聚醚酰亚胺的制备方法.pdf

本发明涉及一种合成聚醚酰亚胺的新方法，其包括在取代的邻苯二甲酸酐或4－取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下将式(IV)的双酰亚胺进行酰亚胺交换，生成二酐(V)，然后使二酐(V)与二胺反应，生成聚醚酰亚胺。可以将副产品取代的N－烷基苯邻二甲酰亚胺或4－取代的N－烷基四氢邻苯二甲酸酐再循环或者转化成4－取代的N－烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)，本发明不需要硝化步骤。

1、  一种合成聚醚酰亚胺的方法，其包括将双酰亚胺(IV)

其中，烷基部分是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基，S是二价基团，选自具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基及其卤代衍生物，
与具有选自硝基、溴、氟和氯的取代基的取代的邻苯二甲酸酐进行酰亚胺交换生成二酐(V)，

和二酐(V)与二胺(VI)进行反应，
                   H₂N-R-NH₂      (VI)
其中，R选自具有约6至约20个碳原子的二价取代或未取代的芳香烃基及其卤代衍生物、具有约2至约20个碳原子的二价取代或未取代的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的二价取代或未取代的亚环烷基、和具有通式(XII)的二价基团，

其中，Q是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、其中y是1-5的整数的C_yH_2y-及其卤代衍生物的二价部分。

2、  根据权利要求1的方法，其中，与所述取代的邻苯二甲酸酐的酰亚胺交换反应生成取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。

3、  根据权利要求2的方法，其中，所述取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺被回收用于形成双酰亚胺(IV)。

4、  根据权利要求1的方法，其中，所述取代的邻苯二甲酸酐是3-取代的邻苯二甲酸酐和4-取代的邻苯二甲酸酐的混合物。

5、  根据权利要求4的方法，其中，所述3-取代的邻苯二甲酸酐是3-氯邻苯二甲酸酐，所述4-取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐。

6、  根据权利要求4的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成3-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺和4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺的混合物。

7、  根据权利要求6的方法，其中，所述3-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺和4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺的混合物被回收用于形成双酰亚胺(IV)。

8、  根据权利要求1的方法，其中，所述取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐。

9、  根据权利要求8的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成N-烷基-4-氯苯邻二甲酰亚胺。

10、  根据权利要求9的方法，其中，所述N-烷基-4-氯苯邻二甲酰亚胺被回收用于形成双酰亚胺(IV)。

11、  根据权利要求1的方法，其中，所述产品二酐的YI低于约25。

12、  根据权利要求1的方法，其中，所述烷基部分是甲基。

13、  根据权利要求1的方法，其中，所述S衍生自具有式(VIII)的双酚：

其中，T是连接两个芳基的单键，或者下述的二价基团：具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有约3至约20个碳原子的亚环烷基或具有6至约20个碳原子的亚芳基，二价硫化物、羰基、亚砜、及式(XV)的二价基团，


或其混合物。

14、  根据权利要求13的方法，其中，所述双酚选自2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。

15、  根据权利要求1的方法，其中，所述二胺(VI)选自乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚己基二胺、亚庚基二胺、亚辛基二胺、亚壬基二胺、亚癸基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基亚庚基二胺、4，4-二甲基亚庚基二胺、4-甲基亚壬基二胺、5-甲基亚壬基二胺、2，5-二甲基亚己基二胺、2，5-二甲基亚庚基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基亚己基二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1，4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及其混合物。

16、  根据权利要求1的方法，其中，所述二胺(VI)是间苯二胺、对苯二胺或其混合物。

17、  一种合成二酐的方法，包含在具有选自硝基、溴、氟和氯的取代基的取代的邻苯二甲酸酐的存在下对双酰亚胺(IV)进行酰亚胺交换，

其中，烷基部分是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基，S是二价基团，选自具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基，
生成二酐(V)，


18、  根据权利要求17的方法，其中，在所述取代的邻苯二甲酸酐的存在下的酰亚胺交换反应生成取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。

19、  根据权利要求18的方法，其中，所述取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺被回收用于形成双酰亚胺(IV)。

20、  根据权利要求17的方法，其中，所述取代的邻苯二甲酸酐是3-取代的邻苯二甲酸酐和4-取代的邻苯二甲酸酐的混合物。

21、  根据权利要求20的方法，其中，所述3-取代的邻苯二甲酸酐是3-氯邻苯二甲酸酐，所述4-取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐。

22、  根据权利要求21的方法，其中，酰亚胺交换反应生成3-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺和4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺的混合物。

23、  根据权利要求22的方法，其中，所述3-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺和4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺的混合物被回收用于形成双酰亚胺(IV)。

24、  根据权利要求17的方法，其中，所述取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐。

25、  根据权利要求24的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成N-烷基-4-氯苯邻二甲酰亚胺。

26、  根据权利要求25的方法，其中，所述N-烷基-4-氯苯邻二甲酰亚胺被回收用于形成双酰亚胺(IV)。

27、  根据权利要求17的方法，其中，所述产品二酐的YI低于约25。

28、  根据权利要求17的方法，其中，所述烷基部分是甲基。

29、  根据权利要求17的方法，其中，所述S衍生自具有式(VIII)的双酚：

其中，T是连接两个芳基的单键，或者下述的二价基团：具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有约3至约20个碳原子的亚环烷基或具有6至约20个碳原子的亚芳基，二价硫化物、羰基、亚砜、及式(XV)的二价基团，

或其混合物。

30、  根据权利要求29的方法，其中，所述双酚选自2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。

31、  一种合成聚醚酰亚胺的方法，其包括将双酰亚胺(IV)

其中，烷基部分是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基，S是二价基团，选自具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基及其卤代衍生物，
与具有选自硝基、溴、氟和氯的取代基的4-取代的四氢邻苯二甲酸酐进行酰亚胺交换生成二酐(V)，

和二酐(V)与二胺(VI)进行反应，
                    H₂N-R-NH₂    (VI)
其中，R选自具有约6至约20个碳原子的二价取代或未取代的芳香烃基及其卤代衍生物、具有约2至约20个碳原子的二价取代或未取代的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的二价取代或未取代的亚环烷基、和具有通式(X)的二价基团，

其中，Q是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、其中y是1-5的整数的C_yH_2y-及其卤代衍生物的二价部分。

32、  根据权利要求31的方法，其中，与所述4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的酰亚胺交换反应生成4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺。

33、  根据权利要求32的方法，其中，所述4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺被转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)。

34、  根据权利要求33的方法，其中，所述4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺在氧化钒的存在下被转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。

35、  根据权利要求31的方法，其中，所述4-取代的四氢邻苯二甲酸酐是4-氯四氢邻苯二甲酸酐。

36、  根据权利要求35的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成N-烷基-4-氯四氢苯邻二甲酰亚胺。

37、  根据权利要求31的方法，其中，所述N-烷基-4-氯四氢苯邻二甲酰亚胺被转化成4-氯-N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)。

38、  根据权利要求31的方法，其中，所述二酐的YI低于约25。

39、  根据权利要求31的方法，其中，所述烷基部分是甲基。

40、  根据权利要求31的方法，其中，所述S衍生自具有式(VIII)的双酚：

其中，T是连接两个芳基的单键，或者下述的二价基团：具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基或具有约3至约20个碳原子的亚环烷基或具有6至约20个碳原子的亚芳基，二价硫化物、羰基、亚砜、及式(XV)的二价基团，


或其混合物。

41、  根据权利要求40的方法，其中，所述双酚选自2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。

42、  根据权利要求31的方法，其中，所述二胺(VI)选自乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚己基二胺、亚庚基二胺、亚辛基二胺、亚壬基二胺、亚癸基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基亚庚基二胺、4，4-二甲基亚庚基二胺、4-甲基亚壬基二胺、5-甲基亚壬基二胺、2，5-二甲基亚己基二胺、2，5-二甲基亚庚基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基亚己基二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1，4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及其混合物。

43、  根据权利要求31的方法，其中，二胺(VI)是间苯二胺、对苯二胺或其混合物。

44、  一种合成二酐的方法，其包括在具有选自硝基、溴、氟和氯的取代基的4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下对双酰亚胺(IV)进行酰亚胺交换，

其中，烷基部分是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基，S是二价基团，选自具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基，
生成二酐(V)，


45、  根据权利要求44的方法，其中，在所述4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下的酰亚胺交换反应生成4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺。

46、  根据权利要求45的方法，其中，所述4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺被转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)。

47、  根据权利要求46的方法，其中，所述4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺在氧化钒的存在下被转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。

48、  根据权利要求44的方法，其中，所述4-取代的四氢邻苯二甲酸酐是4-氯四氢邻苯二甲酸酐。

49、  根据权利要求48的方法，其中，所述酰亚胺交换反应生成N-烷基-4-氯四氢苯邻二甲酰亚胺。

50、  根据权利要求49的方法，其中，所述N-烷基-4-氯四氢苯邻二甲酰亚胺被转化成4-氯-N-烷基苯邻二甲酰亚胺，用于形成双酰亚胺(IV)。

51、  根据权利要求44的方法，其中，所述产品聚醚酰亚胺的YI低于约25。

52、  根据权利要求44的方法，其中，所述烷基部分是甲基。

53、  根据权利要求44的方法，其中，所述S衍生自具有式(VIII)的双酚：

其中，T是连接两个芳基的单键，或者下述的二价基团：具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有约3至约20个碳原子的亚环烷基、具有6至约20个碳原子的亚芳基、二价硫化物、羰基、亚砜、及式(XV)的二价基团，

或其混合物。

54、  根据权利要求53的方法，其中，所述双酚选自2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。

聚醚酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚酰亚胺(poly(etherimide)s)的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种不需要中间硝化步骤生产聚醚酰亚胺的方法。
背景技术
聚醚酰亚胺是具有多种用途的高热工程塑料。如美国专利4417044、4599429、4902 809和4921970所公开的那样，目前合成聚醚酰亚胺的工业方法要求将N-甲基苯邻二甲酰亚胺(N-methylphthalimide)硝化以生成4-硝基-N-甲基苯邻二甲酰亚胺。硝化通常导致副产品的形成，这些副产品必须被分离出去。在该方法的下一个步骤中，用二羟基化合物(通常是双酚如双酚A)的二钠盐处理4-硝基-N-甲基苯邻二甲酰亚胺，生产具有下述通式结构的双酰亚胺(I)：

美国专利4257953公开了合适的取代反应。美国专利5132 423和5872294也公开了取代反应。双酰亚胺(I)然后和邻苯二甲酸酐发生交换反应，该交换反应公开在美国专利4318857、4329291、4329292、4329496和4340545中，生成二酐(II)：

二酐(II)和二胺反应，聚合成聚醚酰亚胺。将上述任一步骤进行改善或省略的方法都能够改善聚醚酰亚胺的合成。
发明内容
一种省略硝化步骤合成聚醚酰亚胺的新方法，包括：取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)与二羟基化合物如双酚的二钠盐的合成和反应，

生成双酰亚胺(IV)，

然后对双酰亚胺(IV)进行酰亚胺交换(transimidation)，生成二酐(V)，

酰亚胺交换反应是在取代的邻苯二甲酸酐的存在下进行的，生成对应于取代的邻苯二甲酸酐的取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺作为副产品。然后可以将副产品取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺回收，用于形成双酰亚胺(IV)。
在另一个实施方案中，酰亚胺交换反应是在4-取代的四氢邻苯二甲酸酐的存在下进行，生成4-取代的N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺作为副产品。副产品4-取代的N-烷基四氢邻苯二甲酰亚胺通过芳构化转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺用于形成双酰亚胺(IV)。
最后，二酐(V)和具有下述结构的二胺(VI)反应，生成聚醚酰亚胺。该方法不需要现有的合成技术中必需的中间硝化步骤。
H₂N-R-NH₂       (VI)
具体实施方式
一种方便的生产聚醚酰亚胺的方法包括取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)的合成和反应，

其中，烷基是具有1至约18个碳原子的支链或直链烷基。烷基优选是甲基。取代基(X)是3位或4位上的硝基、氯、溴或氟。通过熔融反应(meltreaction)用化学式为H₂N-烷基的伯胺对相应的邻苯二甲酸酐进行处理，可以得到取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，例如，使气相伯胺如甲胺和熔融的4-卤代邻苯二甲酸酐接触。卤代邻苯二甲酸酐可以如美国专利5233054、5003088、5059697和4978760所述将相应的卤代四氢邻苯二甲酸酐芳构化得到，此处引入这些专利作为参考。卤代邻苯二甲酸酐也可以在催化剂如过渡金属氧化物的存在下将相应的卤代四氢邻苯二甲酸酐芳构化得到。硝基取代的邻苯二甲酸酐可以如美国专利5155234所述将邻苯二甲酸酐硝化而得到。
可以通过用具有式(VII)的二羟基化合物的二钠盐处理，进行取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)的取代基的取代反应，
HO-S-OH                (VII)
生成双酰亚胺(IV)，

其中，S是二价基团，如具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基；具有约3至约20个碳原子的亚环烷基；或具有6至约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。亚烷基、环亚烷基和亚芳基还可以被烷基、卤代烷基、氟、烷氧基、硝基、苯基、苯氧基、芳基或其他基团取代，条件是这些取代基不会影响到合成或反应。如美国专利5132423所述，二羟基化合物和取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺之间的取代反应可以在约110℃至约180℃的温度范围内在相转移催化剂如氯化六乙基胍的存在下在惰性溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中进行，此处引入该专利作为参考。取代反应还可以在熔融相中用取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺进行。
特别优选的二羟基化合物是双酚(VIII)

其中，T是连接两个芳基的单键，或者二价基团，如具有1至约20个碳原子的直链或支链亚烷基；具有约3至约20个碳原子的亚环烷基；或具有6至约20个碳原子的亚芳基，及其卤代衍生物。亚烷基、环亚烷基和亚芳基还可以被烷基、卤代烷基、氟、烷氧基、硝基、苯基、苯氧基、芳基或其他基团取代，条件是这些取代基不会影响到合成或反应。T还包括二价官能团如硫化物(sulfide)、羰基、亚砜和醚及式(XV)的二价基团，

式(VIII)的双酚的例示性的例子包括2，2-双[4-羟苯基]丙烷；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(4-苯氧基)二苯基硫化物；4，4′-双(4-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(4-羟苯基)二苯基砜；2，2-双[4-(3-羟苯基)苯基]丙烷；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基醚；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基硫化物；4，4′-双(3-羟苯基)苯甲酮；4，4′-双(3-羟苯基)二苯基砜；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基-2，2-丙烷；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基醚；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基硫化物；4-(3-羟苯基)-4′-(4-羟苯基)苯甲酮；和4-(羟苯基)-4′-(4-羟苯基)二苯基砜二酐及其各种混合物。美国专利3972902和4455410中描述了这些双酚和其他双酚及二羟基化合物。
用取代的邻苯二甲酸酐(IX)利用酰亚胺交换法处理双酰亚胺(IV)，

生成二酐(V)，

其中，S如上所述。有用地取代的邻苯二甲酸酐在3位或4位上有硝基、氯、溴或氟基团，而氯和溴取代基是优选的。还优选结构异构体的混合物，如包括3-卤代邻苯二甲酸酐和4-卤代邻苯二甲酸酐的混合物。令人惊奇的是，可以调节反应条件，使N-烷基氨基-N-烷基苯邻二甲酰亚胺(卤素基团和烷基胺的取代反应得到的)的形成最小化，N-烷基氨基-N-烷基苯邻二甲酰亚胺是一种高色度的副产品，能够使产品二酐具有不需要的颜色。对产品进行UV光谱测定，产品的YI优选低于约25，更优选低于约15。
所需的该反应的副产品是取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)，如上所述，可以将其分离和用于与二羟基化合物(VII)反应。
在一个替代性的实施方案中，双酰亚胺(IV)的酰亚胺交换是在4-取代的四氢邻苯二甲酸酐(X)的存在下进行的，

有用的取代基是硝基、氯、氟和溴。氯和溴取代基是优选的。亲二烯(dienophile)马来酸酐和2-取代的-1，3-丁二烯进行第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)缩合可以得到4-取代的四氢邻苯二甲酸酐(X)。该反应的条件在化学文献中是已知的。
这种酰亚胺交换的副产品是4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺(XI)，

4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺(XI)可以通过芳构化转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺可用在上述与二羟基化合物的取代反应中。用本领域公知的任何方法如美国专利5233054、5003088、5059697和4978760中所述的那些方法可以进行芳构化。也可以在约250℃至约270℃的温度范围内在过渡金属氧化物催化剂如氧化钒(V₂O₅)的存在下进行芳构化。
用取代的邻苯二甲酸酐(IX)或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐(X)的酰亚胺交换可以在约150℃至约250℃的温度范围内在碱如三乙胺的存在下在惰性溶剂如水中进行，上述温度范围优选是约160℃至约180℃。例如，酰亚胺交换是通过双酰亚胺(IV)和过量6-7倍摩尔的取代的邻苯二甲酸酐(IX)或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐(X)在碱如三乙胺的存在下在水中进行反应而进行的，并且每摩尔酐至少使用1摩尔碱，该反应在约170℃下进行约1-2小时。
优选的是，然后用含碱如三乙胺的有机溶剂如甲苯在填充塔(packedcolumn)内对含水反应混合物进行连续萃取，以除去未转化的双酰亚胺(IV)和形成的取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)或4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺(XI)。酰亚胺交换可以在塔内继续进行。塔的含水洗提液含有二酐(V)的四酸和取代的邻苯二甲酸，这两种都以碱共轭盐(base conjugated salts)形式存在。将水溶液加入闪蒸容器(flash distillation vessel)，借此除去大部分水和一些碱。将该容器的残渣(bottoms)加入处于真空下的吹扫膜蒸发器(wiped film evaporator)，碱共轭盐裂解释放出碱，同时二酸和四酸发生环闭合反应，形成酐和二酐。从塔顶(overhead)取出水、碱和取代的邻苯二甲酸酐或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐。从吹扫膜蒸发器的残渣中分离出熔融液体形式的二酐。来自闪蒸容器和吹扫膜蒸发器的碱、水和取代的邻苯二甲酸酐或4-取代的四氢邻苯二甲酸酐再循环回到交换反应器。
优选的是，来自萃取工艺的有机洗提液加入闪蒸容器，从重质有机物(heavier organics)中除去溶剂和碱。这些塔顶馏出物再循环回到交换塔的底部。来自该闪蒸容器的残渣加入到另一个闪蒸容器中，将如果存在的取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)(或4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺)从塔顶取出。取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺被再利用于取代反应中之前可以被纯化。当存在有4-取代的N-烷基四氢苯邻二甲酰亚胺时，必须首先通过芳构化将其转化成4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺，然后再用在取代反应中。闪蒸容器的残渣主要含有再循环的双酰亚胺(IV)、酰亚胺-酐(其中只有一种酰亚胺已经被转化成酐的双酰亚胺)和一些取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺(III)或4-取代的N-烷基苯邻二甲酰亚胺。这些可以再循环回到交换反应器中。
然后，二酐(V)可以和二胺(VI)反应，生成聚醚酰亚胺。二胺(VI)的结构为：
H₂N-R-NH₂       (VI)
其中，式(VI)中的R包括但不限定为取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有约6至约20个碳原子的芳香烃基及其卤代衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有约3至约20个碳原子的亚环烷基；或(d)具有通式(XII)的二价基团，

其中，Q包括但不限定为选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、C_yH_2y-(y是1-5的整数)的二价部分及其卤代衍生物，包括全氟亚烷基。
可以使用任何二氨基化合物。合适的二氨基化合物的例子是乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚己基二胺、亚庚基二胺、亚辛基二胺、亚壬基二胺、亚癸基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基亚庚基二胺、4，4-二甲基亚庚基二胺、4-甲基亚壬基二胺、5-甲基亚壬基二胺、2，5-二甲基亚己基二胺、2，5-二甲基亚庚基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基亚己基二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1，4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。还可以存在有这些化合物的混合物。优选的二氨基化合物是芳香二胺，特别是间和对苯二胺及其混合物。
本申请中引入的所有专利均作为参考。
下面用非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例
在容量为600mL的帕尔(Parr)设备中进行间歇式酰亚胺交换(交换)反应，在该容器相对的两侧上有两个长方形的石英窗户，该设备上装备有玻璃衬里、速度可控的水冷磁驱动设备(将其改装，使所有内轴承表面是特富隆)和受温度控制器控制的加热罩。在反应器头部的一个端口处安装热电偶，另一个端口处安装680psi的安全隔膜(rupture disc)(设定为170℃)，再一个端口处安装插入反应器底部的汲取管(dip tube)(1/8英寸的316不锈钢)。汲取管端口的作用是操作水相、向反应器中导入有机相、在萃取过程中保持压力。零体积联轴器连接到装备有压力指示器的氮气管线、580psi的安全弹簧阀(relief spring valve)和适当的在惰性气氛如氮气下吹扫和放置反应器的针阀。
第二个2L的帕尔(Parr)设备上装备有磁性水冷搅拌器、热电偶和用于将酐、三乙胺和水预混合的汲取管。从2L的帕尔(Parr)设备到600mL的帕尔(Parr)设备的管线是1/4英寸的316不锈钢，外面缠绕着电加热带并且是绝热的。将容器的温度控制为190℃。
一般的实验过程如下。将细磨的双酰亚胺(XIII)

(一般是25.7g)加入600mL的帕尔(Parr)设备中，用氮气置换气氛后，将帕尔设备升温到170℃。将容器的内容物用针阀(needle valves)隔离并搅拌。向第二个2L的帕尔(Parr)设备中加入邻苯二甲酸酐或4-氯邻苯二甲酸酐、三乙胺(TEA)和水及所有其他的酐的含水混合物(一般是含19.8％酐、17.9％三乙胺、余量水、5.5g其他酐的320g的水溶液)。在加入4-氯邻苯二甲酸酐之前要用氮气或氦气将水进行脱气，然后再加入三乙胺。用针阀将该容器的内容物隔离，放置在惰性气氛中，然后加热到180℃。一般将压力升到190psi。
除大约14g还留在第二个帕尔设备中外，在氮气压力下将2L帕尔设备中的内容物转移到600mL帕尔设备中。将600mL帕尔设备中的内容物保持在170℃。反应混合物在22分钟内变得透明。在保持惰性气氛的同时用一个长汲取管取出约2mL的反应混合物样品。汲取管温度仍然保持在约180℃。用红外光谱对冷却后的样品进行分析，确定交换百分率。
实施例1  和4-氯邻苯二甲酸酐的间歇式酰亚胺交换反应
如上所述，在TEA的存在下使4-氯邻苯二甲酸酐和双酰亚胺(XIII)在水中进行实验室规模的反应，其中，在7.3％的固体物(solids)中，4-氯邻苯二甲酸酐∶三乙胺∶双酰亚胺的摩尔比是7.7∶11.55∶1。在170℃进行1小时，交换率约为70％，最终生成产品二酐(XIV)

固体物百分率(percent solids)定义为BPA双酰亚胺(XIII)的重量除以溶液总重量。
实施例2  对用4-氯邻苯二甲酸酐进行的酰亚胺交换反应的优化
为了定义用4-氯邻苯二甲酸酐(CIPA)进行的酰亚胺交换反应的最佳操作参数，进行了一系列间歇实验室交换反应，特别是为了确定达到65-70％的交换率所需要的反应速率和4-氯邻苯二甲酸酐∶双酰亚胺(XIII)(BI)的摩尔比。其配方示于表1，结果示于表2。
表1