含有二苯甲酰基甲烷衍生物和多糖烷 基醚的光稳定的防晒组合物及其应用 本发明中涉及了用于皮肤和/或头发光保护防止紫外辐射的新的化妆和/或皮肤病学组合物(下面将这些组合物简称为防晒组合物)，还涉及在所述化妆应用中使用这些组合物，以及用特定的多糖烷基醚使特定的UV(紫外)-A波段活性防晒剂光稳定的一般方法。更具体地说，本发明涉及对于UV光稳定的防晒组合物，这些组合物含有在化妆上和/或皮肤病学上可接受的介质中至少是一种选自于作为UV-A波段有机活性防晒剂的二苯甲酰基甲烷衍生物中的化合物，与此配合地作为光稳定剂的特定多糖烷基醚，以及用这种多糖烷基醚使二苯甲酰基甲烷衍生物稳定的相应的方法。
人们知道，波长为280-400nm的光辐射能够使人的皮肤变成褐色，已知称为UV-B的波长为280-320nm的光线造成皮肤红斑和烧伤，这些可能不利于皮肤慢慢自然晒黑；因此，这种UV-B光应该滤掉。
人们还知道，波长为320-400nm的UV-A光线使皮肤变成褐色，这些光线能够诱发皮肤改性，尤其过敏性皮肤或连续接受阳光照射的皮肤的情况下更是如此。具体地，UV-A光线使皮肤丧失弹性和出现皱纹，这会导致皮肤过早老化。这些光线有利于红斑反应的开始或使某些对象的这种反应增强，甚至还可能是光毒性反应或光-变态反应之源。因此，也希望滤掉UV-A。
在这方面，一组特别有意义的UV-A防晒剂目前是由二苯甲酰基甲烷衍生物组成，具体是由4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷组成，所述的衍生物事实上具有很强的固有吸收能力。二苯甲酰基甲烷衍生物作为UV-A波段活性防晒剂本身是已为人们所熟知的产品，所述衍生物具体在FR-A-2326405和FR-A-2440933法国专利申请中，以及在EP-A-0114607欧洲专利申请中描述过；GIVAUDAN公司以商品名“PARSOL 1789”销售时当前还提到4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
可惜，发现这些二苯甲酰基甲烷衍生物是对紫外光线(特别是UV-A)相当敏感的产品，即更确切地说，它们在紫外光作用下具有不同程度快速降解的不利趋势。这样，二苯甲酰基甲烷衍生物实质上缺乏受到紫外光线照射的光化学稳定性，不能保证在长时间太阳光照射下恒定的光保护，因此使用者应该在很短的规定时间间隔内重复应用，以便达到有效保护皮肤不受UV光的照射，这对于使用者来说是强制性的。
直到今天，二苯甲酰基甲烷衍生物对UV光光稳定作用仍是一个还没有完全满意解决的问题。
然而，申请人现在出乎意料地、惊奇地发现，与上述的二苯甲酰基甲烷衍生物配合，使用有效量的至少一种特定多糖烷基醚，有可能从根本上显著地改善这些相同的二苯甲酰基甲烷衍生物的光化学稳定性(或光稳定性)。
这种发现是本发明的基础。
因此，按照本发明的第一目的，提出具体在化妆上可接受的载体中含有至少一种二苯甲酰基甲烷衍生物类型的新的组合物，更具体地用于保护皮肤和/或头发不受紫外光照射的组合物，其特征在于这些组合物还含有至少一种多糖烷基醚，这种多糖烷基醚是由含有至少两个不同的糖甙式环的结构单元组成，每一个结构单元含有至少一个羟基，并被饱和含烃烷基链取代。
本发明的组合物所具有的优点是特别地光稳定，甚至在受到UV-A和UV-B光线长时间照射后也是如此。这些光线可以是天然光源(太阳的)或人工光源(UV灯)的光线。
本发明还有一个目的是二苯甲酰基甲烷衍生物对UV光线新的稳定方法，其方法是与所述的二苯甲酰基甲烷衍生物配合，使用有效量的至少一种多糖烷基醚，这种多糖烷基醚是由含有至少两个不同的糖甙环的结构单元组成，每一个结构单元含有至少一个羟基，并被饱和含烃烷基链取代。
本发明还有一个目的是使用一种多糖烷基醚，这种多糖烷基醚是由含有至少两个不同的糖甙环的结构单元组成，每一个结构单元含有至少一个羟基，并被饱和含烃烷基链取代，以便使防晒化妆组合物中的二苯甲酰基甲烷衍生物对UV光线稳定。
本发明的另一个目的在于防止紫外线保护皮肤和/或头发的化妆处理的方法，这种方法是在皮肤和/或头发上涂敷有效量的本发明稳定组合物。
下面所作的详细说明可体现出本发明的其他特征、其他方面和优点。
正如前面所指出的，本发明用于光稳定的二苯甲酰基甲烷衍生物本身已经是熟知的，具体在上述的FR-A-2326405、FR-A-2440933和EP-A-0114607描述过。
根据本发明，当然可以使用一种或多种二苯甲酰基甲烷衍生物。
在本发明可使用的二苯甲酰基甲烷衍生物中，具体可以非限制性地列举：
-2-甲基二苯甲酰基甲烷
-4-甲基二苯甲酰基甲烷
-4-异丙基二苯甲酰基甲烷
-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷
-2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷
-2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷
-4，4′-二异丙基二苯甲酰基甲烷
-4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷
-2-甲基-5-异丙基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷
-2-甲基-5-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷
-2，4-二甲基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷
-2，6-二甲基-4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷
在上述的二苯甲酰基甲烷衍生物中，按照本发明，使用4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷是特别可取的，这种衍生物是GIVAUDAN公司以商品名“PARSOL 1789”销售时所提到过的，因此这种防晒剂满足下述化学结构式：
本发明另外一种优选的二苯甲酰基甲烷衍生物是4-异丙基二苯甲酰基甲烷，即由MERCK公司以商品名“EUSOLEX 8020”销售的防晒剂，它满足下述化学结构式：
这种或这些二苯甲酰基甲烷衍生物在本发明组合物中，或在根据本发明方法进行稳定的组合物中的含量，以这种组合物的总重量计一般是0.01-10％(重量)，优选的是0.3-5％(重量)。
根据本发明的一种特定实施方式，多糖烷基醚的分子量高于100000，优选的是高于200000。每个结构单元含有一个至六个，优选的是两个至四个羟基，并被饱和含烃烷基链取代。
关于饱和含烃烷基链，应当理解为一个链含有1-24个碳原子，优选的是1-10个碳原子，更优选的是1-5个碳原子。具体地，这种烷基链选自于：甲基、乙基、亚-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基链。
所述甙环具体地选自于甘露糖、半乳糖、葡萄糖、呋喃糖、鼠李糖、阿拉伯糖。
根据本发明一种优选的实施方式，本发明的多糖烷基醚是一种树胶烷基醚，更具体的是全部非离子的树胶，即实际上没有离子基团的树胶。作为合适的树胶，例如可以列举其结构单元含有半乳糖和甘露糖的胍尔豆胶、其结构单元含有半乳糖和甘露糖的角豆树树胶、鼠李糖、半乳糖和半乳糖醛酸复杂混合物的刺梧酮树胶、阿拉伯糖、半乳糖和半乳糖醛酸复杂混合物的黄耆胶。
根据本发明的一种优选实施方式，其多糖烷基醚是一种胍尔豆胶衍生物，更具体的是其取代度约2-3，优选的是2.5的乙烯化胍尔豆，如RD95378007文件中所描述的(1995年10月)。
关于本发明多糖烷基醚的有效量，应当理解为在该组合物中一种或多种二苯甲酰基甲烷衍生物的光稳定性足以获得极为显著改善的量。稳定剂使用的最小量可能随这种组合物中的在化妆上可接受的载体性质而改变，可以通过通常的光稳定性测定试验毫无困难地确定这个最小量，如在下面实施例中所给出的那样。
例如，本发明组合物可以含有本发明多糖烷基醚的量，以该组合物总重量计为0.5-20％，优选的是2-10％。
本发明的光稳定防晒化妆组合物，除了二苯甲酰基甲烷衍生物外，当然还可以含有一种或多种亲水或亲油的、UVA和UVB波段活性的补充防晒剂。于是，这种UVB(波长约280-320nm)波段活性的补充防晒剂的存在能够使最后的组合物滤掉全部UV光线。
本发明的组合物还可以含有通常的化妆和/或皮肤病学添加剂，这些添加剂具体选自于脂肪、有机溶剂、离子的或非离子的增稠剂、软化剂、抗氧剂、遮光剂、稳定剂、润肤剂、硅氧烷、α-羟基酸、抗泡沫剂、水化剂、维生素、香料、防腐剂、表面活性剂、填料、颜料(无机的或有机的)、螯合剂、聚合物、促进剂、碱化剂或酸化剂、染料或化妆通常使用的任何其他组分，特别是生产防晒组合物使用的任何其他组分。当然，能够加入本发明组合物中的任何附加组分，应该是那些不影响或基本不改变本发明多糖烷基醚对二苯甲酰基甲烷衍生物的光稳定作用效果的组分。
所述的脂肪可以由一种油或一种蜡或它们的混合物组成；这些脂肪还包括脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸酯。所述的油可以选自于动物油、植物油、矿物油或合成油，具体地选自于挥发的或不挥发的凡士林油、石蜡油、硅氧烷油、异链烷烃、聚-α-链烯烃、含氟油和全氟油。同样地，所述蜡可以选自于动物蜡、化石蜡、植物蜡、矿物蜡或本身已知的合成蜡。
在有机溶剂中，可以列举具有8个以下碳原子的低级醇或多元醇。
除了本发明的二苯甲酰基甲烷衍生物外，所述增稠剂具体可以选自于交联的聚丙烯酸、改性的或未改性的纤维素，如甲基羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和羟基乙基纤维素。
本发明的组合物可以按照本领域技术人员熟知的技术进行制备。
这些组合物具体可以呈简单的或复合的油状、乳化液状(油/水、水/油、油/水/油或水/油/水)。
优选地，本发明组合物呈油状。
当涉及乳化液时，这种乳化液的含水相可以包含根据已知方法制备的非离子型泡状分散液(Bangham，Standish和Watkins.J.Mol Biol 13，238(1965)，FR 2315991和FR 2416008)。
本发明的光稳定化妆组合物可以用作人的皮肤或头发抗紫外线的保护组合物，如防晒组合物或化妆品。
当本发明化妆组合物用于保护人的皮肤防止紫外线(UV)，即作为防晒组合物时，所述组合物可以在溶剂或脂肪中呈悬浮液或分散液状、呈非离子泡状分散液状或呈乳化液状，优选的是水包油类型，如乳脂或乳液，呈软膏、凝胶、固体棒、杆、气溶胶或喷雾剂状。
本发明化妆组合物用于保护头发时，这些组合物可以呈香波、洗涤剂、凝胶、乳化液、非离子泡状分散液、头发用发浆状，例如可以构成洗发前后、染色或脱色前后、烫发或卷曲消除之前、之中或之后的洗涤用组合物、涂敷组合物、遮盖或治疗的洗涤剂或凝胶、刷光卷发或把头发作成波浪形用的洗涤剂或凝胶、头发烫发或卷曲消除、染色或脱色组合物。
所述组合物用作睫毛、眉毛或皮肤化妆品时，如表皮处理乳脂、色底、口红棒、上眼睑脂粉、脸颊脂粉、睫毛油或称之“眼线”的Ligneur，这些组合物可以呈无水或含水的固体或浆体状，如粉末、水包油或油包水乳化液、非离子泡状分散液或悬浮液。
现在提供一些具体的，但丝毫没有限制性的实施例，可对本发明加以描述。实施例1
制备下述组合物(其量以该组合物总重量计的重量百分数表示)：
-4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷
(Parsol 1789) 2％
-由Dubois硬脂精工厂以商品名《Finsolv TN》
销售的苯甲酸醇(C12/C15)酯 4％
-取代度约2.5的乙烯化胍尔豆 x％
-棕榈酸异丙酯 适量至100％
因x值不同而不同的组合物汇集于下表(I)
表(I) 组合物 乙烯化的胍尔豆(x％) A(对比) 0 B(本发明) 4 C(本发明) 7
将加热到约60℃的这些组分经简单混合制备出所述的组合物。
对于这些组合物中的每一种混合物，测定了按照下述方案用整个UV谱(280-400nm)辐照后残留的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷百分数：对于每种组合物，制备出四个对照试样和四个试验试样。在预先用水中洗，然后干燥的粗糙PMMA板(聚甲基丙烯酸甲酯)上放16毫克组合物，展开面积为2×4cm2。然后把所有的板放在黑暗处半小时。再用整个UV谱(SUNTEST CPS Heraeus)辐照这些板30分钟，同时对照板在黑暗中放置与其他板辐照同样的时间。
然后按下述方式测定这些试样：将每个板浸在50克异丙醇中，溶解所述的防晒剂，从而提取出这些防晒剂。这些板和含有这些防晒剂的溶剂一起用超声波处理5分钟，以保证有效的搅拌。残留的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷浓度用分光光度法在4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷最大吸收处(355nm)进行测定。
残留的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷浓度与起始4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷之比的百分数结果列于下表(II)：
表(II) 组合物 残留的Parsol 1789 A(对比) 67％ B(本发明) 80.5％ C(本发明) 81％
这些结果清楚地表明，在含有4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)的组合物中，有本发明的多糖烷基醚可大大提高4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷在这种组合物中的稳定性。实施例2
下面给出本发明防晒油的具体实施例。这些量是以这种组合物的总重量计重量表示的。
防晒油：
-4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.25％
(Parsol 1789)
-BASF公司以商品名《Uvinul N 539》销售的
α-氰基-β，β′-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯 3.75％
-取代度约2.5的乙烯化胍尔豆 4％
-Dubois硬脂精工厂的异壬酸异壬酯 适量至100％
-染料 适量
-香料 适量
这种组合物是将加热到约60℃的组分简单混合进行制备的。
这种防晒油格外是光稳定的，保证在整个UV光波段得到保护。