一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法.pdf

本发明涉及一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法，该方法的特征在于环己烷氧化反应开始时，在环己烷中加入0.05～100ppm的可溶性过渡金属盐作催化剂，同时加入0.1～10ppm的积二膦酸酯作阻沉剂，采用环己烷催化氧化法进行1小时至1天的生产；环己烷氧化反应正常后，立即停止向氧化反应器中的环己烷加入过渡金属盐催化剂，但一直保留向氧化反应器的环己烷中连续加入0.05～1ppm的积二膦酸酯，使其作氧化反应器金属器壁和物料夹带微量金属离子的钝化剂，减少环己基过氧化氢在氧化反应器中的分解，采用环己烷无催化法进行长期生产。从而保证了氧化开始时的安全生产和装置生产的高收率。

1、  一种从环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法，该方法包括下列步骤：
(1)在温度140～200℃、压力0.8～2.0Mpa条件下，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的氧化液混合物；
(2)在温度50～170℃、压力0.001～2.0Mpa条件下，用油溶性过渡金属催化剂进行均相催化分解或者用过渡金属盐在碱性水溶液中进行非均相分解，使环己基过氧化氢分解生成环己酮和环己醇；
(3)用精馏塔分离环己烷，环己酮和环己醇；
该方法的特征在于，环己烷氧化反应开始时，在环己烷中加入0.1～100ppm的可溶性过渡金属盐作催化剂引发氧化反应，同时加入0.1～10ppm的积二膦酸酯作阻沉剂，采用环己烷的催化氧化法工艺进行生产；环己烷氧化反应正常后，停止向氧化反应器的环己烷中加入过渡金属盐催化剂，但一直保留向氧化反应器的环己烷中加入0.05～1ppm的积二膦酸酯，作反应器金属器壁和物料夹带微量金属离子的钝化剂，防止环己基过氧化氢在氧化反应器中分解，采用环己烷无催化氧化法工艺进行生产。

2、  根据权利要求1的方法，其特征在于加入环己烷中的引发氧化反应的可溶性过渡金属盐催化剂是环烷酸钴、辛酸钴、卟啉钴或环烷酸铬、铬酸叔丁酯。

3、  根据权利要求1的方法，其特征在于氧化反应开始时，加入环己烷中的引发氧化反应的催化剂的浓度为0.1～3ppm。

4、  根据权利要求1的方法，其特征在于加入氧化反应系统中环己烷中的积二膦酸酯的化学通式为：

式中，m₁＝0.1或2；n₁＝2-m₁；m₂＝0，1或2；n₂＝2-m₂；m₁和m₂不同时为0或为2；R为H或1～18个碳原子的烃基；R’，R”可以相同，也可以不相同；R’、R”为4～18个碳原子的烃基；X为H或OH。

5、  根据权利要求1的方法，其特征在于加入氧化反应系统中环己烷中的积二膦酸酯是1-羟基乙叉-1、1-二膦酸(二)2-乙基己基酯，化学式为


6、  根据权利要求1的方法，其特征在于加入氧化反应系中环己烷中的积二膦酸酯的浓度为0.3～0.5ppm。

一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法
本发明涉及一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的改良方法。
(1)在温度140～200℃，压力0.8～2.0Mpa条件下，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的氧化液混合物；
(2)在温度50～170℃，压力0.001～2.0Mpa条件下，用油溶性过渡金属催化剂进行均相催化分解或者用过渡金属盐在碱性水溶液中进行非匀相分解，使氧化液混合物中的环己基过氧化氢分解生成环己酮和环己醇；
(3)用精馏塔分离环己烷、环己酮和环己醇；以上的环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法，可以从ZL88105772.X，ZL94110939.9，ZL98112730.4，US5233092A，JP2067789专利文献中获知。
众所周知，已知的环己烷氧化工艺方法，主要分为环己烷钴盐催化氧化法和环己烷无催化氧化法两种工艺路线。环己烷钴盐催化氧化法工艺路线是杜邦公司在上一世纪50年代发明的，经过50年来的不断改进，工艺技术已经相当成熟，成为了环己烷氧化最经典的工业生产方法，目前不少世界级大公司仍在采用环己烷钴盐催化氧化法生产环己酮和环己醇，环己烷钴盐催化氧化法的最大优点是氧化反应压力低，为0.8～1.0Mpa，温度低，140～160℃，反应速度快，反应平稳安全，尤其是在氧化反应开始前，由于加入了环烷酸钴，或者辛酸钴，卟啉钴，环烷酸铬，铬酸叔丁酯等过渡金属催化剂，这些过渡金属离子和游离基具有等瓣相似性，也就是等于在氧化反应开始前，已经向环己烷中加入了“游离基”，因而在环己烷氧化开始时，消除或缩短了反应诱导期；压缩空气通入后，就可以很快进入正常反应速度，氧化尾气中的含氧量不升高，保证了环己烷氧化生产的平稳安全。但是环己烷催化氧化法收率低，并且过渡金属离子的加入，生成了以过渡金属盐为核心的结渣沉淀，这些结渣堵塞设备和管道，使连续生产周期在六个月以下；积二膦酸酯的发明和应用使环己烷催化氧化生产周期达到了一年以上，多个工厂的工业生产证明，采用环己烷过渡金属催化氧化法同时加入0.05～1ppm的积二膦酸酯，连续生产一年以后，不清洗，打开氧化反应器，发现器壁和相应管道仍保持不锈钢设备光泽，非常干净，一点结渣也没有。环己烷过渡金属催化氧化的结渣问题虽然解决了，但是环己烷催化氧化法的收率低的问题并没有解决。
为了解决环己烷催化氧化法收率低并且结渣的技术难题，上世纪70年代开发出了环己烷无催化氧化法，近30年来，新建的环己烷氧化工厂大都采用环己烷无催化氧化法工艺路线进行生产。环己烷无催化氧化法的特点就是，在氧化开始和氧化进行期间，在氧化反应器的物料中没有过渡金属催化剂的存在。因此环己烷无催化氧化法需要较高的压力，为1.1～2.0Mpa，较高的温度，为165～200℃，只有在比环己烷催化氧化法更高的压力和温度下，环己烷无催化氧化法才能保证一定的氧化反应速度，从而保证氧化尾气的剩余氧含量控制在安全的指标2％左右。为了消除高温下氧化反应器金属器壁对环己基过氧化氢的催化分解，曾有专利报道，用焦磷酸钠钝化氧化反应器壁，或者连续向氧化反应器加入微量磷酸辛酯或焦磷酸钠水溶液。但是在辽化，焦磷酸钠水溶液的加入，使氧化预热器结垢，需要定期停车清洗，影响了装置的连续生产周期；而加磷酸辛酯的技术，效果不显著。环己烷无催化氧化法的一个最大的缺点是氧化反应的诱导期很长，在氧化反应开始时，由于氧化反应器物料中没有过渡金属催化剂，也没有游离基，因此引发反应的速度非常慢，现有的装置都要用空气和氮气配成贫氧混合气体，缓慢地从第一个氧化反应器开始通入少量这种贫氧混合气体，引发反应，使游离基浓度缓慢升高，从而反应速度逐步提高，为了加快这一进程，曾有专利报道，在氧化反应开始时，向环己烷中加入容易氧化的环己酮和环己醇等，并使其含量为0.1～3％，实践证明，这种加入环己酮和环己醇的引发方法，并不很有效果，因为环己酮和环己醇虽然比环己烷容易氧化，但是也属于游离基反应过程，需要有一定数量的环己酮环己醇氧化后，才能在物料中积累一定浓度的游离基，几小时以后才能使环己烷氧化反应速度达到正常水平，因此目前的无催化氧化法工艺，开车时间都要几个小时甚至10多个小时才能达到氧化反应正常。
本发明的目的是提供一种从环己烷氧化制备环己酮和环己醇的改良方法，在环己烷氧化反应开始时，加入过渡金属催化剂，使氧化反应速度很快能达到正常水平，保证环己烷氧化反应开始时的安全，即保证氧化尾气含氧量很快达到2％左右，然后又能很快使环己烷氧化反应转到无催化氧化法，并且达到环己烷无催化氧化性最优化的条件，使环己烷氧化的收率明显提高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
(1)在温度140～200℃，压力0.8～2.0Mpa条件下，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的氧化液混合物；
(2)在温度50～170℃，压力0.001～2.0Mpa条件下，用油溶性过渡金属催化剂进行均相催化分解，或者用过渡金属催化剂在碱性水溶液中进行非均相催化分解，使环己基过氧化氢分解生成环己酮和环己醇；
(3)用精馏塔分离环己烷、环己酮和环己醇；该方法的特征在于，环己烷氧化反应开始时，在环己烷中加入0.1～100ppm的可溶性过渡金属盐作催化剂，引发氧化反应，同时加入0.1～10ppm的积二膦酸酯作阻沉剂，采用环己烷的催化氧化法工艺进行生产；环己烷氧化反应正常后，立即停止向氧化反应器的环己烷中加入过渡金属盐催化剂，但一直保留向氧化反应器的环己烷中加入0.05～1ppm的积二膦酸酯，作反应器金属器壁和物料夹带微量金属离子的钝化剂，防止环己基过氧化氢在氧化反应器中的分解，采用环己烷无催化氧化法工艺进行生产。在环己烷氧化开始时，加入到环己烷中的可溶性过渡金属盐催化剂是环烷酸钴或者辛酸钴，卟啉钴，环烷酸铬，铬酸叔丁酯，优选的加入浓度是过渡金属在环己烷中的浓度为0.1～3ppm。这些过渡金属催化剂的加入，大大加快了环己烷氧化开始时的氧化反应速度，使环己烷氧化在开始后的几分钟内就达到了正常地吸氧速度，即氧化尾气中氧气含量很快达到2％左右的正常控制指标。在环己烷氧化开始时，同时加入积二膦酸酯是非常必要的，积二膦酸酯的加入量控制在积二膦酸酯和过渡金属的摩尔比为1∶5～10，这样的加入量不会影响过渡金属盐的催化活性，又能保证过渡金属催化剂不会引起结渣沉淀，保证了环己烷氧化反应器的清洁，为环己烷氧化反应速度正常后，再很快过渡到无催化氧化法创造了条件。积二膦酸酯化学通式为

式中，m1＝0、1或2，n1＝2-m1；m2＝0、1或2，n2＝2-m1；m1和m2不同时为0或2；R为H或1～8个碳原子的烃基；R’、R”可以相同，也可以不相同；R’，R”为4～8个碳原子的烃基；X为H或OH。优选的积二膦酸酯是1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(二)2-乙基己基酯，化学式为

优选的加入量是积二膦酸酯在环己烷中的浓度为0.3～0.5ppm。无论是环己烷催化氧化法还是环己烷无催化氧化法，也不管无催化氧化法开始时采用何种引发方式，加入一定量的积二膦酸酯都是必要的；实施环己烷催化氧化法工业生产时，加入积二膦酸酯可以避免环己烷催化氧化法工艺的结渣堵塞，保证环己烷催化氧化法的长周期安全生产；实施环己烷无催化氧化法工业生产时，加入积二膦酸酯，可以钝化氧化反应器的金属器壁和物料中夹带的微量金属离子，减少环己基过氧化氢在氧化反应器中的分解，从而显著提高环己烷无催化氧化法的氧化收率。需要说明的是环己烷无催化氧化法在反应开始时，无论用何种引发方式，例如加入过渡金属催化剂引发，或者加入环己酮，环己醇，乙醛引发，或者高温下贫氧气体循环鼓泡引发，一旦氧化反应速度正常，进入到环己烷无催化氧化法正常工况，都需要连续向氧化反应器中的环己烷中加入微量的积二膦酸酯，以便显著提高环己烷无催化氧化法的收率。以下结合实施例对本发明给予更为详细的说明。
实施例1：
在装有回流冷凝器的5升间歇氧化反应器内，装有3.5升含量大于99.9％的纯环己烷，并在环己烷中加入1ppm的辛酸钴和1ppm的积二膦酸酯，用氮气将压力升到1.1Mpa，温度用电热片升到165℃，在30分钟内均匀通入总共120升空气鼓泡进行氧化，氧化尾气经过冷凝器后，在1.1Mpa压力下排空，排空尾气中氧气含量经分析为2％，尾气中的环己烷气体冷凝后返回反应器。反应结束后降温降压，放出环己烷氧化混合液，进行化学分析，该氧化混合物中含环己基过氧化氢0.5％(摩尔)，环己酮0.8％(摩尔)，环己醇1.9％(摩尔)，酸0.32％(摩尔)，酯0.24％(摩尔)，其余为环己烷，氧化转化率3.6％(摩尔)。该实施例证明钴金属盐能很好地催化环己烷氧化，反应开始时诱导期不明显，通入空气后环己烷就很快达到正常氧化反应速度。
对比实施例A：
装置、环己烷加入量、通空气量、反应时间、反应温度和反应压力都和实施例1相同，只是不加过渡金属盐催化剂和积二膦酸酯，氧化反应尾气也同样在1.1Mpa下经冷凝器后放空；分析氧化尾气，尾气中的含氧量平均在14％，接近反应终点时，尾气含氧量才下降到8％。取氧化反应器中的环己烷氧化混合液进行分析，该氧化混合物含环己基过氧化氢0.4％(摩尔)，环己酮0.1％(摩尔)，环己醇0.2％(摩尔)，酸酯等其它氧化物0.1％(摩尔)，其余99.2％(摩尔)为环己烷，氧化转化率为0.8％(摩尔)。该对比实施例证明环己烷在无过渡金属催化剂和其它引发剂的情况下，反应开始时诱导期很长，通入空气后，环己烷不能很快达到正常氧化反应速度。
对比实施例B：
装置、环己烷加入量、通空气量、反应时间、反应温度和反应压力都和实施例1相同，只是不加过渡金属盐催化剂和积二膦酸酯，但在环己烷中加入0.3％摩尔环己酮、环己醇和环己基过氧化氢；氧化反应尾气也同样在1.1Mpa经冷凝器后放空，分析氧化尾气，尾气中的含氧量平均在6％，反应开始时尾气含氧高，到12％，超过安全指标，接近反应终点时，尾气中含氧量才下降到3％。取氧化反应器中的环己烷氧化混合液进行分析，该氧化混合物含环己基过氧化氢2.0％(摩尔)，环己酮0.3％(摩尔)，环己醇0.5％(摩尔)，酸酯等其它氧化物0.3％(摩尔)，其余96.9％(摩尔)为环己烷，氧化转化率为3.1％(摩尔)。该对比实施例说明环己基过氧化氢、环己酮、环己醇可以加快环己烷氧化的反应速度，但效果没有过渡金属盐催化剂明显。
实施例2
在一系列串联的5个反应器(每个容积50升)的第1反应器中，连续加入160公斤/每小时的环己烷，这些环己烷依秩溢流通过第2、3、4、5反应器，在进入第一反应器的环己烷中，加入环烷酸钴，使环己烷中含钴量为1ppm，并同时加入1ppm积二膦酸酯。用氮气打压到1.0Mpa，环己烷通过预热器预热到165℃加入第一反应器，在该压力和温度下通压缩空气进行氧化，尾气经冷凝器后排空，尾气中的环己烷经冷凝后返回第1反应器，2小时后空气通入量达到1000升，反应正常，氧化尾气中含氧量为2％，环己烷转化率为3％(摩尔)；提高反应压力到1.15Mpa，停止向环己烷中加入环烷酸钴催化剂，但保留向环己烷中加入0.4ppm的积二膦酸酯，环己烷催化氧化法就平稳地过渡到了工况正常的环己烷无催化氧化法。该实施例证明，环己烷氧化开始后，氧化反应速度很快达到正常，开车平稳，安全，迅速；积二膦酸酯的加入，使其在环己烷催化氧化法阶段不结渣，尤其是在环己烷无催化氧化法阶段，积二膦酸酯钝化了氧化反应器金属器壁和物料夹带的微量金属离子，减少了环己基过氧化氢的分解，使环己烷氧化混合液非常透明清亮，取得了环己烷无催化氧化法最好的氧化收率。环己烷氧化混合物再经过环己基过氧化氢分解工序精馏工序后，环己烷制备环己酮、环己醇的收率为82％。
对比实施例：在与实施例2完全相同的条件下，只改变在环己烷氧化开始时，不加入过渡金属催化剂，(如果1.0Mpa，165℃下通入压缩空气，不氧化，可能出现安全事故。)把压力提高到1.15Mpa，在168℃下，向第1反应器通入100升含氧10％的贫氧气体，(通空气不安全)，半小时后，尾气中氧含量降到3％，1小时后才能向第2反应器通入20升压缩空气，2小时后才能向第3反应器通入压缩空气，第3小时后才能向第4反应器通入压缩空气，4小时后才能向第5反应器通入压缩空气；进入环己烷无催化氧化正常工况，要5到14个小时。在连续的环己烷无催化氧化法工况下生产环己烷氧化混合物，再经过环己基过氧化氢分解工序和精馏工序，由于没有实施添加积二膦酸酯的技术，环己烷制备环己酮、环己醇的总收率为80％。
实施例3：
在一系列串联的5个反应器(每个容积50升)的第1反应器中连续加入160公斤/每小时的环己烷，这些环己烷依秩溢流通过第2、3、4、5、反应器，在进入第一反应器的环己烷中加入卟啉钴8pmm，用氮气打压到0.8Mpa，环己烷预热到145℃，在该压力和温度下通压缩空气进行氧化，尾气经冷凝后排空，尾气中的环己烷冷凝后返回第1反应器，2小时后空气通入量达到1500升，反应正常，氧化尾气中含氧量为2％，环己烷转化率为4.5％(摩尔)；在该工况下连续生产5天，发现氧化反应器和相关管路有结渣堵塞现象，环己烷氧化混合物经过环己基过氧化氢分解和精馏工序，环己烷制备环己酮、环己醇的总收率为70％。停车进行碱水和人工清洗，清洗结束后，按照实施例2的对比实施例的环己烷无催化氧化法条件开车，但尾气中含氧量下降，环己烷氧化混合物中的环己基过氧化氢含量下降，环己酮、环己醇和酸酯等含氧化合物含量上升，在这种工况下连续生产一个月，环己烷制备环己酮、环己醇的总收率为76％，原因是物料和反应器管路都受到了过渡金属催化剂卟啉钴的污染，为了解决这一问题，连续向第1反应器的环己烷加料中添加1ppm的积二膦酸酯，1小时后发现环己烷氧化混合物中环己基过氧化氢含量上升到无催化氧化法的正常值，在该工况下连续生产，环己烷制备环己酮、环己醇的总收率为82％，达到了环己烷无催化氧化法较好的收率。
实施例4：
在一系列的5个反应器(每个容积50升)的第1反应器中连续加入160公斤/每小时的环己烷，这些环己烷依秩溢流通过第2、3、4、5反应器，用氮气打压到1.2Mpa，开启循环压缩机，使氮气通过反应器、尾气冷凝器进行循环，循环量为500升/小时，用预热器把环己烷升到140℃时，分别向每个反应器加入含焦磷酸钠2％水溶液3升，进行焦磷酸钠涂壁，钝化反应器金属器壁，循环尾气中的冷凝环己烷返回第1反应器，水排出系统，涂壁完毕后，用氮气提高压力至1.9Mpa，环己烷预热到190℃，连续向环己烷进料中添加0.1ppm焦磷酸钠以保持焦钠涂壁(以水溶液加入)，缓慢向循环压缩机进口通入空气，使进入氧化反应器的气体每5分钟增加氧含量0.25％，一直增加到进氧化反应器的气体含氧量为14％为止；同时进行尾气排空，使尾气含氧量保持在2％，实施焦磷酸钠涂壁条件下的高温高压贫氧环己烷无催化氧化法。环己烷氧化混合物经过环己基过氧化氢分解和精馏工序，环己烷氧化制备环己酮、环己醇的总收率为82％。在此实施例中，取消焦磷酸钠涂壁和连续补加，改为连续向环己烷进料中添加0.1ppm的积二膦酸酯，这样就简化了操作，解决了补加焦磷酸钠结渣堵塞环己烷预热器的难题，并且使环己烷氧化制备环己酮、环己醇的收率提高到83％。