高固含量丙烯酸树脂 技术领域
本发明涉及高固含量丙烯酸树脂组合物。更具体地说，本发明涉及用于涂料粘合剂的聚合物媒介物和配制涂料组合物，所述涂料粘合剂具有高的固含量并且含低含量的挥发性有机溶剂或挥发性有机化合物。本发明的聚合物媒介物包括通过丙烯酸单体或预制的丙烯酸聚合物与单缩水甘油基化合物反应形成的丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物。本发明的聚合物媒介物提供了具如高保光性、耐溶剂性和耐湿性以及足够的硬度和粘合性等各种性能的面漆，这种面漆可用于各种船舶、工业和维修的用途中。
技术背景
船舶涂料和其它工业类型涂料需要一定的性能标准以确保这些涂料适合于这些用途。在这些类型应用中通常重要的性能标准可能包括保光性、耐溶剂性、耐湿性、耐盐雾性、硬度和粘合性。涂料必须满足这些类型的性能标准，同时平衡低的挥发性有机化合物含量和可接受的粘度方面的要求。
使用高固含量的聚合物媒介物是一直用来降低涂料组合物中各种挥发性有机化合物(VOC)含量的一种途径。含高含量固体物、低含量挥发性化合物的组合物在涂料业已经变得越来越重要，部分原因是政府限制涂料挥发性有机化合物排放条例地出台。此外，对涂料业使用有机溶剂带来的环境问题的关注已经越来越多。这种关注不仅延伸到其自身的环境保护，而且也延伸到生活和工作环境的公共安全。来源于工业用和公众用涂料组合物的挥发性有机排放物不仅气味令人不快，而且也带来光化学烟雾的问题。政府已经建立了法规，陈列了可排放至大气中的各种挥发性有机化合物(VOC)的规定。美国环保局(EPA)建立了限制排放到大气中的各种VOC量的指南，这些指南为美国各州政府按计划采用或已经采用。涉及各种VOC的指南，如美国环保局的指南和环境关注尤其涉及使用有机溶剂(排放到大气中)的油漆和涂料业。
一般的高固含量体系限制了用于聚合物媒介物的聚合物的分子量，从而限制了由聚合物媒介物所形成的涂料粘合剂和膜的冲击强度和其它性质。热固性的高固含量体系通常通过交联而不是通过基础聚合物结构获得更高的分子量。所以，高固含量体系通常提供大量适合于交联的反应部位，这样使所得到的组合物具有足够的性能。这种高官能度易使粘度提高，并且为了获得可接受的粘度导致使用更高水平的有机溶剂，即是提高了各种VOC的水平。
美国专利4,818,796和4,988,766描述了通过可聚合α，β-烯键式不饱和羧酸和环氧化合物的反应制备的低分子量含羟基聚合物。所述′796专利的聚合物必须具有至少130的羟基值和低于15,000的重均分子量才能使聚合物可用固化剂固化而获得所需性能。所述′796专利的含羟基聚合物通过在自由基引发剂存在下加热可聚合物的α，β-烯键式不饱和羧酸和环氧化合物制得。所得到的聚合物包含至少1比1的酸与环氧化合物的当量比。这些专利并没有小心选择和平衡共聚单体体系、羟基值、多分散性指数和分子量来获得通过固化本发明的改性的丙烯酸聚合物所获得的固化涂料粘合剂的合乎需要的性质。
发明概述
本发明涉及单缩水甘油酯改性的丙烯酸聚合物。制备本发明的改性的丙烯酸聚合物的单体混合物和这些丙烯酸聚合物的低羟基值为本发明的改性的丙烯酸聚合物提供了所需的性质，这些性质包括例如保光性、低粘度、约-10℃到60℃的Tg(在一重要方面为约30-5℃)和聚异氰酸酯固化后至少约2B的硬度。改性的丙烯酸聚合物较低的羟基值要求交联剂(如异氰酸酯)用量较低，但仍能使本发明的改性的丙烯酸聚合物提供具有至少约2B的铅笔硬度和至少约50％的保光性(使用ASTM试验D4587方法B：暴露于紫外光下1,000小时)的异氰酸酯固化的涂层粘合剂。改性的单缩水甘油酯反应剂与所选的不饱和单体的使用提供了一种改性的丙烯酸聚合物，所述聚合物具有低粘度、低VOC的高固含量，并且由其制得的涂料粘合剂膜具有所需的性质。
本发明的丙烯酸聚合物是一种由下面物质通过自由基聚合得到的共混物：(1)具有α，β双键的缩水甘油基活性单体，所述不饱和单体与缩水甘油基官能团反应(缩水甘油基活性单体)，(2)具有α，β双键的单体，该不饱和单体不与缩水甘油基官能团反应(非缩水甘油基活性共聚单体)，和(3)具有伯羟基的羟基官能的α，β不饱和单体。当混入到本发明的聚合物中时，不饱和单体的羟基官能团将与异氰酸酯和氨基塑料反应。所述缩水甘油基活性官能团也与具有单缩水甘油基的改性缩水甘油基的反应剂反应。所述改性缩水甘油基反应剂与在缩水甘油基活性丙烯酸单体上或其自由基聚合产物上的缩水甘油基活性官能团反应。缩水甘油基活性丙烯酸单体和其它不饱和单体通过各自的双键彼此间进行自由基聚合。具有缩水甘油活性基的丙烯酸单体与具有羟基的改性缩水甘油基反应剂和单体的比率有效地提供具至少约80但低于约135的羟基值的单缩水甘油基改性的丙烯酸聚合物。在一个重要方面，所述羟基值在约85-120的范围。选择自由基聚合条件、自由基引发剂和反应溶剂来提供具有至少约500和不大于约5,000(一方面约1,000-3,000)的数均分子量和不大于约3(一般约2.0-2.4)的多分散性指数(PDI)的单缩水甘油基改性的丙烯酸聚合物。低的羟基值容许使用较低量的交联剂(如多官能异氰酸酯)来获得至少约2B的硬度(基于丙烯酸聚合物重量计算，使用不大于约22重量的HDI三聚物异氰酸酯交联剂)。本发明丙烯酸聚合物的较高分量及其低PDI有助于使本发明的改性的丙烯酸聚合物具有低的粘度，而低的粘度降低了对溶剂的需要，并因此降低了不符合需要的各种VOC。
所述缩水甘油基活性丙烯酸单体的“缩水甘油基活性官能团”包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)和胺(-NHR，其中R＝H或具1到4个碳原子的低级烷基)。酮和醛也可对缩水甘油基具有活性。所以，具有羟基官能团的单体如果是丙烯酸单体，也可作为所述缩水甘油基活性丙烯酸单体。所述缩水甘油基活性官能团可以是缩水甘油基活性丙烯酸单体的活性氢官能团。这种官能团可以是羟基，但是并非所有具活性氢官能团的丙烯酸单体可以是或可以作为羟基官能的α，β烯键式不饱和单体。
一般来说，改性缩水甘油基反应剂将占所有用于制备改性的丙烯酸聚合物的反应剂(单体1到3和改性缩水甘油基反应剂)的重量的约15-40％。所述具有缩水甘油基活性官能团的缩水甘油基活性丙烯酸单体通常包括约1-20％重量的共聚单体1到3和改性缩水甘油基反应剂，非缩水甘油基活性共聚单体占共聚单体1到3和改性缩水甘油基反应剂重量的约40-80％，具有伯羟基的羟基官能的共聚单体占共聚单体1到3和改性缩水甘油基反应剂重量的约3-25％。
所述改性缩水甘油基反应剂是缩水甘油酯。在一个方面，丙烯酸单体上的缩水甘油基活性官能团是与缩水甘油酯上的环氧环反应的羧酸基。在一个非常重要的方面，改性缩水甘油酯是versatic acid(柯赫反应得到的酸)的缩水甘油酯。具有缩水甘油基活性官能团的缩水甘油基活性单体总量至少应该与缩水甘油酯等摩尔。如果缩水甘油基活性单体的缩水甘油基活性官能团是伯羟基，那么伯羟基官能单体和缩水甘油基活性单体与缩水甘油酯相比应有足够的摩尔过量，以提供具有约80-135的羟基值的聚合物。
不具有缩水甘油基活性官能团的α，β烯键式不饱和单体(非缩水甘油基活性共聚单体)包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯(VA)、乙烯基甲苯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸月桂酯。
基于上述用于制备改性的丙烯酸聚合物的反应剂1到3和改性缩水甘油基反应剂的总重量计算，非缩水甘油基活性共聚单体应不超过80％重量。
本发明的改性的丙烯酸聚合物具有至少约70％重量、优选80％重量的固含量和不大于约6,800cps(25℃，固含量为80％重量)的粘度和不多于20％重量的有机溶剂。本发明的改性的丙烯酸聚合物可有效地提供具有这种固含量和粘度的聚合物媒介物和具有低于约250g/L的VOC水平的配制涂料组合物。
本发明的改性的丙烯酸聚合物和聚合物媒介物可有效地提供具有高保光性(在ASTM试验D4587方法B条件下，在紫外光下曝光1,000小时后保持至少50％)、至少约2B的硬度和对冷轧钢板具有至少约4B的粘合性的涂料粘合剂。
一般来说，所述改性的单缩水甘油基反应剂包括约15-40％重量的上述用于制备改性的丙烯酸聚合物的反应剂1到3和改性的单缩水甘油基反应剂。所述改性的单缩水甘油基反应剂通常也具有约130-500的分子量，并且如前所述为缩水甘油酯。特别有用的用于本发明的缩水甘油酯具有以下通式：
式中 或键，或键，R
代表H，具有约1到26个碳原子的伯、仲或叔脂族基团或它们的混合基团，x为1到20，y为0到20。Versaric acid的缩水甘油酯的商品分别有ExxonMobil Chemical Company和Resolution PerformanceProducts的Glydexx和Cardura。
在本发明的一个方面，所述缩水甘油基活性丙烯酸单体和其它共聚单体以及单缩水甘油基化合物在丙烯酸双键的自由基引发聚合前先与改性缩水甘油基反应剂反应。为了催化所述反应，反应混合物可包括催化剂，如碘化乙基三苯基鏻(ETPPI)(在约100-120℃的温度下)或辛酸亚锡(在约100-120℃下)。同样，单缩水甘油基改性的反应剂可与预成的丙烯酸共聚物反应。
在本发明的另一方面，在“单釜”反应中，缩水甘油基活性丙烯酸单体和/或共聚单体以及单缩水甘油基化合物可一起反应，其中缩水甘油基反应剂与缩水甘油基活性官能团反应，并且同时发生自由基聚合。在本发明的所有方面，所述单缩水甘油基改性反应剂并不聚合成丙烯酸聚合物或共聚物的“骨架”，而是与缩水甘油基活性官能团反应而从构成聚合物长度的碳上延伸出。因为改性缩水甘油基反应剂是缩水甘油酯，该反应剂将单缩水甘油酯的一部分，如：
(式中A、B、x和y的定义如上，R为H，含1到26个碳原子并可包括一个或多个酯键的伯、仲或叔脂族基团或其混合基团)提供给改性的丙烯酸聚合物。
在一重要方面，所述单缩水甘油酯部分具有下式：
式中 或键，或键，R
代表H，或1到26个碳原子的脂族基团或其混合基团，x为1到20，y为0到20。在一重要方面，改性缩水甘油基反应剂为versatic acid的缩水甘油酯，即是在上式中A和B为键、x＝1、y＝0和R为烷基并且三个R中的一个为CH3而另外两个具有约9到11个碳原子的化合物。通过这样改性的丙烯酸聚合物的羧基官能团，缩水甘油基反应剂改变了丙烯酸共聚物的拓扑结构。
本发明的详细说明
定义
“聚合物媒介物”是指在配制涂料中(即成膜前)所有的聚合物和树脂组分。聚合物媒介物可包括交联剂。
“涂料粘合剂”是指蒸发去溶剂并且已经发生任何潜在的交联后涂膜的聚合物部分。
“配制涂料”是指聚合物媒介物和可任选加入而赋予配制涂料所需的涂敷特性和赋予膜所需的性质如不透明性和颜色的溶剂、颜料、催化剂和添加剂。
“交联剂”是指双官能或多官能的物质，如异氰酸酯或氨基塑料，它们均具有能与丙烯酸聚合物，通过如羟基官能团、羧基官能团和/或其它活性氢官能团形成共价键的官能团。
“溶剂”是指有机溶剂。
“有机溶剂”是指包括但不限于碳和氢的液体，所述液体在约1个大气压下具有不高于约280℃的沸点。
“缩水甘油基活性官能团”是指与缩水甘油基官能团反应的羧基、酮、醛、羟基和/或胺官能团。
本文中所用的术语“丙烯酸单体”是指具有如下结构的单体：
式中：
y为甲基、乙基、丙基、丁基或H
x为-COOR1或-NR2R3，式中R1＝H或低级烷基，R2＝H或低级烷基，R3＝H或低级烷基，但R2或R3中至少一个为H。
缩水甘油基活性丙烯酸单体是指还包括缩水甘油基活性部分的如上定义的丙烯酸单体，其中x可为缩水甘油基活性部分。单缩水甘油基改性反应剂
正如所讨论的那样，改性的单缩水甘油酯反应剂通常具有以下结构：
式中A、B、x和y的定义如上，R为H、含1到26个碳原子并可包括一个或多个酯键的伯、仲或叔脂族基团或其混合基团。
本发明的改性的丙烯酸聚合物为下面物质通过自由基聚合得到的共混物：(1)具有缩水甘油基活性官能团的缩水甘油基活性丙烯酸单体，(2)具有α，β双键的单体，该不饱和单体不与缩水甘油基官能团反应(非缩水甘油基活性共聚单体)，和(3)具有伯羟基的羟基官能的α，β不饱和单体。由这些单体制备的聚合物用单缩水甘油酯改性。这种改性可在与缩水甘油基活性单体的聚合前进行、在“单釜”法中在自由基聚合时进行或在自由基聚合后进行。自由基聚合条件、改性缩水甘油基反应剂和单体的比率有效地提供了单缩水甘油基改性的丙烯酸聚合物，所述聚合物具有约80到约135以下的羟基值、约30-5℃的Tg、至少约500和不超过约5,000的数均分子量(在一方面约1,000-3,000的数均分子量)和不大于约3(在一方面约2.0-2.4)的多分散性指数(PDI)。一般来说，所述改性缩水甘油酯反应剂约占用于制备改性的丙烯酸聚合物的反应剂1到3和改性缩水甘油酯重量的约15-40％。如上所述，具有缩水甘油基活性官能团的缩水甘油基活性丙烯酸单体的总量应至少与改性缩水甘油酯反应剂等摩尔。
如果所述缩水甘油基活性官能团为羟基，那么需要标准酯化催化剂来促进反应。这些催化剂包括辛酸盐如在约30℃使用的辛酸亚锡和BF3、在约100℃下使用的酸性粘土催化剂、在约室温至110℃使用的脂族胺、在约160℃使用的芳族胺和在约25℃与BF3一起使用的醛和酮。
小心选择聚合溶剂、引发剂和聚合反应温度来达到本发明的改性的丙烯酸聚合物的分子量范围和PDI。可使用溶剂如3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、二甲苯、二异丁基卡必醇，酮如甲基戊基酮，酯如乙酸己酯和乙酸庚酯，二醇醚和二醇酯如丙二醇单乙醚乙酸酯和异丁酸异丁酯。可使用自由基引发剂如二叔戊基过氧化物(DTAP)、非芳族引发剂、二叔丁基或戊基过氧化物。在一重要的方面，对于将与改性缩水甘油酯反应剂反应的活性氢来说，羧基特别有用。为了控制PDI和分子量，较高的反应温度有助于保持PDI在所需的低水平，使缩水甘油基反应剂与羧基活性氢基反应也需要同样的较高温度。可用的反应温度为约120-200℃。
获得改性的丙烯酸聚合物的反应流程
在本发明的一个方面，丙烯酸单体和/或共聚单体以及单缩水甘油基化合物在自由基引发聚合前预酯化。预酯化反应的一个例子如下：
单体反应
聚合
+其它单体。
或者单缩水甘油基化合物可与预成的丙烯酸聚合物或共聚物反应：
聚合
与单缩水甘油基化合物的反应
与异氰酸酯的反应
在本发明的另一方面，不饱和单体的羟基官能团将与异氰酸酯反应。有用的异氰酸酯可包括二异氰酸酯和多异氰酸酯。
可用于本发明的二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。所述多异氰酸酯可以是二聚或三聚的二异氰酸酯，如三聚的HDI或IPDI。
在本发明的另一方面，可使用未封端的或缩二脲来替代多异氰酸酯，如使用具有以下结构的1，6-己二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(其)：
该缩二脲为1，6-己二异氰酸酯和水的三聚产物。
下面的实施例用于说明实施本发明的方法，应理解其只是举例说明而非限定本发明的范围，本发明的范围在所附的权利要求书中定义。
实施例
实施例1
改性方法和树脂合成
1、树脂制备
将814.1g EEP和309.9g Cardura E-10装入到一个配有热电偶控制的加热罩、顶部搅拌器、充氮器和冷凝器的3L的4颈圆底烧瓶中。将反应器内容物加热到162.8℃(325°F)。在一个单独的容器中将所有在表1列出的丙烯酸单体和苯乙烯单体与16.4g EEP和25.00gDTAP预混合。一旦EEP溶剂在约163℃下稳定，就用6小时将单体/引发剂混合物泵入(约2.70g/min)到烧瓶中。添加完成后，将混合容器用9.40g EEP洗涤，将洗液加入到反应器中。在163℃下持续搅拌1小时后，记录加德纳粘度、颜色、树脂固含量和酸值(AV)。然后将另外的2.5g DTAP加入到反应器中，并用4.70g EEP洗涤瓶壁。在163℃下持续搅拌1小时后，再次记录加德纳粘度、颜色、树脂固含量和酸值(AV)。树脂总共反应8小时。
在该反应阶段后，将反应器内容物冷却到154℃。将反应烧瓶改装成包括带有在线温度计的短颈真空蒸馏头、冷凝器和接收烧瓶的体系。停止搅拌并缓慢抽真空以避免暴沸和树脂发泡。最终达到满真空(28英寸汞柱)。恢复搅拌并进行蒸馏，直到温度稳定在154℃并基本不再收集到溶剂。在停止蒸馏前最低需得到97％的树脂固含量。
将树脂冷却到最低140℃，在此温度下将乙酸正丁酯导入到反应器中。将树脂溶液冷却到110℃。将最终的树脂溶液冷却到110℃。记录最终的树脂固含量(80+1.0％)、粘度、颜色和AV。
表1原料占总配方的百分数混入到树脂中的百分数CarduraE-1013.2-16.1约22.5-27.5甲基丙烯酸5.2-6.4约9.0-11.0甲基丙烯酸羟乙酯5.5-6.7约9.3-11.4丙烯酸丁酯10.8-13.2约18.4-22.5苯乙烯12.7-15.6约21.7-26.5甲基丙烯酸丁酯5.3-6.5约9.1-11.13-乙氧基丙酸乙酯36.0-44.0二叔戊基过氧化物1.2-1.4
双组分涂料配方
这种用于筛选和试验丙烯酸树脂的涂料配方如下：原料量(g) A部分树脂100.0DisperBYK1107.21Ti-PureR-902367.5乙酸正丁酯65.0磨碎到7 Hegman树脂357.7T-12催化剂0.16DisparlonOX-707.8BYK3061.1乙酸正丁酯17.0 B部分DesmodurN-330090.9
涂料测试方法
下表列出了用于评价各种双组分聚氨酯涂料的试验和适用的ASTM参考方法。进行的试验方法或ASTM参考方法粘合性D3359铅笔硬度D3363耐紫外光性能D4587方法B耐盐雾性B117耐湿性D4587流平性D2801流挂性D4400粘度Stormer粘度计-A部分贮存期2X初始粘度-布氏粘度计耐化学品性24小时斑点试验锥形轴棒弯曲(conical Mandrel Bend)D522干燥时间循环干燥时间-D5895涂料性质25％Cardura E-10粘合性(CRS)5B粘合性(E-coat)5B铅笔硬度B流平性(5-最佳)4.5流挂性(12-最佳)8.5粘度(A部分)(KU)83贮存期(小时)2.0干燥时间(小时) 开始接触 表面干燥 完全干燥 无印迹1.52.54.75＞6.0湿度(500小时)9D耐盐雾性(500小时) 划痕蠕变 现场起泡(field Blisters) 现场外观(Field Appearance) 湿粘合性2mm3MD3RS100％失败QUV-A340(60°/20°) 最初 475小时 1508小时 1995小时 3803小时100.8/90.682.3/73.382.1/53.779.4/46.720.2/2.0
在考虑前面本发明的详细说明后，本领域技术人员会在本发明的实施中进行各种修改和变化。但是，这种修改和变化均将包括在下面权利要求书的范围内。