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1、(10)申请公布号 CN 104037413 A (43)申请公布日 2014.09.10 CN 104037413 A (21)申请号 201410274210.X (22)申请日 2014.06.19 H01M 4/58(2010.01) (71)申请人 合肥国轩高科动力能源股份公司 地址 230000 安徽省合肥市新站区瑶海工业 园纬 D 路 7 号 (72)发明人 刘大军 (54) 发明名称 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制 备方法 (57) 摘要 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制 备方法， 涉及锂离子电池正极材料制备技术领域。 通过氧化还原反应制备出高活性铁锰前驱体混合 。
2、物， 将锂源、 磷源、 碳源和铁锰前驱体混合物经混 合、 干燥和烧结等步骤处理后制备出锂离子电池 正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。制备方法具有合成 铁锰前驱体反应活性高、 原材料混合时无需研磨 工序， 烧结温度低和保温时间短等特点， 制备得到 的锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂 0.1C 倍率首 放容量高达 155.2mAh/g， 0.2C 倍率放电容量大于 140mAh/g， 表现出良好的电化学性能和倍率性能， 同时材料的各项性能指标兼顾了加工性能。与磷 酸铁锂材料相比， 提高合成材料的工作电压及材 料的比能量， 从而有利于后期电芯的比能量密度 提升。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明。
3、书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104037413 A CN 104037413 A 1/1 页 2 1. 一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法， 其特征是包括如下步骤 ： 1） 、 氧化还原法制备铁锰前驱体 室温搅拌条件下， 将电池级草酸亚铁加入到 pH 值 3 的高锰酸钾溶液中， 反应体系中 铁、 锰元素的摩尔比为 1 ： 1.01， 待反应完全后将溶液 pH 值调至 3 9， 沉淀物过滤洗涤， 得 到铁锰前驱体 ； 2） 、 制备原料混合溶液 将锂源、 磷源与铁锰前驱体配置成质量分数。
4、为 30 70% 的悬浊液， 悬浊液中锂、 磷、 铁 锰前驱体的摩尔比为1.0011.01 ： 1 ： 1 ； 同时将理论产出磷酸铁锰锂质量分数515%的 碳源添加至该悬浊液中， 室温条件下搅拌 1 4h， 得到原料混合溶液 ； 3） 、 干燥和烧结 将原料混合溶液在搅拌状态下进行喷雾干燥， 得到的干燥物在氮气保护下烧结处理， 然后冷却至室温， 得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。 2. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 1） 中高锰酸钾溶液的 pH 值通过硫酸调节， 反应完全后溶液 pH 值通过质量 分数为 10 28% 。
5、的氨水调节。 3. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 2） 中的锂源选自于碳酸锂、 醋酸锂、 草酸锂和氢氧化锂中的一种或几种的 混合物。 4. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 2） 中的磷源选自于磷酸二氢铵、 磷酸、 磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几 种的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 2） 中的碳源选自于葡萄糖、 蔗糖、 聚乙烯醇、 可溶性淀粉、 柠檬酸和水溶性 酚醛树脂中的一种。
6、或几种的混合物。 6. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 3） 中烧结处理的温度为 500 750， 烧结处理时间为 5 10h。 权 利 要 求 书 CN 104037413 A 2 1/4 页 3 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域， 具体是涉及一种锂离子电池正极 材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法。 背景技术 0002 近年来， 国内外新能源发展迅速， 特别是涉及到电动汽车产业的动力电池， 目前国 内动力电池所采用的正极材料普遍为磷酸铁锂， 该正极材料具有。
7、理论克容量较高 （170mAh/ g） ， 工作电压 3.4V（金属锂为负极） ， 循环寿命长、 良好的高温和安全性能、 原材料价格低廉 等优点， 近几年磷酸铁锂材料产业化速度飞快， 被广泛应用于锂离子动力电池。 0003 随着磷酸铁锂材料的广泛应用， 其自身存在的缺点也逐渐显现， 如工作电压偏低， 电池能量密度偏低， 满足不了人们对电动汽车续航里程的需求， 因此具有较高工作电压的 其他锂离子电池正极材料被研究人员逐渐关注， 如富锂锰酸、 高压尖晶石型镍锰酸锂等， 但 上述正极材料受限于电解液的开发， 目前全电池开发还处于研发初期阶段。 0004 鉴于上述情况， 在磷酸铁锂材料基础上进行改性成。
8、为研究提高锂电池能量密度 的一个方向， 如 CN102969506A 公开了一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法， 其采 用水热法合成磷酸铁锰掺杂前驱体， 进而采用高温固相法合成掺杂磷酸铁锰锂正极材料， 合成得到的掺杂磷酸铁锰锂材料 0.1C 首放容量达到 154.1mAh/g， 50 次循环后放电容量 148.8mAh/g。 发明内容 0005 针对现有技术中存在的技术问题， 本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料 碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法。 0006 为了实现上述目的， 本发明所采用的技术方案是 ： 一种锂离子电池正极材料碳包 覆磷酸铁锰锂的制备方法， 包括如下步骤 ： 1） 、 氧。
9、化还原法制备铁锰前驱体 室温搅拌条件下， 将电池级草酸亚铁加入到 pH 值 3 的高锰酸钾溶液中， 反应体系中 铁、 锰元素的摩尔比为 1 ： 1.01， 待反应完全后将溶液 pH 值调至 3 9， 沉淀物过滤洗涤， 得 到铁锰前驱体 ； 2） 、 制备原料混合溶液 将锂源、 磷源与铁锰前驱体配置成质量分数为 30 70% 的悬浊液， 悬浊液中锂、 磷、 铁 锰前驱体的摩尔比为1.0011.01 ： 1 ： 1 ； 同时将理论产出磷酸铁锰锂质量分数515%的 碳源添加至该悬浊液中， 室温条件下搅拌 1 4h， 得到原料混合溶液 ； 3） 、 干燥和烧结 将原料混合溶液在搅拌状态下进行喷雾干燥，。
10、 得到的干燥物在氮气保护下烧结处理， 然后冷却至室温， 得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。 0007 作为锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法的进一步改进 ： 说 明 书 CN 104037413 A 3 2/4 页 4 优选的， 所述步骤 1） 中高锰酸钾溶液的 pH 值通过硫酸调节， 反应完全后溶液 pH 值通 过质量分数为 10 28% 的氨水调节。 0008 优选的， 所述步骤 2） 中的锂源选自于碳酸锂、 醋酸锂、 草酸锂和氢氧化锂中的一种 或几种的混合物。 0009 优选的， 所述步骤 2） 中的磷源选自于磷酸二氢铵、 磷酸、 磷酸铵和磷酸氢二铵中的 一种或几种的混合。
11、物。 0010 优选的， 所述步骤 2） 中的碳源选自于葡萄糖、 蔗糖、 聚乙烯醇、 可溶性淀粉、 柠檬酸 和水溶性酚醛树脂中的一种或几种的混合物。 0011 优选的， 所述步骤3） 中烧结处理的温度为500750， 烧结处理时间为510h。 0012 本发明的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法， 其有益效果表现 在 ： 1） 、 制备方法具有合成铁锰前驱体反应活性高、 原材料混合时无需研磨工序， 烧结温度 低和保温时间短等特点， 制备得到的锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂 0.1C 倍率首放容量 高达 155.2mAh/g， 0.2C 倍率放电容量大于 140mAh/g， 表现出良好的。
12、电化学性能和倍率性 能， 同时材料的各项性能指标兼顾了加工性能。 与磷酸铁锂材料相比， 提高合成材料的工作 电压及材料的比能量， 从而有利于后期电芯的比能量密度提升。 0013 2） 、 制备方法合成工艺流程简单、 易操作， 铁锰前驱体反应活性高， 各原材料之间 达到纳米级均匀尺度， 合成出的磷酸铁锰锂正极材料粒度均匀、 晶型完整、 具有良好的电化 学性能和材料加工性能等优点。 0014 3） 、 制备方法直接采用氧化还原反应得到铁锰氢氧化物前驱体混合物， 避免水热 反应带来的合成时间长、 设备要求高的缺点， 同时由于合成得到的铁锰前驱体混合物反应 活性高、 粒径小使得后续与锂源、 磷源及碳源。
13、混合时无需研磨过程， 降低了合成周期和设备 需求， 节约了合成成本。 具体实施方式 0015 以下结合实施例， 对本发明进行较为详细的说明。 0016 实施例 1 1） 、 铁锰前驱体制备 准确取 3160.8g 高锰酸钾， 用去离子水溶解， 配置成 20% 高锰酸钾溶液， 硫酸调节溶液 pH值3， 取3600g电池级草酸亚铁原料， 溶解在上述高锰酸钾溶液中， 搅拌反应， 待反应完 全后用 25% 氨水将混合溶液 pH 值调至 9， pH 值调整过程中缓慢搅拌， 得到的沉淀物经过滤、 洗涤数次后待用。 0017 2） 、 原料混合溶液制备 分别按合成 40mol 磷酸铁锰锂计算称量磷酸二氢锂 。
14、4157.2g， 将磷酸二氢锂与洗涤后 的铁锰前驱体配置成质量分数为 30% 的悬浊液， 向该悬浊液中加入 440.7g 蔗糖， 搅拌混匀 2h 后留待干燥。 0018 3） 、 混合溶液干燥和干燥料烧结 将上述混匀溶液通过喷雾干燥得到干燥后粉料， 将该粉料在氮气保护下 550下热处 理 （烧结） 8h， 冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。 说 明 书 CN 104037413 A 4 3/4 页 5 0019 实施例 2 1） 、 铁锰前驱体制备 准确取 3160.8g 高锰酸钾， 用去离子水溶解， 配置成 40% 高锰酸钾溶液， 硫酸调节溶液 pH值3， 取3600g电。
15、池级草酸亚铁原料， 溶解在上述高锰酸钾溶液中， 搅拌反应， 待反应完 全后用 10% 氨水将混合溶液 pH 值调至 9， pH 值调整过程中缓慢搅拌， 得到的沉淀物经过滤、 洗涤数次后待用。 0020 2） 、 原料混合溶液制备 分别按合成40mol磷酸铁锰锂计算称量醋酸锂4080.8g和磷酸二氢铵4600g， 将称量的 醋酸锂和磷酸二氢铵与洗涤后的铁锰前驱体配置成质量分数为 50% 的悬浊液， 向该悬浊液 中加入 （10%） 629.6g 蔗糖， 搅拌混匀 3h 后留待干燥。 0021 3） 、 混合溶液干燥和干燥料烧结 将上述混匀溶液通过喷雾干燥得到干燥后粉料， 将该粉料在氮气保护下 60。
16、0下热处 理 （烧结） 6h， 冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。 0022 实施例 3 1） 、 铁锰前驱体制备 准确取 3160.8g 高锰酸钾， 用去离子水溶解， 配置成 40% 高锰酸钾溶液， 硫酸调节溶液 pH值3， 取3600g电池级草酸亚铁原料， 溶解在上述高锰酸钾溶液中， 搅拌反应， 待反应完 全后用 20% 氨水将混合溶液 pH 值调至 9， pH 值调整过程中缓慢搅拌， 得到的沉淀物经过滤、 洗涤数次后待用。 0023 2） 、 原料混合溶液制备 分别按合成40mol磷酸铁锰锂计算称量碳酸锂1476g和磷酸二氢铵4600g， 将称量的醋 酸锂和磷酸二氢铵。
17、与洗涤后的铁锰前驱体配置成质量分数为 45% 的悬浊液， 向该悬浊液中 加入 （8%） 503.7g 蔗糖， 搅拌混匀 2h 后留待干燥。 0024 3） 、 混合溶液干燥和干燥料烧结 将上述混匀溶液通过喷雾干燥得到干燥后粉料， 将该粉料在氮气保护下 700下热处 理 （烧结） 5h， 冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。 0025 实施例 4 1） 、 铁锰前驱体制备 准确取 3160.8g 高锰酸钾， 用去离子水溶解， 配置成 20% 高锰酸钾溶液， 硫酸调节溶液 pH值3， 取3600g电池级草酸亚铁原料， 溶解在上述高锰酸钾溶液中， 搅拌反应， 待反应完 全后用 25。
18、% 氨水将混合溶液 pH 值调至 9， pH 值调整过程中缓慢搅拌， 得到的沉淀物经过滤、 洗涤数次后待用。 0026 2） 、 原料混合溶液制备 分别按合成 40mol 磷酸铁锰锂计算称量草酸锂 3838.4g、 磷酸铵 8125.2g， 将称量后的 草酸锂和磷酸铵与洗涤后的铁锰前驱体配置成质量分数为 30% 的悬浊液， 向该悬浊液中加 入 503.6g 可溶性淀粉， 搅拌混匀 2h 后留待干燥。 0027 3） 、 混合溶液干燥和干燥料烧结 将上述混匀溶液通过喷雾干燥得到干燥后粉料， 将该粉料在氮气保护下 550下热处 理 （烧结） 8h， 冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。 说 明 书 CN 104037413 A 5 4/4 页 6 0028 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明， 所属本技术领域的技术人员对所描 述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代， 只要不偏离发明的构思 或者超越本权利要求书所定义的范围， 均应属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 104037413 A 6 。