《一种锰基正极材料的处理方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种锰基正极材料的处理方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104009220 A (43)申请公布日 2014.08.27 CN 104009220 A (21)申请号 201410238220.8 (22)申请日 2014.05.30 H01M 4/505(2010.01) (71)申请人 厦门大学 地址 361000 福建省厦门市思明区思明南路 422 号 (72)发明人 董全峰 杨成 陈嘉嘉 郑明森 (74)专利代理机构 厦门市新华专利商标代理有 限公司 35203 代理人 廖吉保 唐绍烈 (54) 发明名称 一种锰基正极材料的处理方法 (57) 摘要 本发明公开一种锰基正极材料的处理方法， 包括 ： 一， 采用酸性物。
2、质将分散溶剂 pH 调至 1-5， 将对氢标准电极电位为 1.3V 以上的电对氧化 态物质的氧化剂加入其中， 充分溶解， 配成浓度 为 0.02-0.1mol/L 的溶液， 在溶液中加入锰基正 极材料， 氧化剂与锰基正极材料摩尔数之比为 1 100-15 100， 充分分散 ； 二， 待上述溶液分 散均匀后， 在 30-200下， 恒温反应 20-100h ； 三， 所述反应结束后， 将得到的物质抽滤， 洗净， 干燥， 然后将干燥的锰基正极材料在空气或惰性气体环 境温度为 200-1000下烧结 2-15h ； 冷却到常温 后取出， 研磨后得产品。本发明处理过程简单， 得 到表面均匀改性， 电。
3、化学性能较大改善的产品。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104009220 A CN 104009220 A 1/1 页 2 1. 一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 包括 ： 一， 采用酸性物质将分散溶剂 PH 调至 1-5， 将对氢标准电极电位为 1.3V 以上的电对氧 化态物质的氧化剂加入其中， 充分溶解， 配成浓度为 0.02-0.1mol/L 的溶液， 在溶液中加入 锰基正极材料， 氧化剂与锰基正极材料摩尔数之。
4、比为 1 ： 100-15 ： 100， 充分分散 ； 二， 待上述溶液分散均匀后， 在 30-200下， 恒温反应 20-100h ； 三， 所述反应结束后， 将得到的物质抽滤， 洗净， 干燥， 然后将干燥的锰基正极材料在空 气或惰性气体环境温度为 200-1000下烧结 2-15h ； 冷却到常温后取出， 研磨后得产品。 2. 如权利要求 1 所述的一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 所述锰基正极材 料为锰基材料LixMyMnOz， M为金属元素Mg， Al， Ni， Co， Fe， Cr中的一种或几种， 并包含V， Zn， Ti， Zr， Mo， W元素掺杂， 1.9x/( y+。
5、)0.8， 且0.21或0.4x/( y+)0.6， 且 1 2） 。 3. 如权利要求 2 所述的一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 锰基材料 LixMyMnOz为系列层状富锂锰基材料， 尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4及其同类掺杂材料。 4. 如权利要求 1 所述的一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 酸性物质为强酸 弱碱盐、 有机酸以及无机酸。 5. 如权利要求 1 所述的一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 氧化剂为过硫酸 盐， 双氧水， 氯气及高锰酸钾。 6. 如权利要求 1 所述的一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 锰基正极材料的 处理过程采用恒温的。
6、封闭体系或开放体系， 包括密闭水热釜或者开放反应容器。 7. 如权利要求 1 所述的一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 分散溶剂为澄清 自来水， 超纯水， 二次水， 三次水和去离子水。 8. 如权利要求 1 所述的一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 锰基正极材料的 热处理过程在氧气气氛， 空气气氛或者惰性保护气氛中进行。 9. 如权利要求 1 所述的一种锰基正极材料的处理方法， 其特征在于， 热处理过程进行 一次烧结或程序升温， 在 200-1000之间， 进行退火处理。 权 利 要 求 书 CN 104009220 A 2 1/4 页 3 一种锰基正极材料的处理方法 技术领域。
7、 0001 本发明涉及化学储能技术领域， 尤其是指一种锰基正极材料的处理方法。 背景技术 0002 锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料， LiCoO 2 是目前应用最广泛、 最 成熟的商品化锂离子电池的正极材料， 其具有 -NaFeO2 型岩盐的层状结构， Li+能够在层 间发生嵌入 / 脱出反应。然而， 由于安全问题， LiCoO2 主要应用于小型便携设备的电池。 0003 锂离子电池是目前应用最广泛、 最成熟的商品化电池， 其中锰基正极材料， 包括尖 晶石LiMn2O4， 面向于不同应用需要的三元材料LiNixCoyMnzO2， 包括333,442,523和811等多 种形态， 均。
8、是基于 Mn 元素的储量丰富， 价格便宜， 以及环境友好而得到广泛应用。 0004 但目前所合成材料的性能普遍不够理想， 特别是倍率性能较差， 在较大电流下不 能体现出高容量的优势， 且随着充放电进行， 结构不稳和副反应等原因， 造成容量衰减。目 前一般采用包覆氧化物或者氟化物， 以及元素掺杂等达到改善倍率性能和循环稳定性的目 的。两种技术都能在一定程度上改善材料的电化学性能， 但是应用过程相对复杂， 难以控 制， 难以获得较好的一致性 ； 另外也造成材料处理或者合成过程复杂， 成本升高。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种锰基正极材料的处理方法， 其处理过程简单， 得到表 面均匀改。
9、性， 电化学性能较大改善的产品。 0006 为达成上述目的， 本发明的解决方案为 ： 一种锰基正极材料的处理方法， 包括 ： 一， 采用酸性物质将分散溶剂 PH 调至 1-5， 将对氢标准电极电位为 1.3V 以上的电对氧 化态物质的氧化剂加入其中， 充分溶解， 配成浓度为 0.02-0.1mol/L 的溶液， 在溶液中加入 锰基正极材料， 氧化剂与锰基正极材料摩尔数之比为 1 ： 100-15 ： 100， 充分分散 ； 二， 待上述溶液分散均匀后， 在 30-200下， 恒温反应 20-100h ； 三， 所述反应结束后， 将得到的物质抽滤， 洗净， 干燥， 然后将干燥的正极材料在空气或 。
10、惰性气体环境温度为 200-1000下烧结 2-15h ； 冷却到常温后取出， 研磨后得产品。 0007 所述锰基正极材料为锰基材料 LixMyMnOz， M 为金属元素 Mg， Al， Ni， Co， Fe， Cr 中 的一种或几种， 并包含 V， Zn， Ti， Zr， Mo， W 元素掺杂的情况， 1.9 x/( y+) 0.8， 且 0.2 1 或 0.4 x/( y+) 0.6， 且 1 2） ， 如系列层状富锂锰基材料， 尖晶 石 LiNi0.5Mn1.5O4及其同类掺杂材料。 0008 所述酸性物质为强酸弱碱盐、 有机酸以及无机酸。 0009 所述氧化剂为过硫酸盐， 双氧水， 氯。
11、气及高锰酸钾。 0010 所述锰基正极材料的处理过程采用恒温的封闭体系或开放体系， 包括密闭水热釜 或者开放反应容器。 0011 所述分散溶剂为澄清自来水， 超纯水， 二次水， 三次水和去离子水。 说 明 书 CN 104009220 A 3 2/4 页 4 0012 所述锰基正极材料的热处理过程在氧气气氛， 空气气氛或者惰性保护气氛中进 行。 0013 所述热处理过程进行一次烧结或程序升温， 在 200-1000之间， 进行退火处理。 0014 采用上述方案后， 本发明的处理方法是对材料的改性过程， 是一种表面腐蚀， 表面 腐蚀使得部分元素和成分流失， 热处理之后， 在材料表面形成一层均匀的。
12、异质表面层， 该均 匀异质层的复合结构不仅能提供高速的锂离子嵌入脱出通道， 并且能稳定的保持在材料颗 粒表面， 有效的抑制富锂材料与电解液的副反应过程 ； 而且， 该改性过程不改变材料的颗粒 尺寸和分布， 有利于获得高加工性能并具有优异电化学性能的含锰正极材料， 该方法获得 的产品大大提高了材料的倍率性能和大电流下的循环稳定性， 且其处理过程较为简单， 较 低成本。 附图说明 0015 图 1 是采用本发明处理方法不同处理程度和未处理材料的 XRD 谱图 ； 图 2 是未处理富锂锰基材料不同电流下放电曲线 ； 图 3 是处理后富锂锰基材料不同电流下放电曲线 ； 图 4 是未处理和处理后富锂锰基。
13、材料 1C 下循环曲线 ； 图 5 是未处理和处理后尖晶石材料在 1C 下的充放电曲线。 具体实施方式 0016 以下结合附图及具体实施例对本发明做详细描述。 0017 本发明揭示一种锰基正极材料的处理方法， 包括 ： 一， 采用酸性物质将分散溶剂 PH 调至 1-5， 将对氢标准电极电位为 1.3V 以上的电对氧 化态物质的氧化剂加入其中， 充分溶解， 配成浓度为 0.02-0.1mol/L 的溶液， 在溶液中加入 锰基正极材料， 氧化剂与锰基正极材料摩尔数之比为 1 ： 100-15 ： 100， 充分分散 ； 二， 待上述溶液分散均匀后， 在 30-200下， 恒温反应 20-100h 。
14、； 三， 所述反应结束后， 将得到的物质抽滤， 洗净， 干燥， 然后将干燥的正极材料在空气或 惰性气体环境温度为 200-1000下烧结 2-15h ； 冷却到常温后取出， 研磨后得产品。 0018 本发明的处理方法是对材料的改性过程， 是一种表面腐蚀， 控制酸性条件， 使得一 定锂离子脱离材料本体， 此外表面腐蚀使得部分元素和成分流失， 热处理之后， 在材料表面 形成一层均匀的异质层， 该均匀的异质复合结构不仅能提供高速的锂离子嵌入脱出通道， 并且能稳定的保持在材料颗粒表面， 有效的抑制锰基材料与电解液的副反应过程 ； 而且， 该 改性过程不改变材料的颗粒尺寸和分布， 有利于获得高加工性能并。
15、具有优异电化学性能的 锰基正极材料， 该方法获得的产品大大提高了材料的倍率性能和大电流下的循环稳定性。 0019 为了说明本发明处理方法对材料改性的优越效果， 对材料进行了各种不同电流密 度条件下的充放电测试。在深圳新威新能源有限公司的充放电测试仪上进行恒电流充放 电， 组装的 2016 扣式电池在经搁置后， 先进行横流充电， 然后横流放电， 并进行多次循环。 大电流下充放电过程， 不采用小电流进行化成， 也不进行小电流充电和恒压过程。 对比未处 理材料相同条件下充放电结果， 凸显出该处理方法的优越性， 如图 1 至图 5 所示。 0020 实施例一 说 明 书 CN 104009220 A 。
16、4 3/4 页 5 将硝酸镍， 醋酸锰和醋酸锂按物质的量之比为 0.13:013:0.54 的比例溶解在二次水 （经过第二次蒸馏过的水） 中配置成过渡金属离子总浓度为 1mol/L 的溶液 A。另配置相应于 （Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2） 比例关系硝酸锂溶液， 并加入物质的量 2 倍于过渡金属离子总和的 柠檬酸配置成溶液 B。将 A 置于 85水浴条件下， 逐滴滴加到 B 溶液到溶液 A 中， 然后将物 质的量 2.5 倍于上述过渡金属离子总和的乙二醇逐滴滴加到上述溶液 （A、 B 混合后的溶液） 中， 充分搅拌蒸发， 最终的棕色凝胶， 通过 450下预烧结 5h， 然。
17、后取粉末球磨， 压片， 900 下烧结15h得到用于改性处理的产品前驱体 （层状富锂锰基材料） ， 当然， 所述层状富锂锰基 材料也可以采用现有的其它方法获得。 0021 在 15mL 溶剂水中， 溶解 0.117g 过硫酸铵， 充分搅拌溶解， 然后加入 1.5g 上述合 成的层状富锂锰基材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料， 超声 30min， 转入 25mL 水热反应釜中， 65水浴条件下， 反应 40h， 并伴以剧烈搅拌， 反应结束后对悬浮液进行抽滤， 充分水洗， 将 得到的固体物质在 120烘箱中干燥过夜， 然后将产物置于磁舟中， 450温度下马弗炉中， 空气气。
18、氛烧结 5h， 取出后研磨得产品。 0022 实施例二 按计量比 Li1.17Ni0.165Co0.165Mn0.5O2称取镍钴锰的硫酸盐， 溶解于二次水中配置成过渡金 属离子总浓度1mol/L的溶液A ； 配置2mol/L碳酸钠溶液B， 并加入氨水， 使得溶液中氨浓度 为 0.3mol/L， 在搅拌和 60水浴条件下， 将溶液 A 和溶液 B 并行滴加到反应容器中， 控制过 程中 PH 值为 8.3-8.5， 充分反应后， 将产物抽滤水洗， 烘干， 取一定质量产品与相应计量比 的碳酸锂球磨混合， 二次烧结后得用以改性处理的产品前驱体 （层状富锂锰基材料） ， 当然， 所述层状富锂锰基材料也可。
19、以采用现有的其它方法获得。 0023 在 120mL 溶剂水中， 溶解 0.233g 过硫酸钾， 调节 PH=4.1， 充分搅拌溶解， 然后加入 6g 上述合成的层状富锂锰基材料 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料， 超声 30min， 转入 200mL 水热 反应釜中， 50水浴条件下， 反应 50h， 并伴以剧烈搅拌， 反应结束后对悬浮液进行抽滤， 充 分水洗， 将得到的固体物质 120烘箱中干燥过夜， 然后将产物置于磁舟中， 450温度下马 弗炉中， 空气气氛烧结 5h， 取出后研磨得产品。 0024 实例三 按计量比 LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4称取镍。
20、钴锰的硫酸盐， 溶解于二次水中配置成过渡金属 离子总浓度 1mol/L 的溶液 A ； 配置 2mol/L 去氢氧化钠溶液 B， 配置 5mol/L 氨水 C， 在氮气 气氛保护， 搅拌和 60水浴条件下， 将溶液 A 和溶液 B 和 C 并行滴加到反应容器中， 控制过 程中 PH 值在 11.5 左右， 充分反应后， 将产物抽滤水洗， 烘干， 取 5g 产品与相应计量比的氢 氧化锂球磨混合， 二次烧结后得用以改性处理的产品前驱体 （尖晶石材料） ， 当然， 所述尖晶 石材料也可以采用现有的其它方法获得。 0025 在120mL溶剂水中， 溶解0.3g高锰酸钾， 调整PH为3.47， 充分搅拌。
21、溶解， 然后加入 5g 上述合成的尖晶石 LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4材料， 超声 30min， 转入 200mL 水热反应釜中， 40 水浴条件下， 反应 80h， 并伴以剧烈搅拌， 反应结束后对悬浮液进行抽滤， 充分水洗， 将得到 的固体物质 120烘箱中干燥过夜， 然后将产物置于磁舟中， 500温度下马弗炉中， 空气 气氛烧结 3h， 取出后研磨得产品。 0026 本发明处理方法处理层状含锰正极材料不改变主体材料的特征晶型， 其处理程度 不宜较大， 如图1所示， 当处理程度较大时， Li离子过量流失， 不利于材料电化学性能。 如图 说 明 书 CN 104009220 A 。
22、5 4/4 页 6 2 所示未处理层状富锂锰基材料不同电流下放电曲线， 如图 3 所示处理后层状富锂锰基材 料不同电流下放电曲线， 比较可知， 层状富锂锰基处理后， 相同大小电流下， 容量明显增大， 倍率性能得到明显优化。如图 4 所示， 层状富锂锰基材料处理后， 在 1C 下循环稳定性得到 明显改善。如图 5 所示， 尖晶石材料处理后， 在 1C 下充放电容量也得到明显提高。 说 明 书 CN 104009220 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104009220 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104009220 A 8 3/3 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 104009220 A 9 。