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1、(10)申请公布号 CN 104022075 A (43)申请公布日 2014.09.03 CN 104022075 A (21)申请号 201410254176.X (22)申请日 2014.06.10 H01L 21/768(2006.01) (71)申请人 四川大学 地址 610065 四川省成都市武侯区一环路南 一段 27 号 (72)发明人 刘波 张彦坡 林黎蔚 (54) 发明名称 一种可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种在超深亚微米集成电路铜 互连技术中应用的可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层阻 挡层制备方法。本发明先采用气相。
2、物理共溅射技 术制备Cu （Ge， Ti） 合金层， 随后通过控温氮气 （N2） 氛退火等步骤， 利用 Cu（Ge， Ti）合金层中各元 素在高温退火过程中能自发选择性反应特性， 在 Si/Cu（Ge， Ti） /Cu 界面可控自形成 Cu3Ge/TiN 双 层阻挡层， 其在高温 （750） 条件下仍能有效阻 挡 Cu 与 Si 基体的相互扩散。采用 Cu（Ge， Ti） 合 金可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层阻挡层能有效降低 互连膜系电阻率， 降低互连电路的阻容耦合 （RC） 延迟效应， 提高半导体器件的运行速度和稳定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图。
3、 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104022075 A CN 104022075 A 1/1 页 2 1. 一种可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层， 先通过在常温下利用气相物理沉积技 术获取 Cu（Ge， Ti） 合金， 随后对其在 N2气氛下控温退火处理自反应合成 Cu3Ge/TiN 双层扩 散阻挡层， 其特征在于包含以下步骤 ： a、 清洗衬底材料 ： 将衬底材料 Si(111) 基体依次放入丙酮、 无水乙醇中分别进行 30 分钟超声波清洗， 干 燥后放入真空室内， 抽真空度至。
4、 4.510-4 Pa ； b、 沉积前对衬底的处理 ： 保持真空室真空为 4.510-4 Pa 条件下， 采用偏压反溅射清洗 10 分钟、 预溅射清洗 5 分钟， 去除 Si 衬底和靶材表面杂质 ； 反溅射功率为 100-200 W ； 预溅射功率为 100-200 W ； 反 溅射偏压和预溅射偏压分别为 -500 V、 -150 V ； 反溅射和预溅射气体均为 Ar ； 工作真空度为 1.0-3.0 Pa ； c、 沉积 Cu（Ge， Ti） 合金层 ： 采用气相物理共溅射技术， 在步骤 b 得到的 Si(111) 基体上使用磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶共溅射沉积 Cu。
5、（Ge， Ti） 合金层， 沉积时间 30-40 秒 ； 磁控 Cu 靶溅射功率 为 120-150 W ； 磁控 Ge 靶的溅射功率为 100-120 W ； 直流 Ti 靶溅射功率为 80-100 W ； 偏压 为 -100 到 -300 V 之间 ； 工作气氛 Ar， Ar 流量为 180 标准立方厘米 / 分钟 （sccm） ； 工作真 空度为 0.40-0.50 Pa ； 沉积完成后关闭磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶， 关闭气体 Ar， 恢 复反应室真空为 4.510-4 Pa， 冷却后出炉样品即为 Cu（Ge， Ti） 合金层 ； d、 控温 N2气氛退火反应自形。
6、成 Cu3Ge/TiN 双层阻挡层 ： 采用真空退火炉退火处理， 本底真空为 4.510-3 Pa， 随后退火炉腔内通入 N2气， N2 气流量为 260 标准立方厘米 / 分钟 （sccm） ， 设置在 300 和 400 段各保温 10 分钟， 升温 速率为 5 / 秒 ； 退火处理后随炉冷却， 即能获得自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层。 2. 根据权利要求 1 所述自形成阻挡层用 Cu（Ge， Ti） 合金制备工艺， 其特征在于 ： 所述 磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶纯度均为 99.99%。 3. 根据权利要求 1 所述自形成阻挡层用 Cu（Ge， Ti） 。
7、合金制备工艺， 其特征在于 ： 采用 磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶共溅射沉积的方法， 磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶与真空腔中心 轴线方向呈 45 夹角， 直流 Ti 靶与真空腔中心轴线方向一致。 4. 根据权利要求 1 所述自形成阻挡层 Cu（Ge， Ti） 合金制备工艺， 其特征在于 ： 沉积过 程中通过调节各磁控靶及直流靶的功率来控制 Cu（Ge， Ti） 合金中各组元的成分， 磁控 Cu 靶溅射功率为 150 W， 磁控 Ge 靶溅射功率为 120 W， 直流 Ti 靶溅射功率为 80 W。 5. 根据权利要求 1 所述对 Cu (Ge， Ti） 合金控温退火反应。
8、， 自形成 Cu3Ge/TiN 双层阻挡 层工艺， 其特征在于 ： 步骤d中真空退火炉本底真空为4.510-3 Pa， 随后退火炉通入N2气， N2流量为 260 标准立方厘米 / 分钟 （sccm） ， 设置在 300 和 400 段各保温 10 分钟， 升温 速率为 5 / 秒 ； 退火处理后随炉自然冷却， 即能获得自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层。 权 利 要 求 书 CN 104022075 A 2 1/4 页 3 一种可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层制备方法 技术领域 0001 本发明属于半导体集成电路制造工艺技术领域， 涉及一种适用于超深亚微米 Cu 互连用。
9、的可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层制备方法。 背景技术 0002 铜 (Cu) 具有低阻、 高抗电迁移性能， 已取代铝 (Al) 成为当今高性能超大规模硅 (Si) 集成电路主流互连材料， 见文献 Delsol R, Jacquemin J P, Gregoire M, Girault V, Federspiel X, Bouyssou R X, Vannier P, Normandon P. Microelectron Eng, 2006; 83: 2377。但 Cu 与 Si 低温下 (300 ) 直接反应形成高阻 Cu3Si 化合物相， 且 Cu 易扩散至 Si 基体内形成。
10、深能级杂质， 弱化器件性能， 见文献 B. Liu, Z.X. Song, Y.H. Li, K.W. Xu, Appl. Phys. Lett. 93/17 (3008)。 因此， 如何选择适当的具有低电阻率和良好阻隔性能的 材料来抑止 Cu 与 Si 基体或 Si 基介质间的相互扩散仍然是工业界和学术界的研究热点问 题。 0003 国际半导体发展规划预言， 2016 年 14 nm 节点技术要求其互连结构中阻挡层厚 度 缩 减 至 2 nm， 见 文 献 The international Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS), 2003。
11、。传统阻挡层材料如 Ta/TaN 在此尺度下的稳定性面临巨大挑战。诸多文献 研究表明采用 Cu 基合金 (CuM (M=Ti、 Mg、 Ti、 Al、 Ti、 Ru、 WN、 等 ) 直接沉积在 Si 或 SiO2 基体上， 通过后续退火处理驱使合金元素扩散至 Cu(M)/Si 界面并反应形成数纳米厚钝化 层， 如 TiSiyOx， TiOx， TiOx， MgO 和 AlyOx等的自形成阻挡层技术可能是解决此技术瓶颈的一 种有效途径， 见文献 Kohama K, Ito K, Tsukimoto S, Mori K, Maekawa K, Murakami M. J. Electron. M。
12、ater., 2008, 37: 1148 和 Iijima J, Haneda M , Koike J. Proc IEEE IITC 2006, 155。然而， 在升温初期， 尚未达到合金元素扩散所需的热动力学条件 ( 通常大于 400 ) 时， 合金中的 Cu 原子与 Si 或 SiO2基介质间已发生互扩散反应 ( 300 )， 最终 引发器件性能恶化， 见文献 Liu A Y, Cohen M L. Phys. Rev. B, 1990, 41(15): 10727 和 Aboelfotoh M O, Svensson B G. Phys. Rev. B, 1991, 44(23): 。
13、12742。 0004 近年来， 铜锗化合物作为一种潜在的低温 Cu 金属化材料而备受人们关注。研究表 明， Cu 在低温度下 ( 150 ) 和 Ge 原子反应形成低阻 -Cu3Ge ( 5.5 cm) 且成分 可调范围宽(Ge含量在25-40 %) ； 再者， Cu3Ge具有高的抗氧化和阻挡Cu的扩散性能并可作 浅结器件欧姆接触首选材料， 见文献 Liu C Y, Wang S J. J. Electron. Mater., 2003; 32: L1 和 Tsukimoto S, Morita T, Moriyama M, Ito K , Murakami M. J. Electron. 。
14、Mater., 2005; 34: 592。然而， 仍存在两个关键性的问题制约其在 Cu 金属化制程中的应用 ： 其一， Borek 等人 Borek M A, Oktyabrsky S, Aboelfotoh M O, Narayan J. Appl. Phys. Lett., 1996; 69(23): 3560 的研究表明， Cu3Ge/Si 在温度高于 400时两者发生互扩散， Si 原子 扩散至 Cu3Ge 体内并导致电阻率显著升高 ； 其二， Gaudet 等人 Gaudet S, Detavernier C, Kellock A J, Desjardins P, Lavoie C。
15、. J. Vac. Sci. Technol., 2006, A 24: 474 研究表明 Cu3Ge 膜体表面形貌在高于 350 退火条件下已经开始明显粗化， 这显然远不能满足 Cu 互 说 明 书 CN 104022075 A 3 2/4 页 4 连工艺的要求。 发明内容 0005 本发明的目的在于针对上述 Cu 互连技术中自形成阻挡层材料性能研究面临的不 足， 提供一种可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层制备方法， 该方法不仅简便易行， 而且 通过该方法获取的 Cu3Ge/TiN 双层自形成扩散阻挡层电阻率低、 抗氧化性强， 且能够进一步 有效阻挡 Cu 的扩散， 是当今先进纳。
16、器件互连提供了一种新的技术途径。 0006 为达到上述目的， 本发明基本思想是 ： 采用气相物理共溅射技术在 Cu 膜中同时掺 入 Ge 和 Ti 合金元素， 所制备 Cu（Ge， Ti） /Si 样品在 N2气氛下经不同温度退火， 利用 Cu （Ge， Ti） 合金层中各元素在 N2气氛退火过程中能自发选择性在 Si/Cu（Ge， Ti） /Cu 界面反 应自形成 Cu3Ge/TiN 双层阻挡层， 有效阻挡 Cu 与 Si 基体的相互扩散。选择 Ti 为掺杂元素 主要基于以下几点理由 ： 首先， 400下Cu和Ge与 Ti都不互溶， Ti元素掺杂不会阻碍Cu与 Ge 的反应 ； 其次， 较高。
17、温度下 Ti 易从 Cu 基合金沉淀析出， 并能与 N 进一步反应能形成数纳 米厚的 TiN 稳定的化合物层， Cu3Ge/TiN 双层阻挡层相结合进一步提高多层膜系热稳定性。 0007 本发明提供的技术方案是 ： 提供一种可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层制备 方法， 先通过在常温下利用气相物理沉积技术获取 Cu（Ge， Ti） 合金， 随后在 N2气氛下对其 控温退火处理自反应合成阻挡层， 其特征在于包含以下步骤 ： a、 清洗衬底材料 ： 将衬底材料 Si(111) 基体依次放入丙酮、 无水乙醇中分别进行 30 分钟超声波清洗， 干 燥后放入真空室内， 抽真空度至 4.510。
18、-4 Pa ； b、 沉积前对衬底的处理 ： 保持真空室真空为 4.510-4 Pa 条件下， 采用偏压反溅射清洗 10 分钟、 预溅射清洗 5 分钟， 去除 Si 衬底和靶材表面杂质 ； 反溅射功率为 100-200 W ； 预溅射功率为 100-200 W ； 反 溅射偏压和预溅射偏压分别为 -500 V、 -150 V ； 反溅射和预溅射气体均为 Ar ； 工作真空度为 1.0-3.0 Pa ； c、 沉积 Cu（Ge， Ti） 合金层 ： 采用气相物理共溅射技术， 在步骤 b 得到的 Si(111) 基体上使用磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶共溅射沉积 Cu（Ge， T。
19、i） 合金层， 沉积时间 30-40 秒 ； 磁控 Cu 靶溅射功率 为 120-150 W ； 磁控 Ge 靶的溅射功率为 100-120 W ； 直流 Ti 靶溅射功率为 80-100 W ； 偏压 为 -100 到 -300 V 之间 ； 工作气氛 Ar， Ar 流量为 180 标准立方厘米 / 分钟 （sccm） ； 工作真 空度为 0.40-0.50 Pa ； 沉积完成后关闭磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶， 关闭气体 Ar， 恢 复反应室真空为 4.510-4 Pa， 冷却后出炉样品即为 Cu（Ge， Ti） 合金层 ； 所述磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 。
20、Ti 靶纯度均为 99.99%。 0008 所述可控自形成阻挡层用 Cu（Ge， Ti） 合金采用磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶共溅射的方法， 磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶与真空腔中心轴线方向呈 45 夹角， 直流 Ti 靶与真 空腔中心轴线方向一致。 0009 所述可控自形成阻挡层用 Cu（Ge， Ti） 合金沉积过程中通过调节各磁控靶材的功 率来控制合金中各组元的成分， 磁控 Cu 靶溅射功率为 150 W， 磁控 Ge 靶溅射功率为 120 W， 直流 Ti 靶溅射功率为 80 W。 说 明 书 CN 104022075 A 4 3/4 页 5 0010 上述步骤 。
21、c 中的冷却是在反应室基底真空度为 4.510-4下自然冷却。 0011 d、 控温 N2气氛退火反应自形成 Cu3Ge/TiN 双层阻挡层 ： 采用真空退火炉退火处理， 本底真空为 4.510-3 Pa， 随后退火炉腔内通入 N2气， Ar 流 量为 260 标准立方厘米 / 分钟 （sccm） ， 设置在 300 和 400 段各保温 10 分钟， 升温速率 为 5 / 秒。退火处理后随炉冷却， 即能获得自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层。 0012 本发明与现有技术相比具有以下有益效果 ： 1、 本发明在单晶 Si 基体上沉积 Cu（Ge， Ti） 合薄膜， 利用 Cu（Ge， 。
22、Ti） 合金层中各元 素在高温退火过程中能自发选择性在 Si/Cu（Ge， Ti） /Cu 界面反应自形成 Cu3Ge/TiN 双层 阻挡层， 其在 750 条件下仍能有效阻挡 Cu 与 Si 基体的相互扩散 ； 2、 本发明使用的 Si/Cu（Ge， Ti） /Cu 结构， 无需传统工艺中沉积扩散阻挡层和电镀 Cu 籽晶层等步骤， Cu（Ge， Ti） 合金层表面可直接电镀 Cu 且仅需通过控温 N2气氛退火处理， 可反应自形成 Cu3Ge/TiN 双层阻挡层， 简化了 Cu 金属化制程的工艺步骤 ； 3、 本发明采用 Cu（Ge， Ti） 合金可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层阻挡层能有。
23、效降低互连膜 系电阻率， 降低互连电路的阻容耦合 （RC） 延迟效应， 提高半导体器件的运行速度和稳定性。 0013 4、 本发明采用的是气相物理共溅射技术， 具有技术成熟， 成本低， 工艺稳定性强， 污染物少的特点， 并可与现有的微电子制备工艺相兼容。 附图说明 0014 图 1 为 Cu（Ge， Ti） （20 nm） /Si 样品在 400 退火态的截面高分辨透射明场像 （HRTEM） 。 0015 图 2 为 Cu (100nm)/Cu （Ge， Ti） (20 nm)/Si 样品方块电阻率随退火温度变化曲线。 具体实施方式 0016 下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明， 但不。
24、意味着对本发明保护内容 的任何限定。 0017 本发明提供一种可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层制备方法， 先通过在常温 下利用气相物理沉积技术获取 Cu（Ge， Ti） 合金， 随后对其控温退火处理自反应合成阻挡 层。所用磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶的纯度均为 99.99% ； 所用磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶 与真空腔中心轴线方向呈 45 夹角偏头， 直流 Ti 靶与真空腔中线轴线方向一致， 三靶共溅 射沉积获得样品 ； 制备的 Cu（Ge， Ti） 合金层厚度为 20 nm。采用真空退火炉退火处理， 本 底真空为 4.510-3 Pa， 随后退火炉通入。
25、 N2气， N2流量为 260 sccm， 设置在 300 和 400 段各保温 10 分钟， 升温速率为 5 / 秒。退火处理后随炉冷却， 即能获得自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层。 0018 实施例 1 本实施例制备可控自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层包含以下步骤 ： a、 清洗衬底材料 ： 将衬底材料 Si(111) 基体依次放入丙酮、 无水乙醇中分别进行 30 分钟超声波清洗， 干 燥后放入真空室内， 然后抽真空度至 4.510-4 Pa ； b、 沉积前对衬底的处理 ： 说 明 书 CN 104022075 A 5 4/4 页 6 在步骤 a 的真空条件下， 用偏。
26、压反溅射清洗 10 分钟、 预溅射清洗 5 分钟， 去除 Si 衬底 和靶材表面杂质 ； 反溅射功率为150 W ； 预溅射功率为150 W ； 反溅射偏压和预溅射偏压分别 为 -500 V、 -150 V ； 反溅射和预溅射气体均为 Ar ； 工作真空度为 2.0 Pa ； c、 沉积 Cu（Ge， Ti） 合金层 ： 采用气相物理共溅射技术， 在步骤 b 得到的 Si(111) 基体上使用磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶 和直流 Ti 靶共溅射沉积 Cu（Ge， Ti） 合金层， 沉积时间 30 秒 ； 磁控 Cu 靶溅射功率为 150 W ； 磁控Ge靶溅射功率为120 W ； 直流Ti。
27、靶的溅射功率为80 W ； 偏压为-150 V ； 工作气氛Ar， Ar 流量为 180 sccm ； 工作真空度为 0.49 Pa ； 沉积完成后关闭磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶， 关闭气体 Ar， 恢复反应室真空度为 4.510-4 Pa， 冷却后出炉样品即为 Cu（Ge， Ti） 合金 层。 0019 d、 控温退火反应自形成 Cu3Ge/TiN 双层阻挡层 ： 采用真空退火炉退火处理， 本底真空为 4.510-3 Pa， 随后退火炉通入 Ar， Ar 流量为 200 sccm， 设置在 300 和 400 段各保温 10 分钟， 升温速率为 5 / 秒。退火处理后随。
28、 炉冷却， 即能获得自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层。 0020 对上述实施例 1 所述的 Cu/Cu（Ge， Ti） /Si 样品采用四探针测试仪对其表面进行 测试， 先后在样品表面测试了5个点， 取其平均值计算电阻率为7.9 .cm， 相比常规阻挡 层电阻率而言大幅降低。图 1 示出 Cu（Ge， Ti） /Si 样品在 400 保温退火 1 小时后的截 面高分辨透射电镜明场像 （HRTEM） ， 可见在 Cu/Si 界面处自发形成了 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻 挡层， 其中 TiN 层约 4 nm， 图中各层界面清晰， 未发现有 Cu-Si 化合物出现， 表明 Cu3Ge/。
29、TiN 双层扩散阻挡层有效阻挡了 Cu/Si 间互扩散。图 2 所示为 Cu/Cu（Ge， Ti） /Si 分别在沉积 态和不同退火温度退火后电阻率的变化。从图 2 结果可知 750高温退火后多层膜系的电 阻率并未出现显著变化， 亦表明自形成Cu3Ge/TiN双层扩散阻挡层在750情况下未发生失 效， 具有高的热稳定性能。 0021 实施例 2 因 Cu（Ge， Ti） 合金成分的变化直接关联自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层的成分、 厚 度和微观结构等。通过调控 Cu（Ge， Ti） 合金成分可实现多种自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散 阻挡层。本实施例 Cu（Ge， Ti） 合金。
30、层所用镀膜设备和其他工作条件均与实施例 1 基本相 同， 并保持所述合金层沉积厚度 20 nm 不变， 通过改变磁控磁控 Cu 靶、 磁控 Ge 靶和直流 Ti 靶的溅射功率可调控 Cu（Ge， Ti） 合金层中 Cu、 Ge、 Ti 的原子百分比， 如选定直流靶 Ti 功率 分别为50 W、 80 W、 120 W、 150 W、 进而调控Ti原子的百分含量在3.5、 7.8、 11.5、 15.8 (at.%)， 进而实现自形成 Cu3Ge/TiN 双层扩散阻挡层中 TiN 层的厚度、 电阻率和耐高温性等性能进 行调控， 以满足产品用途的使用需求。 0022 实施例 3 由于在沉积 Cu（。
31、Ge， Ti） 合金层过程中， 溅射偏压对涂层成分、 均匀度及结构影响较大。 本实例沉积 Cu（Ge， Ti） 合金层操作步骤及条件、 参数与实例 1 基本相同。只是在沉积 Cu （Ge， Ti） 合金层层时通过分别改变沉积偏压， 如选定沉积偏压为 -50 V、 -100 V、 -150 V、 -200 V， 可对 Cu（Ge， Ti） 合金层的成分， 均匀度和厚度进行调控， 进而实现自形成 Cu3Ge/TiN 双 层扩散阻挡层中 Cu3Ge/TiN 各层的厚度、 电阻率和耐高温性等性能进行调控， 以满足不同互 连工艺用途的使用需求。 说 明 书 CN 104022075 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104022075 A 7 。