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1、(10)申请公布号 CN 103394297 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103394297 A *CN103394297A* (21)申请号 201310275387.7 (22)申请日 2013.07.03 B01D 71/78(2006.01) B01D 69/08(2006.01) B01D 67/00(2006.01) (71)申请人 浙江理工大学 地址 310018 浙江省杭州市江干经济开发区 白杨街道 2 号大街 928 号 (72)发明人 朱海霖 郭玉海 张萍 陈清 陈辉 方琳美 陈建勇 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代。
2、理人 林怀禹 (54) 发明名称 一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种亲水性聚四氟乙烯中空纤 维膜的制备方法。该方法是将聚四氟乙烯分散 树脂粉末、 助挤剂、 硅溶胶三者混合， 压坯， 将毛 坯通过推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管， 再在 烘箱中进行纵向拉伸和烧结热定型， 然后通过接 枝反应得到亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。加工 的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为 0.101.0微米， 内层平均孔径为5.020微米， 壁厚为0.1 0.5 毫米， 水过滤速度为0.1 3 立 方米 / 平方米小时 （过滤压力为 0.01 0.2 兆 帕） 。本发明主要用。
3、于微滤分离过程， 可用于工业 废水处理、 生产料液预处理、 海水淡化预处理等领 域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103394297 A CN 103394297 A *CN103394297A* 1/1 页 2 1. 一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： a） 硅溶胶的制备 ： 将氨水滴加到无水乙醇中， 40 C 下搅拌 20 分钟， 形成氨水乙醇混 合溶液， 然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯， 60 C。
4、 下搅拌 60 120 分钟， 形成硅 溶胶 ； b） 混料 ： 选择聚四氟乙烯分散树脂粉末， 将聚四氟乙烯分散树脂粉末、 助挤剂和硅溶胶 按质量百分比 1:0.22 0.40:0.05 0.20 混合均匀， 在 20 40 C 下静置 60 80 小 时， 使聚四氟乙烯分散树脂粉末、 助挤剂、 硅溶胶三者充分混合， 形成聚四氟乙烯物料 ； c） 压坯与挤出 ： 将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯， 将圆柱形毛 坯通过推压机， 在 100 200 C 下挤出形成聚四氟乙烯中空管， 挤出速度为 100 300 厘 米 / 分钟 ； d） 纵向拉伸和烧结热定型 ： 将所述的聚四氟乙烯。
5、中空管在 200 320 C 下进行纵向 拉伸， 拉伸倍数为 0.5 3 倍， 然后在 320 400 C 下烧结热定型， 烧结时间为 20 80 秒， 制备成聚四氟乙烯中空纤维膜 ； e） 接枝反应 ： 将水、 单体和引发剂按质量百分比 1:0.01 0.4:0.0001 0.012 均匀 混和， 将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中， 在 60 90 C 下反应 1 10 小时， 取出， 制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。 2. 根据权利要求 1 所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法， 其特征在 于 ： 所述 a） 步骤中氨水和无水乙醇的体积比为 1 5:50。 3. 。
6、根据权利要求 1 所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法， 其特征在 于 ： 所述 a） 步骤中氨水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为 1 10:50。 4. 根据权利要求 1 所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法， 其特征在 于 ： 所述 b） 步骤中聚四氟乙烯分散树脂粉末的分子量为 200 1000 万， 所述的助挤剂为液 态石蜡、 石油醚或煤油。 5. 根据权利要求 1 所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法， 其特征在 于 ： 所述 e） 步骤中单体为丙烯酸、 丙烯酰胺、 对苯乙烯磺酸钠、 甲基丙烯酸 3- 磺酸丙酯钾盐 或甲基丙烯酸 2- 乙磺酸酯钠盐。 6。
7、. 根据权利要求 1 所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法， 其特征在 于 ： 所述 e） 步骤中引发剂为过硫酸钾、 过硫酸钠或过硫酸铵。 权 利 要 求 书 CN 103394297 A 2 1/4 页 3 一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及中空纤维膜的制备方法， 具体涉及一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜 的制备方法。 背景技术 0002 我国水资源短缺， 全国600多座城市中有400多个城市存在供水不足问题。 我国的 江河湖泊、 生活和工业污水亟待整治。 目前膜法被认为是世界范围内治理污水最有效、 最价 廉的一种方式。微滤是一种以压力差为推动力。
8、， 截留粒径在 0.0510 微米之间颗粒物的膜 分离技术， 主要应用于市政污水和工业废水深度处理与回用、 饮用水净化、 反渗透前处理、 食品和化工产品的分离与精制等领域。 在微滤膜处理系统中， 膜材料是其核心部件。 微滤膜 的膜材料主要包括聚砜 （PS） 、 聚醚砜 （PES） 、 聚乙烯 （PE） 、 聚丙烯 （PP） 、 聚丙烯腈 （PAN） 、 聚 氯乙烯 （PVC） 、 聚偏氟乙烯 （PVDF） 和聚四氟乙烯 （PTFE） 等。微滤膜材料形式主要包括平板 膜、 管式膜和中空纤维膜， 其中中空纤维膜因其具有装填密度高、 占地面积小、 运行费用低、 节能效果好、 易放大、 易安装、 易清。
9、洗等优点， 在膜分离中用量最大。目前， 国内外的中空纤 维膜主要集中在 PVDF、 PP、 PE、 PS、 PES、 PVC 等几个品种， 存在的主要问题是膜丝强度低、 通 量和孔隙率较小、 易脱皮、 使用寿命短。 0003 聚四氟乙烯 （PTFE） 是一种对酸、 碱、 有机溶剂以及高温环境等具有良好耐受性的 膜材料。 与PS、 PVDF和PP等膜材料相比， PTFE中空纤维膜具有膜丝强度高、 化学稳定性好， 耐强酸强碱腐蚀、 耐高温和孔隙率高等优势。 专利CN202129031U采用在孔径范围0.52mm 的聚四氟乙烯中空纤维支撑体外壁包缠孔径范围为 0.02 0.5mm 微孔聚四氟乙烯膜层。
10、的 方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜， 但该法除了聚四氟乙烯中空纤维支撑体的生产制备外， 还需要对微孔聚四氟乙烯膜进行分切、 包缠， 工艺复杂， 对设备要求高。专利 CN102284251A 通过在聚酯 （PET） 纤维编织管支撑体上连续包缠聚四氟乙烯平板膜的方法制备聚四氟乙烯 中空纤维膜， 但该法工艺复杂， 对设备要求高， 而且采用不耐碱的 PET 纤维编织管作为支撑 体， 限制了其应用领域。专利 CN102941025A 将聚四氟乙烯分散树脂与助挤剂混合压制的 毛坯通过推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管， 将聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸 和烧结热定型得到聚四氟乙烯中空纤维膜， 采用此法得到。
11、的聚四氟乙烯中空纤维膜疏水性 强， 不能用于微滤分离， 只能用于膜蒸馏等分离过程。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法， 该方法是 通过将聚四氟乙烯分散树脂粉末、 助挤剂、 硅溶胶三者混合， 压坯， 将毛坯通过推压机挤出 聚四氟乙烯中空管， 再在烘箱中进行纵向拉伸和烧结热定型， 然后通过接枝亲水单体得到 亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜， 主要用于微滤分离过程。 0005 本发明采用的技术方案的步骤如下 ： a） 硅溶胶的制备 ： 将氨水滴加到无水乙醇中， 40 C 下搅拌 20 分钟， 形成氨水乙醇混 说 明 书 CN 103394297 A 3 2/。
12、4 页 4 合溶液， 然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯， 60 C 下搅拌 60 120 分钟， 形成硅 溶胶 ； b） 混料 ： 选择聚四氟乙烯分散树脂粉末， 将聚四氟乙烯分散树脂粉末、 助挤剂和硅溶胶 按质量百分比 1:0.22 0.40:0.05 0.20 混合均匀， 在 20 40 C 下静置 60 80 小 时， 使聚四氟乙烯分散树脂粉末、 助挤剂、 硅溶胶三者充分混合， 形成聚四氟乙烯物料 ； c） 压坯与挤出 ： 将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯， 将圆柱形毛 坯通过推压机， 在 100 200 C 下挤出形成聚四氟乙烯中空管， 挤出速度为 100 300 。
13、厘 米 / 分钟 ； d） 纵向拉伸和烧结热定型 ： 将所述的聚四氟乙烯中空管在 200 320 C 下进行纵向 拉伸， 拉伸倍数为 0.5 3 倍， 然后在 320 400 C 下烧结热定型， 烧结时间为 20 80 秒， 制备成聚四氟乙烯中空纤维膜 ； e） 接枝反应 ： 将水、 单体和引发剂按质量百分比 1:0.01 0.4:0.0001 0.012 均匀 混和， 将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中， 在 60 90 C 下反应 1 10 小时， 取出， 制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。 0006 所述 a） 步骤中氨水和无水乙醇的体积比为 1 5:50。 0007 所述 。
14、a） 步骤中氨水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为 1 10:50。 0008 所述 b） 步骤中聚四氟乙烯分散树脂粉末的分子量为 200 1000 万， 所述的助挤 剂为液态石蜡、 石油醚或煤油。 0009 所述 e） 步骤中单体为丙烯酸、 丙烯酰胺、 对苯乙烯磺酸钠、 甲基丙烯酸 3- 磺酸丙 酯钾或甲基丙烯酸 2- 乙磺酸酯钠。 0010 所述 e） 步骤中引发剂为过硫酸钾、 过硫酸钠或过硫酸铵。 0011 与背景技术相比， 本发明具有的有益效果是 ： （1）由 于 聚 四 氟 乙 烯 是 一 种 疏 水 性 很 强 的 膜 材 料， 因 此 专 利 CN202129031U、 CN10。
15、2284251A 和 CN102941025A 制备的聚四氟乙烯中空纤维膜在作为微滤膜使用前需表面 活化， 活化方法包括钠萘处理、 电子辐照和等离子体处理等方法。 这些处理方法会影响聚四 氟乙烯中空纤维膜的孔径和孔隙率。而本法在聚四氟乙烯分散树脂粉末中添加硅溶胶， 通 过挤出、 拉伸、 烧结后得到含二氧化硅的聚四氟乙烯中空纤维膜。 二氧化硅表面含有大量硅 羟基， 在引发剂作用下， 亲水性单体在二氧化硅表面发生接枝反应， 得到亲水性聚四氟乙烯 中空纤维膜。本法无需采用破环性的表面活化处理， 不影响聚四氟乙烯中空纤维膜孔径和 孔隙率。 0012 （2） 本法基于现有聚四氟乙烯中空纤维膜的制备工艺和。
16、设备， 不需添加额外分切 和包缠设备， 方法简便易行， 成本较低， 具有重大实用价值。 0013 本发明主要用于微滤分离过程， 可用于工业废水处理、 生产料液预处理、 海水淡化 预处理等领域。 具体实施方式 0014 实施例 1 ： a） 硅溶胶的制备 ： 将氨水滴加到无水乙醇中， 氨水和无水乙醇的体积比为 1:50， 40 C 下搅拌 20 分钟， 形成氨水乙醇混合溶液， 然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯， 氨 说 明 书 CN 103394297 A 4 3/4 页 5 水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为 1:50， 60 C 下搅拌 60 分钟， 形成硅溶胶 ； b） 混料 ： 。
17、选择分子量为 200 万的聚四氟乙烯分散树脂粉末， 将聚四氟乙烯分散树脂粉 末、 液态石蜡和硅溶胶按质量百分比1:0.22:0.05混合均匀， 在40C下静置60小时， 使聚 四氟乙烯分散树脂粉末、 液态石蜡、 硅溶胶三者充分混合， 形成聚四氟乙烯物料 ； c） 压坯与挤出 ： 将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯， 将圆柱形毛 坯通过推压机， 在 100 C 下挤出形成聚四氟乙烯中空管， 挤出速度为 100 厘米 / 分钟 ； d） 纵向拉伸和烧结热定型 ： 将所述的聚四氟乙烯中空管在 200 C 下进行纵向拉伸， 拉 伸倍数为 0.5 倍， 然后在 320 C 下烧结热定型， 。
18、烧结时间为 80 秒， 制备成聚四氟乙烯中空 纤维膜 ； e） 接枝反应 ： 将水、 丙烯酸和过硫酸钾按质量百分比 1:0.01:0.0001 均匀混和， 将所述 的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中， 在60C下反应10小时， 取出， 制备成亲水 性聚四氟乙烯中空纤维膜。 0015 加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为 0.10 微米， 内层平均孔径 为 5.0 微米， 壁厚为 0.1 毫米， 水过滤速度为 0.1 立方米 / 平方米小时 （过滤压力为 0.01 兆帕） 。 0016 实施例 2 ： a） 硅溶胶的制备 ： 将氨水滴加到无水乙醇中， 氨水和无水乙醇的体积比为 5。
19、:50， 40 C 下搅拌 20 分钟， 形成氨水乙醇混合溶液， 然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯， 氨 水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为 10:50， 60 C 下搅拌 120 分钟， 形成硅溶胶 ； b） 混料 ： 选择分子量为 1000 万的聚四氟乙烯分散树脂粉末， 将聚四氟乙烯分散树脂粉 末、 石油醚和硅溶胶按质量百分比 1:0.40: 0.20 混合均匀， 在 20 C 下静置 80 小时， 使聚 四氟乙烯分散树脂粉末、 石油醚、 硅溶胶三者充分混合， 形成聚四氟乙烯物料 ； c） 压坯与挤出 ： 将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯， 将圆柱形毛 坯通过推压机。
20、， 在 200 C 下挤出形成聚四氟乙烯中空管， 挤出速度为 300 厘米 / 分钟 ； d） 纵向拉伸和烧结热定型 ： 将所述的聚四氟乙烯中空管在 320 C 下进行纵向拉伸， 拉 伸倍数为 3 倍， 然后在 400 C 下烧结热定型， 烧结时间为 20 秒， 制备成聚四氟乙烯中空纤 维膜 ； e） 接枝反应 ： 将水、 甲基丙烯酸 2- 乙磺酸酯钠和过硫酸钠按质量百分比 1:0.4:0.012 均匀混和， 将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中， 在 90 C 下反应 1 小时， 取出， 制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。 0017 加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为 。
21、1.0 微米， 内层平均孔径为 20 微米， 壁厚为 0.5 毫米， 水过滤速度为 3 立方米 / 平方米 小时 （过滤压力为 0.2 兆帕） 。 0018 实施例 3 ： a） 硅溶胶的制备 ： 将氨水滴加到无水乙醇中， 氨水和无水乙醇的体积比为 3:50， 40 C 下搅拌 20 分钟， 形成氨水乙醇混合溶液， 然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯， 氨 水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为 4:50， 60 C 下搅拌 80 分钟， 形成硅溶胶 ； b） 混料 ： 选择分子量为 500 万的聚四氟乙烯分散树脂粉末， 将聚四氟乙烯分散树脂粉 末、 煤油和硅溶胶按质量百分比 1:0.28:。
22、 0.10 混合均匀， 在 25 C 下静置 70 小时， 使聚四 氟乙烯分散树脂粉末、 煤油、 硅溶胶三者充分混合， 形成聚四氟乙烯物料 ； 说 明 书 CN 103394297 A 5 4/4 页 6 c） 压坯与挤出 ： 将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯， 将圆柱形毛 坯通过推压机， 在 150 C 下挤出形成聚四氟乙烯中空管， 挤出速度为 180 厘米 / 分钟 ； d） 纵向拉伸和烧结热定型 ： 将所述的聚四氟乙烯中空管在 250 C 下进行纵向拉伸， 拉 伸倍数为 2 倍， 然后在 350 C 下烧结热定型， 烧结时间为 60 秒， 制备成聚四氟乙烯中空纤 维膜 ；。
23、 e） 接枝反应 ： 将水、 丙烯酰胺和过硫酸铵按质量百分比 1:0.2:0.004 均匀混和， 将所述 的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中， 在 70 C 下反应 7 小时， 取出， 制备成亲水 性聚四氟乙烯中空纤维膜。 0019 加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为 0.75 微米， 内层平均孔径 为 15 微米， 壁厚为 0.3 毫米， 水过滤速度为 2 立方米 / 平方米小时 （过滤压力为 0.1 兆 帕） 。 0020 实施例 4 ： a） 硅溶胶的制备 ： 将氨水滴加到无水乙醇中， 氨水和无水乙醇的体积比为 4:50， 40 C 下搅拌 20 分钟， 形成氨水乙醇混。
24、合溶液， 然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯， 氨 水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为 8:50， 60 C 下搅拌 100 分钟， 形成硅溶胶 ； b） 混料 ： 选择分子量为 800 万的聚四氟乙烯分散树脂粉末， 将聚四氟乙烯分散树脂粉 末、 液态石蜡和硅溶胶按质量百分比 1:0.35: 0.15 混合均匀， 在 30 C 下静置 75 小时， 使 聚四氟乙烯分散树脂粉末、 液态石蜡、 硅溶胶三者充分混合， 形成聚四氟乙烯物料 ； c） 压坯与挤出 ： 将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯， 将圆柱形毛 坯通过推压机， 在 180 C 下挤出形成聚四氟乙烯中空管， 挤出速。
25、度为 250 厘米 / 分钟 ； d） 纵向拉伸和烧结热定型 ： 将所述的聚四氟乙烯中空管在 300 C 下进行纵向拉伸， 拉 伸倍数为 1.5 倍， 然后在 380 C 下烧结热定型， 烧结时间为 30 秒， 制备成聚四氟乙烯中空 纤维膜 ； e） 接枝反应 ： 将水、 甲基丙烯酸 3- 磺酸丙酯钾和过硫酸钾按质量百分比 1:0.3:0.006 均匀混和， 将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中， 在 80 C 下反应 3 小时， 取出， 制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。 0021 加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为 0.5 微米， 内层平均孔径为 10 微米， 壁厚为 0.4 毫米， 水过滤速度为 1.5 立方米 / 平方米小时 （过滤压力为 0.08 兆 帕） 。 说 明 书 CN 103394297 A 6 。