本发明涉及新型吡唑啉，其制法及其作为杀害虫剂的应用。 已知有一系列具有杀虫效果的吡唑啉衍生物（例如：DOS2304584和2529689以及EP21506和113213）。
在EP21506中描述了下列通式的吡唑啉：
其中，R1特别是一个游离苯基或一个卤素取代了的苯基，R2特别是一个带有1-6个碳原子的卤代烷氧基，和X和Y是氢或卤素。当R1代表一个苯基时，所指的化合物为二个，其中R1是一个游离苯基和一个对氯苯基，R2代表三氟甲氧基和X代表氯。当R1代表一个卤素取代了的苯基时，所有已公开的化合物具有唯一的X＝氯作为在苯基上第3位的取代基。
本发明任务是提供在较好选择性下具有改善功效的吡唑啉。
现已发现通式（Ⅰ）的吡唑啉比已知吡唑啉衍生物具有优越的效力，
在（Ⅰ）式中，R1和R2相同或不相同，代表氢或氟。
本发明包含以式Ⅰ为特征的化合物所有的异构体形式以及它们的混合物。
通过用下列二种物质之一来转变通式Ⅱ的吡唑啉：
能制备本发明式Ⅰ化合物：
或者：
A）用式Ⅲ的一种异氰酸盐：
需要时在一种溶剂的作用下来转变，
或者：
B）用从氯甲酸三氯甲基酯和一种式Ⅳ：
地苯胺化合所得的产物，需要时在一种溶剂的作用下来转变，其中，R2在式Ⅰ中已定义过。
作为溶剂宜用对反应物为惰性的液体，诸如脂肪烃、脂环烃和芳烃、需要时可以是氯化了的，诸如己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯化乙烯、三氯乙烯和氯苯;醚，诸如二乙醚、甲基乙基醚、二异丙醚、二丁醚、二噁烷和四氢呋喃;腈，诸如乙腈、丙腈和苄腈;酯，诸如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺，诸如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;砜和亚砜，诸如二甲基亚砜和环丁砜。
A）和B）这两个不同的反应都能在一宽广温度范围内实行，通常在-20°和100℃之间进行，适宜的在室温下进行。
尽管该转变也能在高压或减压下进行，但它是在常压下进行的。
按照上述方法所制备的化合物也可按照惯用方法从反应混合物中分离出来，例如在正常压力或减压下通过将加入的溶剂蒸馏出的方法，通过用水沉淀或通过萃取的方法，通常也可通过柱色谱提纯或结晶的方法达到高纯度。
按照本发明的吡唑啉无色和无气味，在大多数情况下是结晶的化合物，它极难溶于水和甲苯，较易溶于乙酸乙酯和溶于二甲基甲酰胺。
作为原料使用的式Ⅱ的吡唑啉是已知的，或者能按照已知方法制备。
在反应方法A中所用的式Ⅲ的异氰酸盐是已知的，或者能按照已知方法制备。
在反应方法B中所用的式Ⅳ的苯胺是已知的，或者能按照已知方法制备。
本发明化合物具有杀昆虫的杀螨的作用，因此适于防治多种样的昆虫和螨，其中包括兽类的外寄生虫。例如所谓鳞翅目诸如菜蛾，海灰翅夜蛾（Spodoptera littoralis）、棉铃虫和大菜粉蝶（Pieris brassicae）;双翅目如家蝇、地中海蜡实蝇、甘蓝地种蝇（Erioischia brassicae）、丝光绿蝇和埃及伊蚊（黄热病伊蚊）;同翅目类包括叶蚜虫（Blattlausen）诸如蚕豆修尾蚜（Megoura viciae）和褐飞虱（Nilaparvata lugens）;鞘翅目诸如辣根猿叶甲（Phaedon cochleariae）、棉铃象（Anthonomus grandis）和南瓜十二星叶甲（条叶甲属，例如黄瓜十一星叶甲）;直翅目诸如德国蠊（茶婆虫）;扁虱诸如微小牛蜱和虱诸如牛畜虱（Damalinia bovis）和犊毛虱以及蜘蛛螨（Spinnmilben）诸如棉红蜘蛛和苹果红蜘蛛。
因此，本发明化合物以卓越的方式适于防治昆虫和蜘蛛螨，特别是防治有害昆虫，并且在这方面提供有价值的技术财富。
本发明化合物可在浓度从0.0005到5.0%，最好从0.001到0.1%下应用，在此浓度下就可得知在100毫升制剂中所含生物活性物质以克所表示的重量。
本发明化合物或可单独、彼此混合，或与其它杀虫活性物质一起应用，必要时，视所需目的而定，可添加其它植物保护剂、杀害虫剂诸如杀昆虫剂、杀螨剂或杀真菌剂。
通过例如活性强化辅助剂诸如有机溶剂、湿润剂和油类可达到提高作用强度和作用速度的效果。在必要时，这些辅助剂的添加可使得作用物质的剂量减少。
作为混入成分还可用磷脂，例如选自磷脂酰胆碱类、氢化的磷脂酰胆碱类，磷脂酰乙醇胺类、N-酰基-磷脂酰乙醇胺类、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、溶血卵磷脂和磷脂酰甘油这样一些化合物。
按照使用目的，该特征作用物质或其混合物在加入液体和/或固体物质或者稀释剂和在必要时加入胶粘剂、湿润剂、乳化剂和/或分散助剂时，可以制剂形式诸如粉剂、喷洒剂、颗粒、溶液、乳状液或悬浮液使用。
适宜的液体载体物质是例如脂肪烃和芳烃诸如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺，此外有矿物油馏分和植物油类。
作为固体载体物质，矿物例如斑脱土、硅胶、滑石、高岭土、美国活性白土（Attapulgit）、石灰石和植物产物诸如面粉是适宜的。
在表面活性剂方面有例如木素磺酸钙、聚乙烯烷基苯基醚、萘磺酸及其盐、苯酚磺酸及其盐、甲醛缩合物、脂肪醇硫酸酯以及取代的苯磺酸及其盐。
在不同制剂中作用物质的份额可在宽广范围内变动，例如，在其中含有约10到90重量%的作用物质、约90到10重量%的液体或固体载体物质以及在必要时含有达20重量%的表面活性剂。
该杀虫剂可用常规方法使用，例如以水作为载体每公顷喷洒约100到3000升，也可以以微粒的形式在所谓低容量和超低容量方法中应用。
为了制备制剂，加入例如下列成分：
A、喷粉
20重量%作用物质
35重量%的白土（Bleicherde）
8重量%木素磺酸钙
2重量%N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠
35重量%硅酸
B、膏
45重量%作用物质
5重量%硅酸钠铝
15重量%带有8摩尔的环氧乙烷的十六烷基聚乙二醇醚
2重量%锭子油
10重量%聚乙二醇
23份水
C、乳状液浓缩物
20重量%作用物质
75重量%异佛尔酮
5重量%的以壬基苯基聚氧乙烯和十二烷基苯磺酸钙为基的混合物
以下例子阐述本发明化合物的制法：
实施例1
3，4-双（4-氟苯基）-4，5-二氢-1-吡唑碳酸-（4-二氟甲氧基酰替苯胺）
在室温搅拌下，将7.03克（0.038摩尔）的4-二氟甲氧基苯基异氰酸酯加入在80毫升二氯甲烷中的9.85克（0.038摩尔）的3，4-双（4-氟苯基）-4，5-二氢吡唑中，再在室温下搅拌1小时。将反应混合物在硅胶上过滤并挤干，以100毫升二异丙醚处理残渣，抽滤出沉淀的结晶并在真空中（100托）干燥。
产率：14.7克（理论量的87%）
熔点：144℃
下列化合物以类似方法制备，其中的取代基X、Y和Z在式Ⅰ中已定义过。
实施例号 R1R2熔点℃
2 F F 135
3 H F 146
4 H H 140
以下实用例表明本发明化合物的生物活性：
应用例A
处理蚕豆对抵抗黑蚕虫蚜虫〔Schwarze Bohnenlaus（Aphis fabae Scop.）〕的治疗作用。
使蚕豆的秧苗在温室中长到约6厘米高，每盆一株。然后用培育黑蚕豆蚜虫的物质盖上。然后使该植物按每棵100-200个成虫进行移殖，用在水制剂中含0.1%该相应作用物质把盆喷淋湿，并在温室中约24℃下放置，二天后调查被杀死的叶蚜虫的份额。与未处理的空白盆情况对比，按照阿博特方法计算药物作用。
使用按照实施例1和4的本发明化合物，效果达到大于75%。
应用例B
防治稻褐飞虱的预防性叶处理的作用。
在温室中使稻秧（每盆15株）培养到长出第3个叶子，然后用含0.1%作用物质的水制剂把盆喷湿，此喷射层干燥后，在每一盆上盖上一透明圆筒，在每一盆上放入约30只稻褐飞虱，在26℃的温室中放置二天后，确定死亡飞虱的份额，与未处理的空白盆对比，按照阿博特方法计算出作用效果来。
对于按照实施例1-4的本发明化合物来说，其效果为75-100%。
应用例C
对小菜蛾幼虫的杀死作用。
将本发明化合物以含0.0064%作用物质的配方使用，对此，可以将本发明化合物的丙酮溶液或乳状浓集物用水稀释到所需浓度后使用。将此制剂以每平方厘米喷4毫克的剂量喷于聚苯乙烯培养皿中的球茎甘蓝叶子（Brassica oleracea）上，待喷层干燥后，在每个培养皿中放入10只小菜蛾幼虫，并在封闭的培养皿中对该处理过的饲料暴露二天，在另外三天用未经处理过的球茎甘蓝叶子进行了一次性的后喂食，作用效果评价的标准是5天后幼虫死亡率的百分数。
以上试验得出，按照实施例1-4的本发明化合物具有80-100%的效果。
应用例D
对埃及棉花虫（Spodoptera littoralis）幼虫（L2）的致死作用
本发明化合物以含0.0064%作用物质加入，对此，可以将本发明化合物的丙酮溶液或乳状浓集物用水稀释到所需浓度后使用，将此制剂对所有酸豆的小羽状叶对（Vicia fabae）以及10只埃及棉花虫幼虫（L2）喷药，在每一试验环节，在聚苯乙烯培养皿内每一平方厘米喷4毫克药液，将此封闭的培养皿在实验室内，于长昼条件下放置2天，然后在另外三天用未经处理的酸豆叶一次性地进行了一次补充喂食。评价作用效果的标准是五天后幼虫的死亡率。
以上实验得出，按照实施例1-4的本发明化合物具有80-100%死亡率作用效果。
应用例E
对美洲烟夜蛾幼虫的触杀作用效果
本发明化合物以含有0.0064%作用物质的制剂使用，对此，可以将本发明化合物的丙酮溶液或乳状浓集物用水稀释到所需浓度后使用，此制剂以培养皿内表面的每1平方厘米4毫克的剂量喷洒，在该喷洒层干燥后，使每一培养皿5个美洲烟夜蛾对该喷洒层暴露24小时，然后，将幼虫移置于未经处理的培养皿中并以无毒的规定饲料进行另外四个试验阶段的饲养，此试验是在实验室内的长昼条件下进行的。效果评价的标准是五天后幼虫的死亡率。
以上实验得出，按照实施例1-4的本发明化合物具有80-100%死亡率作用效果。
应用例F
对玉米根虫/卵（Diabrotica undecimpunctata）的土壤除虫效果
本发明化合物以含有0.0064%作用物质的制剂使用，对此，可以将本发明化合物的丙酮溶液或乳状浓集物用水稀释到所需浓度后使用每次以20毫升这样的制剂浇于塑料花盆上（66×66×82毫米），该花盆每一只用200毫升土壤充填，并且以每只装约100个玉米根虫卵以及2粒玉米于距表面约1厘米深土壤内，然后，该花盆在温室中于长昼条件下和24-26℃下放置14天，评价作用效果的标准是在14天内在带有卵的未处理过的花盆和无卵的未处理过花盆中的玉米植物的增长。
以上试验得出，用按照实施例1-4的本发明化合物不干扰植物的发育。