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1、(10)申请公布号 CN 103403192 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103403192 A *CN103403192A* (21)申请号 201180060121.X (22)申请日 2011.10.28 1051145-9 2010.11.01 SE 61/409,269 2010.11.02 US C13K 1/02(2006.01) B01J 3/00(2006.01) C07H 1/00(2006.01) C12P 7/10(2006.01) (71)申请人 雷克燃料公司 地址 瑞典隆德 (72)发明人 R埃克曼 安德列亚斯格拉姆 赫伊屈尔约翰内松 (74。
2、)专利代理机构 北京安信方达知识产权代理 有限公司 11262 代理人 高瑜 郑霞 (54) 发明名称 用于生物质原料的通过在加压热水中进行处 理的受控液化的工艺 (57) 摘要 本发明描述了用于生物质原料的受控转化的 工艺， 其中所述工艺包括以下步骤 ： 把所述生物 质原料加载至至少一个反应器 ； 通过在以亚临界 条件和 / 或超临界条件的热加压液体水 (HCW) 中 的处理在所述反应器中把所述生物质原料液化为 单体和 / 或低聚物糖混合物， 其中所述液化在至 少 280的温度在 1.5 至 30 秒的时间期间被进 行 ； 以及移除作为产物分子的所述单体和 / 或低 聚物糖混合物， 以避免继。
3、续的有害分解。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.06.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/SE2011/051292 2011.10.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/060767 EN 2012.05.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103403192 A CN 103403192 A *CN103403192A* 1/2 页 2 1. 一种用于受控地转化生物质原。
4、料的工艺， 其中所述工艺包括以下步骤 ： - 把所述生物质原料加载至至少一个反应器 ； -通过在所述反应器中， 在处于亚临界条件和/或超临界条件的热加压液体水(HCW)中 进行处理把所述生物质原料液化为单体和 / 或低聚物糖混合物 ； 以及 - 移除作为产物分子的所述单体和 / 或低聚物糖混合物， 以避免继续的有害分解 ； 且其中所述液化在至少 280的温度下在 1.5 至 30 秒的时间期间内进行。 2. 根据权利要求 1 所述的工艺， 其中所述液化在意味着低于 374的温度的亚临界条 件下进行。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的工艺， 其中所述液化在 280-350范围内的温度下进行。
5、。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项所述的工艺， 其中所述液化在 300-350范围内的温度 下进行。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项所述的工艺， 其中 - 所述生物质原料的加载通过把生物质预加载入间歇式反应器中来进行 ； -HCW 通过一个循环或重复的循环被注入到所述间歇式反应器 ； 并且 - 被溶解的材料在反应时间 t 之后从所述间歇式反应器被排放。 6. 根据权利要求 1-4 中任一项所述的工艺， 其中 - 所述生物质原料的加载通过生物质循环加载到单个间歇式反应器中或一系列的间歇 式反应器中来进行， 使得所述反应器在完全的生物质液化之后被再填充 ； -HCW 通过一个循环或通过。
6、重复的循环被注入到所述间歇式反应器或所述一系列的间 歇式反应器 ； 并且 - 被溶解的材料在反应时间 t 之后从所述间歇式反应器被排放。 7. 根据权利要求 1-4 中任一项所述的工艺， 其中 - 所述生物质原料的加载通过生物质循环加载到至少一个连续反应器中来进行 ； -HCW 通过一个循环被注入到所述连续反应器 ； 并且 - 被溶解的材料从所述连续反应器向下游流动至非反应区。 8. 根据权利要求 1-7 中任一项所述的工艺， 其中木素组分的分离通过未被溶解的材料 从所述间歇式反应器或所述一系列的间歇式反应器过滤 / 移除来进行。 9. 根据权利要求 1-4 中任一项所述的工艺， 其中 - 所。
7、述生物质原料的加载通过生物质连续加载到至少一个连续反应器中来进行 ； -HCW 被连续地注入到所述连续反应器 ； 并且 - 被溶解的材料从所述连续反应器向下游流动至非反应区。 10. 根据权利要求 7 或 9 所述的工艺， 其中多个连续反应器被使用， 并且其中至少一个 连续反应器是加载反应器并且至少一个连续反应器是反应反应器。 11. 根据权利要求 1-4 中任一项所述的工艺， 其中 - 所述生物质原料是被连续地加载至连续反应器的浆料 ； - 所述浆料被迅速地升温至亚临界条件或超临界条件 ； 并且 - 被溶解的材料从所述连续反应器向下游流动至非反应区。 12. 根据权利要求 1-11 中任一项。
8、所述的工艺， 其中所述工艺还包括以下步骤 ： - 未被溶解的材料的移除。 权 利 要 求 书 CN 103403192 A 2 2/2 页 3 13. 根据权利要求 12 所述的工艺， 其中所述已移除的未被溶解的材料被重新处理。 14. 根据权利要求 12 或 13 所述的工艺， 其中木素在移除未被溶解的材料的步骤被分 离。 15. 根据权利要求 1-14 中任一项所述的工艺， 其中所述工艺在没有除了 HCW 和所述生 物质原料之外的任何化学品的情况下进行。 16.根据权利要求1-14中任一项所述的工艺， 其中至少一种pH降低添加剂被加入所述 工艺。 17.根据权利要求1-6中任一项所述的工艺。
9、， 其中HCW的每个注入意味着把以亚临界条 件或超临界条件的温度脉冲在所述反应器中施加以允许所述生物质原料的液化， 所述脉冲 涉及在温度升高时间期间施加脉冲开始温度并且允许液化反应在反应时间 t 期间发生。 18. 根据权利要求 17 所述的工艺， 其中所述脉冲开始温度是至少 280并且所述反应 时间被设置为 1.5 至 30 秒。 19.根据权利要求17或18所述的工艺， 其中所述脉冲开始温度在300-350的范围 内并且所述反应时间被设置为 1.5 至 15 秒。 20. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺， 其中所述工艺还包括后续步骤， 所述步骤 是水解或发酵中的任一种或组合。 21. 。
10、根据前述权利要求中任一项所述的工艺， 其中所述生物质原料是木质纤维素生物 质原料。 权 利 要 求 书 CN 103403192 A 3 1/10 页 4 用于生物质原料的通过在加压热水中进行处理的受控液化 的工艺 发明领域 0001 本发明涉及一种用于受控地转化生物质原料的工艺。 技术背景 0002 已知多种用于在亚临界条件或超临界条件中转化生物质的工艺。例如 US2010/0175690 描述了用于通过使用处于亚临界条件的高温和高压水把生物质中含有的 纤维素和 / 或半纤维素水解为单糖和寡糖的方法和系统。工艺涉及在水解步骤之后的温度 降低步骤， 作为用于防止糖降解的手段。半纤维素的水解步骤。
11、在 140至 180之间的温度 进行， 而纤维素的水解步骤在 240至 280之间的温度进行， 任选地在两步骤工艺中。 0003 此 外，在 “Chemical conversion of wood by treatment in a semi-batch reactor with subcritical water” ， Matsunaga 等人， The Journal of SupercriticalFl uids44(2008)364-369 中， 公开了其中日本雪松木粉被在半间歇式反应器中使用亚临界的 水提取的工艺。所使用的预热的水被连续地供应经过容纳木粉的反应器。通过水解和 / 或。
12、 热解产生的水溶性化合物以水溶液的形式离开反应器并且在热交换器中被冷却从而防止 进一步的分解。在上文的工艺中， 反应器被预热至 160并且处于亚临界条件 (260-360， 15-25MPa) 的水被供应。 0004 此外， 在 “Fractionation of Sugar Cane with Hot Compressed， Liquid Water” ， Industrial Engineering Chemistry Research， 1996， 第 35 卷， 第 2709-2715 页， Allen， S.G. 等人中， 公开了通过仅使用热 (190-230 ) 水的快速 (45 。
13、秒至 4 分钟 ) 浸没式渗滤来 分馏甘蔗渣和树叶。据说超过 50的生物质被溶解。 0005 在 “Partial flow of compressed-hot water through corn stover to enhance hemicellulose sugar recovery and enzymatic digestibility of cellulose” ， Bioresource Technology， 2005， 第96卷， 第1978-1985页， Liu， C.等人中， 公开了使用加压 热水的穿流式预处理， 其中加压热水被在 200施加。据说分流与连续的穿流式操作比。
14、较， 把水消耗减少 60并且与分批预处理 (46.6 ) 比较， 获得了更高的木糖收率 (84-89 )。 0006 此外， 在 US2010184176A1 中， 公开了生物质水热分解设备、 其方法以及使用生物 质材料的有机材料生产系统。在所公开的方法中， 加压热水和生物质材料被逆流地供入彼 此， 木素和半纤维素与生物质材料分离， 并且反应在 180-240进行。 0007 此外， 在 US2010063271A1 中， 示出了用于把生物质材料转化为可发酵的糖和芳香 族物质的超临界流体生物质转化系统和其方法。 0008 在“Decomposition of Cellulose in Near。
15、-Critical water and Fermentability of the Products” ， Energy and Fuels， 1996， 第 10 卷， 第 684-688 页， Sakaki T. 等人中， 讨论了并且评价了纤维素在近临界水中通过加热密封反应器的非催化 分解特征， 其中纤维素和水被加载在被保持在305、 355或405的盐浴中。 纤维素据说迅速 地分解为水溶物 (WS)， 并且 WS 在 WS 收率达到近似 80之后被进一步分解。通过把处理温 说 明 书 CN 103403192 A 4 2/10 页 5 度升高至超过 355将获得最大 WS 收率的加热时间。
16、缩短至低于 15 秒。 0009 此外， 在 “Hydrothermal dissolution of willow in hot compressed water asa model for biomass conversion” ， Hashaikeh， R. 等人中， 柳木的溶解作为用于生物质转化 的模型系统被在 200-350温度范围中研究。溶解工艺被使用间歇型 ( 金刚石铁砧小室 ) 和连续流动工艺反应器研究。柳木的 95溶解被实现。柳木中的木素和半纤维素在低至 200的温度和 10MPa 的压力下被破碎和溶解。纤维素在 280-320温度范围中溶解。 0010 此外， 在 “Two。
17、-step hydrolysis of Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water” ， Phaiboonsilpa， N. 等人中， 日本柳杉 (Cryptomeria japonica) 的两步骤水解被研究， 其通过半流动加压热水在 200 /10MPa 处理 15 分钟并且在 280 /10MPa 处理 30 分钟， 分别作为第一阶段和第二阶段。 0011 在 CN101851688 中， 公开了用于生物质通过水热处理进行独立的溶解和水解的半 连续的反应装置。此外， 在 CN101613377 中， 示出了生物质。
18、超临界和亚临界组合连续型预处 理和水解设备以及其方法。 0012 此外， 在 “A comparative study on chemical conversion of cellulose between the batch-type and flow-type systems in supercritical water” ， Ehara， K. 等人中， 微晶纤维素 (avicel) 被在超临界水中使用间歇型和连续型系统处理。 0013 此外， 在 EP1716920 中， 公开了用于待加工的含有固体物质的材料的连续的亚临 界水分解处理的方法和设备， 其据说能够控制待加工的材料的分解反应。
19、并且适合于大规模 操作。 0014 本发明涉及提供用于生物质转化的工艺构思， 这种工艺构思在以资源有效的并且 因此经济上有利的方式提供高价值的最终产品的方面是最优的。此外， 本发明涉及提供用 于生物质材料在处于亚临界条件和 / 或亚临界条件的 HCW( 加压热水 ) 中加工的最优工艺 条件， 使得获得了所述高价值的最终产品的高收率。 0015 发明概述 0016 上述目的通过用于受控地转化生物质原料的工艺来实现， 其中所述工艺包括以下 步骤 ： 0017 - 把所述生物质原料加载至至少一个反应器 ； 0018 - 通过在所述反应器中， 在处于亚临界条件和 / 或超临界条件的热加压液体水 (HC。
20、W) 中进行处理把所述生物质原料液化为单体和 / 或低聚物糖混合物 ； 以及 0019 - 移除作为产物分子的所述单体和 / 或低聚物糖混合物， 以避免继续的有害分解， 0020 且其中所述液化在至少 280的温度下在 1.5 至 30 秒的时间期间内进行。 0021 如可以在上文看到的， 在根据本发明的工艺中声明的优选的工艺条件未在上文 讨论的文献中示出或暗示。在 “Fractionation of Sugar Cane with Hot Compressed， Liquid Water” 中， 所使用的温度较低并且渗滤时间较长。此外， 所生产的葡萄糖被以固 体的链 (solid chain。
21、) 结合， 然而根据本发明， 水溶性单体和 / 或低聚物糖混合物被生产。 此外在 “Partial flow of compressed-hot water through corn stover to enhance hemicellulose sugar recovery and enzymatic digestibility of cellulose” 中， 所使 用的温度低得多并且意图的最终产物是被结合的葡萄糖。此外， 在 US2010184176A1 中， 所 使用的温度是 180-240并且反应时间是高于 3 分钟， 这与本发明的工艺比较相当大地不 说 明 书 CN 1034031。
22、92 A 5 3/10 页 6 同。 0022 在 US2010063271A1 的情况下， 该文献涉及方法， 其中生物质被转化为可发酵糖和 芳香族物质， 然而至少不被直接地转化为可溶性单体和 / 或低聚物糖混合物， 包括水溶性 单体和低聚物。此外， 在 US2010063271 中描述了如何加热载水的生物质材料以获得能量至 至少 374.4的温度并且持续优选地范围在约 0.4 至约 10 秒的时段， 然而这不与用于液化 的实际的反应时间相关。对于在 US2010063271 中讨论的操作任何这样的时间都未被公开。 0023 此外， 在 “Decomposition of Cellulose 。
23、in Near-Critical water and Fermentability of the Products” 中， 讨论了对于不同的温度 (205-405 ) 的在密封容 器中的分批过程。首先， 关于温度的最优的条件未在该文章中公开。 0024 此外， 意图的反应时间未示出是在如根据本发明的范围内。 在该文章中， 当非常高 的温度被使用时建议短的反应时间， 因为该文章声明， 通过把处理温度升高至超过 355， 给出最大的收率的加热时间被缩短至低于 15 秒。还应当说， 该文章未公开任何清楚的关于 如何以及何时移除单体和 / 或低聚物糖混合物以避免继续的有害分解的信息。 0025 此外，。
24、 在 “Hydrothermal dissolution of willow in hot compressed water as a model for biomass conversion” 中， 200-350的温度范围被使用， 然而其未表明任 何 280的最小温度， 例如根据本发明的， 并且未表明这样的温度和短的反应时间的组合， 例如根据本发明的。此外在 “Two-step hydrolysis of Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water” 中， 没有具有这样的短的反应时间的反应被使用或表 明。 0026。
25、 此外， 在 CN101851688 和 CN101613377 二者中， 没有公开具有诸如根据本发明的 反应时间的反应。此外， 280的最小温度未被表明。此外在 “A comparative study on chemical conversion of cellulose between the batch-type and flow-type systems in supercritical water” 中， 应当注意， 在该文章中讨论的几秒的短的时间 ( 见图 2) 与 在极端地高的即 380的反应温度下， 在分批型和连续型系统的分别的反应容器内部的温 度和压力的改变期间的时间相关。。
26、这样的高温度根据本发明不是优选的。根据本发明， 在 280-374的范围内的温度是优选的。因此， 根据一个优选的实施方案， 根据本发明的液化 在意味着低于 374的温度的亚临界条件被进行。根据本发明， 已经证明， 增强对生物质原 料的分解的控制是可能的， 如果在对于 HCW 的亚临界范围的温度被使用的话。温度当然应 当高至足以驱动反应 ( 至少 280 )， 然而仍然在亚临界区域中 ( 低于 374 )。如在下文 解释的，“控制分解” 应当被解释为把液化朝向单体和低聚物混合物中的期望的组分的高收 率驱动。如在实施例和附图中看到的， 这样的高收率在亚临界温度范围中被获得。 0027 此外， 关于。
27、 EP1716920， 其中公开的工艺非常不同于本发明。这尤其从 EP1716920 中的附图看到， 其中示出了几分钟的停留时间。 0028 附图简述 0029 在图 1 中示出了根据本发明的分批过程的不同温度相对于时间以及因此是脉冲 温度曲线。 0030 在图 2 中示出了在本发明的连续实验期间的温度、 pH 值和不同的相关组分的收 率。 0031 在图 3 中示出了在本发明的另一个连续实验期间的温度、 pH 值和不同的相关组分 说 明 书 CN 103403192 A 6 4/10 页 7 的收率。 0032 发明的具体实施方案 0033 在下文， 公开本发明的具体实施方案。如可以从上文注。
28、意到的， 根据本发明， 温度 范围以及反应时间， 或对于升高的温度的停留时间是重要的参数。 根据一个具体实施方案， 温度在 280-350的范围内。应当注意， 在温度范围内的温度曲线可以变化。一个实例是 其中温度被升高至至少 280， 接着保持恒定 1.5 至 30 秒， 然后温度被降低至低于 280的 温度曲线。在超过 280的停留时间之后的温度降落还可以具有不同的曲线， 例如迅速降 低， 使得避免所生成的水溶性单体和低聚物继续分解。 另一个温度曲线可以涉及从280至 350或更低的温度峰值的温度升高， 然后是温度降低， 所述升高和降低在1.5至30秒的停 留时间内被进行。还应当注意， 温度。
29、升高和降低可以具有陡峭的曲线， 使得高至例如 300 的升高被非常迅速地进行， 温度然后被保持几乎恒定， 接着向低于 280的温度的降低也被 非常迅速地进行。 此外在这种情况下， 高于280的温度仅被保持30秒的最大时间， 根据本 发明。 0034 根据本发明的优选的温度曲线取决于正在被使用的生物质起始材料以及此外正 在被生产的意图的单体和低聚物混合物。 在这方面， 还应当提到， 在根据本发明的实际的反 应期间的温度曲线外部， 温度应当优选地被保持在 200的最大值， 优选地远低于该温度， 以避免单体的分解。 0035 根据本发明的又一个具体实施方案， 温度在 300-350的范围内。 003。
30、6 根据本发明的工艺设置可以变化。分批模式、 半分批模式和连续模式全都可以根 据本发明被使用。这还意味着生物质起始材料的加载以及 HCW 的加载或注入可以通过不同 的手段被进行。 在这方面， 还应当注意， 生物质原料还可以在根据本发明的工艺之前已经被 预处理。这可以例如有益于在工艺之前在较低的温度下液化和分离生物质中的半纤维素， 或例如有益于分离出木质纤维素生物质起始材料中的木素。 0037 在下文， 讨论根据本发明的不同设置的实施方案。 0038 根据本发明的一个实施方案， 所述生物质原料的加载通过把生物质预加载入间歇 式反应器中被进行， HCW 通过一个循环 (cycle) 或重复的循环被。
31、注入到所述间歇式反应器， 并且在反应时间 t 之后从所述间歇式反应器排出被溶解的材料。根据本实施方案， 本发明 的工艺被分批地进行， 意指加载被分批地进行但是 HCW 流被脉冲化。首先固体木质纤维素 生物质被加载至间歇式反应器并且然后实际的液化通过 HCW 注入到间歇式反应器中进行。 液化反应可以通过仅加入 HCW 一次或作为重复的循环被进行。在每个循环期间水被允许与 生物质反应， 并且然后被从反应器排放。与一个还是多个循环无关， 呈几秒数量级 ( 例如高 至 15 秒， 或 30 秒的最大值 ) 的反应时间 t 基于在其之后被溶解的材料从间歇式反应器排 放的液化工艺来决定。可能的不溶解的 (。
32、 不反应的 ) 固体生物质原料被保持在间歇式反 应器的内部， 即仅是水性单体和 / 或低聚物糖混合物的被溶解的材料被从间歇式反应器排 放。例如， 过滤器可以防止固体的不溶解的材料离开反应器。 0039 根据本发明的另一个实施方案， 生物质原料的加载通过生物质向单一的间歇式反 应器中或向一系列的间歇式反应器中的循环加载被进行， 所述反应器被串联地或平行地耦 合， 使得所述反应器在完全的生物质液化之后被再填充， HCW 被通过一个循环或通过重复的 循环注入到所述间歇式反应器或所述一系列的间歇式反应器， 并且被溶解的材料在反应时 说 明 书 CN 103403192 A 7 5/10 页 8 间 t。
33、 之后被从所述间歇式反应器排放。这是上文公开的本发明的实施方案的扩展， 由此反 应器在完全的生物质溶解之后被循环地再填充。 这可以例如通过吸入、 螺旋进料器(feeder screw) 或通过其他的手段被进行。在本实施方案的另一个形式中， 反应器被第二预加载的 反应器代替， 第二预加载的反应器然后被第三等等代替。反应器的预加载可以以转盘方式 被循环地进行， 使新加载的反应器返回至加工步骤， 或离线地分批地进行。 0040 HCW 分子扩散入生物质起始材料中以及反应时间二者都是影响根据本发明的工 艺的重要参数。因此， 把最终产物混合物从间歇式反应器排放的时机且因此设置反应时间 t 对于在上文公开。
34、的本发明的实施方案来说是重要的。如果反应时间被设置为过于短， 那 么转化不足以获得高收率的期望的单体和低聚物， 并且如果反应时间被设置为过于长， 那 么过高百分比的单体已经进一步降解为其他的最终分子， 即所谓的继续的有害分解已经发 生。 0041 根据本发明的一个实施方案， 木素组分的分离通过从所述间歇式反应器或所述一 系列的间歇式反应器过滤 / 移除被溶解的材料来进行。 0042 根据又一个实施方案， 所述生物质原料的加载通过生物质循环加载到至少一个连 续反应器 (flow reactor) 中来进行， HCW 通过一个循环被注入到所述连续反应器， 并且被 溶解的材料从所述连续反应器向下游流。
35、动至非反应区。 这是上文描述的实施方案的改动形 式， 其中间歇式反应器被连续反应器例如管式反应器代替。代替允许用于在封闭的 ( 没有 流动的 ) 反应器内部的生物质和水的反应时间， 反应在具有流动的水的管中发生。在反应 器的入口处是用于填充生物质 ( 循环地 ) 的容积。超 / 亚临界水被注入填充容积中， 其把 生物质溶解为小的碎片， 小的碎片然后可以经过合适的过滤器并且进入连续反应器 ( 管 )。 在连续反应器内部纤维素的碎片 / 聚合物继续分解为低聚物和 / 或单体。优选地， 在连续 反应器中存在温度梯度， 这对于把纤维素组分分解为合适的低聚物和 / 或单体来说是最佳 的。其中根据本发明的。
36、工艺可以被连续地进行， 例如通过使用连续反应器， 例如管式反应 器， 的设置已经证明是非常有效的方式。这样的设置模式因此是优选的。此外， 关于根据本 发明的连续流动设置实施方案， 应当注意， 此外本体系可以被称为被温度脉冲驱动， 如在下 文讨论的， 然而， 在这种情况下， 每个脉冲应当被视为由流经过高温区的过渡导致的温度迅 速的升高和降低。 0043 非反应区可以被视为骤冷区， 即其中没有进一步的或实质上没有进一步的生物质 的分解发生的区。该区优选地被保持为低于 200。 0044 任选地， 多个连续反应器可以被使用， 例如两个不同步的反应器， 其中生物质的加 载被在一个反应器中进行并且反应被。
37、在第二反应器中进行， 从而使连续的净流成为可能。 因此， 根据一个实施方案， 多个连续反应器被使用， 并且至少一个连续反应器是加载反应器 并且至少一个连续反应器是反应反应器。 0045 根据本发明的一个另外的实施方案， 所述生物质原料的加载通过生物质连续加载 到至少一个连续反应器中来进行， HCW 被连续地注入到所述连续反应器， 并且被溶解的材料 从所述连续反应器向下游流动至非反应区。根据本实施方案， 固体 ( 木质纤维素 ) 生物质 通过螺旋进料器或其他的手段被连续地供入反应器中， 并且同时超 / 亚临界水被连续地泵 送入同一个反应器中。 0046 根据本发明的又一个具体实施方案， 所述生物。
38、质原料是被连续地加载至连续反应 说 明 书 CN 103403192 A 8 6/10 页 9 器的浆料， 所述浆料被迅速地升温至亚临界条件或超临界条件， 并且被溶解的材料从所述 连续反应器向下游流动至非反应区。浆料在高压下被泵送经过加热区， 在加热区其被暴露 于使水变成超 / 亚临界条件的温度。优选地， 该区被设计为使得最佳的热接触被实现， 例如 通过增加浆料和加热区的边界之间的接触表面。优选地， 加热区具有温度曲线以优化低聚 物收率和 / 或单体收率。浆料在加热区中的停留时间应当具有例如几秒的数量级。 0047 如上文描述的， 所有生物质原料经常在根据本发明的一个工艺环路中不被液化。 因此。
39、， 有益的是， 确保在工艺期间处置未被溶解的起始材料。 根据本发明的一个具体实施方 案， 工艺还包括未被溶解的材料的移除的步骤。 这可以例如通过过滤被进行， 这已经在上文 被暗示。此外， 根据本发明的一个实施方案， 已移除的未被溶解的材料被再加工。这样的 再加工可以被返回至同一个反应器或实际上至另一个反应器。在后一个情况下， 设计其中 两个不同的温度范围被使用的工艺是更容易的， 如果其对于液化工艺来说是有益的话。这 当然地取决于生物质起始材料以及其他的。发明人已经发现， 例如当使用松木作为起始材 料时， 可以通过根据本发明的液化工艺获得参照葡萄糖收率的至少 20的收率， 以及至少 30、 35。
40、或甚至 40的总的单体糖收率。 0048 根据本发明的另一个具体实施方案， 木素在未被溶解的材料的移除的步骤被分 离。目标是把木素从例如木质纤维素生物质分离出， 使得其可以潜在地被进一步加工为有 价值的化学品。 0049 根据本发明的工艺优选地在不含除了 HCW 和生物质原料之外的任何化学品的情 况下被进行。应当注意， 存在可以对于本发明来说是有益的添加剂。一个实例是酸， 例如有 机酸， 但还可以是无机酸。这样的酸可以驱动液化工艺， 使得比较更低的温度可以被使用。 因此， 根据本发明的一个实施方案， 一种 pH 降低添加剂， 例如酸， 被加入工艺中， 合适地在 即将升高温度之前。然而， 根据本。
41、发明的工艺意图在 HCW 中进行， 因为主要溶剂被保持在亚 临界条件或超临界条件， 即醇和二氧化碳都不应当被使用。实际的工艺条件可以根据本发 明变化。根据一个具体实施方案， HCW 的每次注入意味着在所述反应器中施加处于亚临界 条件或超临界条件的温度脉冲以允许所述生物质原料的液化， 所述脉冲涉及在温度升高时 间期间施加脉冲开始温度并且允许液化反应在反应时间 t 期间发生。根据本发明的脉冲途 径是用于液化许多不同生物质的有效方法， 例如基于软木例如松木或云杉或基于硬木例如 桦木的生物质。其他的起始材料也是可能的， 例如大麻。关于脉冲途径， 应当再一次说， 该 途径可以被应用于根据本发明的分批过程。
42、和连续流动过程。 0050 根据上文的一个具体实施方案， 脉冲开始温度是至少 280并且反应时间被设 置为 1.5 至 30 秒。如上文已经公开的， 根据本发明的工艺优选地在没有除了起始材料和 HCW 之外的任何添加剂的情况下被运行。如果这样的特定添加剂被使用， 那么更低的温度 曲线可以是可能的。然而， 本发明目标在于在经济上有利的， 即在能量资源和添加剂上要 求不高的， 以及展示低环境影响的方面优化液化。根据又一个实施方案， 脉冲开始温度在 300 -350的范围内并且反应时间被设置为 1.5 至 15 秒。温度脉冲可以被以不同的方 式施加， 例如上文公开的。 脉冲时间可以被描述为包括温度升。
43、高时间、 反应时间和最后的温 度降低时间， 后者是脉冲的衰减。然而， 脉冲设计可以根据本发明变化。温度可以例如在反 应时间期间被恒定地保持在某个范围内， 然而在反应期间减小的温度曲线也是可能的， 例 如降低至某个水平， 此时反应器被设置为排放， 或实际上通过自衰减， 直到反应结束或自淬 说 明 书 CN 103403192 A 9 7/10 页 10 灭。 0051 温度对于工艺来说是真正重要的一个参数。 然而， 因为工艺应当在亚临界条件和/ 或超临界条件中被运行， 所以重要的是理解， 压力应当被保持在足够高的水平， 使得 HCW 呈 液体的形式。 0052 此外， 如上文所述的， 生物质原料。
44、的预处理可以被进行， 例如用于溶解半纤维素， 其中所使用的温度应当是约至少 230， 优选地至少 250。为了使用根据本发明的工艺溶 解纤维素， 温度应当是至少 280。 0053 反应时间可以根据本发明变化， 然而所施加的脉冲单独地并不持续非常长。根据 本发明的一个实施方案， 液化的反应时间被设置为 1.5 至 15 秒， 并且温度是高于 300。 0054 此外， 原料输入相对于 HCW 的比对于工艺来说可以是有益的， 例如为了工艺经济 原因。 由于这样的原因， 工艺可以优选地以相对于总的入流(生物质加上HCW)的至少10 的生物质入流被运行， 并且根据本发明具有相对于总入流的例如 15-。
45、20的生物质的入流 可以是可能的。然而， 重要的是意识到， 根据本发明的工艺可以以生物质原料的低得多的 输入水平被进行， 例如以 1或甚至低于 1， 并且根据本发明这样的操作条件当然也被设 想。 0055 根据本发明的工艺还可以包括另外的产品转化步骤。因此， 根据本发明的一个具 体实施方案， 工艺还包括后续步骤， 该步骤是水解或发酵中的任一种或组合。 水解可以例如 是催化的或酶促的， 并且根据本发明的这样的另外的工艺步骤的目的是把水溶性低聚糖单 体化为单糖。此外， 该另外的工艺步骤优选地在没有除了在各自的水解类型中存在的催化 剂或酶之外的任何化学品的情况下被进行。 发酵可以在另外的水解之后按顺。
46、序进行或直接 对从根据本发明的液化工艺获得的材料进行。 根据本发明的另外的发酵步骤具有乙醇生产 的目的并且其例如通过把酵母细胞加入根据本发明获得的糖溶液中进行。 本发明的一个有 利的特征是在液化之后所得到的溶液。 当发酵该溶液时， 已经显示出， 溶液具有非常低含量 或不存在的含量的发酵抑制剂， 这导致来自后续的发酵工艺的高收率的可能性。 0056 此外， 重要的是理解， 不同的生物质起始材料对于根据本发明的使用来说是可能 的。根据一个具体实施方案， 生物质原料是木质纤维素生物质原料。如可以从上文理解的， 不同类型的生物质对于根据本发明的使用来说是可能的， 然而， 根据本发明的一个具体实 施方案。
47、， 富木素的起始材料被使用。 在这种情况下， 工艺的目的在于还回收或提取木素馏分 或组分。 0057 此外， 具有低木素含量或不含有木素的生物质可以根据本发明被使用。这样的生 物质可以例如来源于纸板、 纸箱或纸。 实施例 0058 已经进行以下的试验和实验。 0059 使用加压热水 (HCW) 把生物质溶解在脉冲式半间歇型系统中。如上文提到的， 在 这种情况下， 该工艺的原理是把 HCW 注入预加载有生物质的反应器中， 允许有限的反应时 间， 然后驱赶出被溶解的材料同时把未溶解的固体残留物保持在反应器中。 这被重复， 直到 生物质被完全地溶解。除了纯水外， 在液化工艺中不使用添加剂或化学品。系。
48、统的主要部 件是 i) 用于把水加热至亚临界或超临界温度的锅炉， ii) 其内加载有生物质且发生溶解的 说 明 书 CN 103403192 A 10 8/10 页 11 反应器以及 iii) 收集已溶解的生物质的膨胀容器。 0060 在本试验中， 锅炉具有 580ml 的容积并且其通常被加载有 250-300ml 的去离子水 (Millipore， 18.2MQcm)。水被原样使用， 而没有任何改动， 例如脱气。 0061 把锅炉放置在对开管立式炉(Lenton PSC12/90/600V)的内部， 对开管立式炉受到 外部控制单元 (Eurotherm3508P1+2132) 的控制。为了不。
49、对锅炉管的安全限值规格施压， 表 面温度绝不被允许超过 440。这限制了所加载的水的加热速率， 尤其是在接近于 400 的升高的温度下。典型的加热时间在 40-60 分钟的范围内。在本研究中使用的锅炉温度 在 360-415的范围内， 并且所产生的压力在 330-370 巴的范围内， 这取决于所加载的水的 量。 锅炉中的压力和温度通过压力传感器和热电偶被测量并且被计算机连续地监控它们各 自的安全限值。反应器是简单的圆柱形管， 具有 13.1mm 的内径和 13ml 的容积。反应器内 部的温度不被直接地测量 ； 代替地， 由反应器之前和之后的两个热电偶测量温度。 选择这种 解决方案是为了简化反应器的设计。为了约束反应器中的固体生物质， 端部被三个钢网过 滤器密封 ； 在反应器的入口处 140m 并且在出口处 55m。 0062 反应器被加载有约 30 根松木棒， 松木棒比反应器的长度略短。