，在测试层离力之前，使样品冷固化一周以上。按DIN 53357A以100m/min的测试速率对50mm×200mm的试验条测试层离力。实施例50的贴合操作：
贴合操作步骤如实施例46～49中描述的那样，不同的是，用ADH-3对织物的两面打底，接着用表X中描述的聚合物层在压延贴合线上贴合，导致总稠度为750g/m2。打底的织物重206g/m2(表示两面的干底层约5g/m2)。实施例52的贴合操作：
未应用粘合剂对织物打底。在180℃的压机中用下表10中所述聚合物层(它是在两辊混炼机中在160℃下制备的，厚度约为300微米)层压织物达5分钟。
表X实施例 46 47 48 49 50 51 52聚合物层的组分(重量份)ESI-80.971 0.786 0.043 0.043 0.971ESI-6 0.786 0.671 0.465 0.465Eltex P276 0.028 0.028HDPE 53050 0.1 0.1二氧化硅FK320 0.05 0.05二氧化钛0.02 0.02 0.02 0.02 0.011 0.011 0.02EPA 25 DC 0.04 0.04ATH 0.3Omyalite 50 0.276 0.276lrganox B2250.002 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.002Chimasorb 9440.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002硬脂酸锌0.005 0.005 0.003 0.003 0.005Whitestar N 0.043 0.043Sayex 8019 0.129 0.129织物FAB7 FAB7 FAB8 FAB5 FAB5 FAB5 FAB5粘合剂ADH-1 ADH-2 ADH-3 ADH-3 ADH-3 ADH-4 None层离力(N/mm)2.15 3.78 太高* 太高* 太高* 0.58 0.60*太高而测不出，粘附力高于聚合物贴合层的强度。