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1、(10)申请公布号 CN 104218230 A (43)申请公布日 2014.12.17 CN 104218230 A (21)申请号 201410493605.9 (22)申请日 2014.09.24 H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/13(2010.01) H01M 10/054(2010.01) (71)申请人 南京中储新能源有限公司 地址 210000 江苏省南京市新港经济技术开 发区恒达路 3 号 (72)发明人 赵宇光 汪清 (54) 发明名称 一种用于二次电池的碳纳米管海绵导电聚合 物复合正极 (57) 摘要 本发明公开了。
2、一种碳纳米管海绵导电聚合物 复合正极、 制备方法及应用。 该复合正极是以碳纳 米管海绵为基底， 通过原位聚合聚吡咯和热熔扩 散来负载硫活性物质。碳纳米管海绵和聚吡咯复 合后形成的导电网络具有限域作用， 表面吸附作 用和导电性高等特点， 可以吸附硫活性物质并抑 制硫还原产物的溶解， 进一步提高正极的导电性 和循环性能。该复合正极无需添加导电剂和粘结 剂， 制备工序简单， 成本低廉， 能量密度高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104218230 A CN。
3、 104218230 A 1/1 页 2 1. 一种碳纳米管海绵导电聚合物复合正极， 包括 ： (a) 碳纳米管海绵 ； (b) 聚吡咯 ； 和 (c) 单质硫。 2. 如权利要求 1 所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极， 其特征在于， 聚吡咯通过 原位聚合的方式包覆碳纳米管海绵。 3. 如权利要求 1 所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极， 其特征在于， 单质硫通过 热熔扩散的方式渗入碳纳米管海绵导电聚合物复合正极中。 4. 如权利要求 1 所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极， 其特征在于， 碳纳米管海 绵、 聚吡咯及硫的比例为 1:50100:2501500。 5. 一种如权利要求 1。
4、 所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极的制备方法， 其特征在 于包括以下步骤 ： 步骤 1 碳纳米管海绵的制备 ： 在容器中加入碳纳米管和表面活性剂十二烷基磺酸钠， 通过溶胶凝胶法制得胶状碳纳米管， 然后通过与液态二氧化碳溶剂交换得碳纳米管海绵 ； 步骤 2 碳纳米管海绵 / 聚吡咯复合材料的制备 ： 将真空干燥后的碳纳米管海绵和吡咯 按质量比 1:501:100 置于圆底烧瓶中， 配制质量分数为 2%10% 的过硫酸铵溶液， 用分液 漏斗将溶液滴加于圆底烧瓶中， 使过硫酸铵与吡咯的质量比为 1:21:6， 冰浴浸渍 1230h， 移出液体， 用去离子水和乙醇将复合物洗涤 620 次， 最后置。
5、于 3060条件下真空干燥 618h ； 步骤 3 碳纳米管海绵导电聚合物复合正极的制备 ： 将制备好的碳纳米管海绵 / 聚吡咯 和单质硫按质量比 1:51:15 放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中， 置于烘箱中加 热到 120300使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵 / 聚吡咯复合材料孔隙中， 冷却至室 温得到碳纳米管海绵导电聚合物复合正极。 6. 一种二次铝电池， 包括正极、 负极和电解液， 其特征在于 ： (a) 正极， 其特征在于， 正极为如权利要求 1 所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正 极 ； (b) 含铝负极 ； (c) 非水含铝电解液。 权 利 要 求 书 CN 104218。
6、230 A 2 1/4 页 3 一种用于二次电池的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极 技术领域 0001 本发明属于电池材料和新能源领域， 涉及一种碳纳米管海绵导电聚合物、 制备方 法及应用此电极制备的二次铝电池。 背景技术 0002 可再生能源并网、 电动汽车和智能电网等新能源技术的飞速发展迫切需要开发更 高能量密度的储能体系。二次铝硫电池作为新兴的电池体系， 是以金属铝为负极， 硫或硫 基化合物为正极的电池体系， 具有资源丰富、 无污染、 价格低廉、 能量密度高、 使用安全等特 点。铝的体积比容量为 8050mAh/cm3， 是锂的 4 倍， 且化学活泼性稳定， 是理想的负极材料 ； 而硫的理。
7、论体积比容量为 3467mAh/cm3， 是已知能量密度最高的正极材料之一。然而， 由于 单质硫不导电的属性和放电产物在电解液中的溶解， 容易导致活性物质的利用率低， 电极 钝化， 电池容量下降， 循环性能差等问题， 解决办法是把含硫活性物质和碳基材料和导电聚 合物复合。 0003 其中， 碳纳米管具有导电性能好， 长径比大等优点， 它们之间可以桥搭成天然的导 电网络， 有利于电子的传导和离子的扩散， 广泛用于电池电极材料。传统的碳纳米管多为 无序团聚状， 主要通过碳纳米管海绵表面的吸附作用负载硫， 同时受碳基材料多孔结构和 表面化学的限制， 硫与碳基质表面的相互作用非常弱， 造成硫在碳基质中。
8、含量低、 分布不均 匀， 充放电时， 大量硫会从碳纳米管的表面直接溶入电解液， 造成活性物质的损失， 电池能 量密度很难提高。因此， 仅靠碳材料孔隙的限域作用和表面吸附作用难以彻底抑制多聚硫 化物的溶解流失， 循环性能还不能达到实用的程度。 0004 聚吡咯具有良好的电导率和稳定性， 高的储能能力及高电化学氧化还原特性， 离 子可以在膜内自由传输， 是一种理想的电极材料。但相对碳电极， 循环寿命不稳定， 充放电 过程中易发生体积的膨胀和收缩， 易从电极上脱落。 发明内容 0005 （一） 发明目的 针对上述问题和不足， 本发明的目的在于提供一种碳纳米管海绵导电聚合物复合正 极， 所述复合正极是。
9、以碳纳米管海绵为导电骨架， 以此为基体负载聚吡咯和硫活性物质而 成。 0006 碳纳米管海绵具有巨大的比表面积， 可提供更多的负载位， 从而负载更多的硫 ； 同 时由于其有序结构和管间空隙构成的三维导电网络为纳米尺度， 可使硫活性物质以纳米形 态均匀分散， 与导电骨架紧密复合， 更好地提高硫的反应活性 ； 同时， 对填充在纳米管内和 管间空隙的硫， 这些纳米尺度的有序孔和网络通道及纳米管的长径可以产生比普通碳基材 料更 “长程” 的限域作用和吸附作用， 可抑制含硫还原产物的在电解液中溶解， 从而减缓硫 的流失。 0007 此外， 由于所述电极无需添加导电剂和粘结剂， 能显著提高电极的比容量， 。
10、电极的 说 明 书 CN 104218230 A 3 2/4 页 4 能量密度较高。 0008 本发明的目的还在于提供一种碳纳米管海绵导电聚合物复合正极的制备方法。 0009 本发明的目的还在于提供一种应用此正极制备的二次铝电池。 0010 （二） 技术方案 为实现上述发明目的， 本发明提供了如下技术方案 ： 一种碳纳米管海绵导电聚合物复合正极， 包括 ： (a) 碳纳米管海绵 ； (b) 聚吡咯 ； 和 (c) 单质硫。 0011 方案所述的碳纳米管海绵具有立体网络结构及大比表面积。 0012 方案所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极， 其特征在于， 聚吡咯通过原位聚 合的方式包覆碳纳米管海。
11、绵。 0013 方案所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极， 其特征在于， 所述单质硫通过热 熔扩散方式渗入碳纳米管海绵 / 聚吡咯材料中。 0014 方案所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极， 其特征在于， 碳纳米管海绵、 聚吡 咯及硫的比例为 1:50100:2501500。 0015 一种方案所述的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极的制备方法， 其特征在于包括 如下步骤 ： 步骤 1 碳纳米管海绵的制备 ： 在容器中加入碳纳米管和表面活性剂十二烷基磺酸钠， 通过溶胶凝胶法制得胶状碳纳米管， 然后通过与液态二氧化碳溶剂交换制得碳纳米管海 绵 ； 步骤 2 碳纳米管海绵 / 聚吡咯复合材料的制备 。
12、： 将真空干燥后的碳纳米管海绵和吡咯 按质量比 1:501:100 置于圆底烧瓶中， 配制质量分数为 2%10% 的过硫酸铵溶液， 用分液 漏斗将溶液滴加于圆底烧瓶中， 使过硫酸铵与吡咯的质量比为 1:21:6， 冰浴浸渍 1230h， 移出液体， 用去离子水和乙醇将复合物洗涤 620 次， 最后置于 3060条件下真空干燥 618h ； 步骤 3 碳纳米管海绵导电聚合物复合正极的制备 ： 将制备好的碳纳米管海绵 / 聚吡咯 和单质硫按质量比 1:51:15 放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中， 置于烘箱中加 热到 120300使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵 / 聚吡咯复合材料孔隙中， 。
13、冷却至室 温得到碳纳米管海绵导电聚合物复合正极。 0016 步骤 3 中， 所述加热硫熔化的方式， 其特征在于， 采用一次加热到一定温度或加 热 - 降温 - 加热的方式进行。 0017 方案还提供一种二次铝电池， 包括 ： (a) 正极， 其特征在于， 所述正极为上述碳纳米管海绵导电聚合物复合正极 ； (b) 含铝负极 ； (c) 非水含铝电解液。 0018 方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。 合适的固体多孔隔 膜材料包括但不限于 ： 聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、 玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。 0019 方案所述的含铝负极活性材料， 包括但不限于 ： 铝金属， 例如铝箔和沉积在基。
14、材上 说 明 书 CN 104218230 A 4 3/4 页 5 的铝 ； 铝合金， 包括含有选自 Li、 Na、 K、 Ca、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn、 Sn、 Pb、 Ma、 Ga、 In、 Cr、 Ge 中的至少一种元素与 Al 的合金。 0020 方案所述的非水含铝电解液为有机盐 - 卤化铝体系离子液体， 其中， 有机盐与卤 化铝的摩尔比为 1:1.13.0。 0021 方案所述的有机盐 - 卤化铝体系中， 有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子， 吡啶鎓离 子， 吡咯鎓离子， 哌啶鎓离子， 吗啉鎓离子， 季铵盐离子， 季鏻盐离子和叔鋶盐离子 ； 有机盐 的阴离子包括 C。
15、l-， Br-， I-， PF6-， BF4-， CN-， SCN-， N(CF3SO2)2-， N(CN)2- 等离子。 0022 方案所述的有机盐 - 卤化铝体系， 其特征在于， 所述卤化铝为氯化铝、 溴化铝或碘 化铝中的一种。 0023 方案所述二次铝电池的制备方法如下 ： 将上述制备的碳硫复合正极干燥后裁成 40mm宽15mm长0.33mm厚的极片， 和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极 活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳， 再注入非水含铝电解质， 封口制成 AA 型二 次铝电池。 0024 （三） 有益效果 1) 本发明采用原位聚合法制备了碳纳米管海绵导电聚合物。
16、复合正极， 该复合正极一 方面具有碳纳米管海绵大的比表面积及聚吡咯良好导电性等优点， 另一方面还弥补了聚吡 咯充放电过程中由于体积膨胀引起的电极材料不稳定性。 0025 2) 本发明制备的碳纳米管海绵导电聚合物复合正极具有立体的三维导电网络结 构， 可以更好地传输离子和电子， 从而提高材料的导电性能和放电比容量 ； 同时其立体结构 及大的比表面积还可以很好地吸附硫活性物质及放电过程中的还原产物， 提高复合正极的 循环性能。 0026 3) 该正极的制备无需外加导电剂和粘结剂， 可进一步提升电极的比容量， 方法操 作简单、 成本低。 0027 4) 应用此正极制备的二次铝电池能量密度高、 容量大。
17、、 循环性能好、 价格经济、 环 保安全且应用前景广泛。 0028 （四） 具体实施方式 以下将结合实施例对本发明的构思、 具体结构及产生的技术效果作进一步说明， 以充 分地了解本发明的目的、 特征和效果。 下面的实施例描述了本发明的几种实施方式， 它们仅 是说明性的， 而非限制性的。 0029 实施例 1 ： 1） 碳纳米管海绵的制备 ： 把碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂置于容器中， 放于 超声分散器中形成悬浮液， 悬浮液中碳纳米管的质量分数为 10mg/ml， 表面活性剂和碳纳米 管的质量比为 5:1， 然后放置 12h 形成凝胶 ； 把凝胶置于 90含有 5% 质量分数的聚乙烯醇 的。
18、水浴中进行溶剂交换， 溶剂交换 3 天， 每天换一次聚乙烯醇水溶液 ； 把凝胶先放于液氮中 速冻， 置于冷冻干燥器中保持 12h ； 最后把凝胶置于液态二氧化碳中保持 10min， 得到碳纳 米管海绵。 0030 2） 碳纳米管海绵 / 聚吡咯复合材料的制备 ： 将真空干燥后的碳纳米管海绵和吡咯 按质量比1:50置于圆底烧瓶中， 配制质量分数为6%的过硫酸铵溶液， 用分液漏斗将溶液滴 加于圆底烧瓶中， 使过硫酸铵和吡咯的质量比为 1:2， 冰浴， 浸渍 18h， 移出液体， 用去离子 说 明 书 CN 104218230 A 5 4/4 页 6 水和乙醇将复合物洗涤 15 次， 最后置于 45。
19、条件下真空干燥 10h。 0031 3） 碳纳米管海绵导电聚合物复合正极的制备 ： 将制备好的碳纳米管海绵 / 聚吡咯 和硫按质量比 1:5 放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中， 置于烘箱中加热到 160 使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵 / 聚吡咯复合材料孔隙中， 冷却至室温得到碳纳米管 海绵导电聚合物复合正极。 0032 4） 二次铝电池的制备 ： 将上述制备的碳硫复合正极干燥后裁成 40mm 宽 15mm 长 0.33mm 厚的极片， 和 0.16mm 厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的 负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳， 再注入氯化铝 - 盐酸三乙胺离子液体电解质， 封。
20、口制成 AA 型二次铝电池。 0033 实施例 2 ： 1） 碳纳米管海绵 / 聚吡咯复合材料的制备 ： 将真空干燥后的碳纳米管海绵和吡咯按质 量比1:80置于圆底烧瓶中， 配制质量分数为8%的过硫酸铵溶液， 用分液漏斗将溶液滴加于 圆底烧瓶中， 使过硫酸铵和吡咯的质量比为 1:2， 冰浴， 浸渍 16h， 移出液体， 用去离子水和 乙醇将复合物洗涤 15 次， 最后置于 45条件下真空干燥 10h。 0034 2） 其他同实施例 1。 0035 实施例 3 ： 1） 碳纳米管海绵导电聚合物复合正极的制备 ： 在氩气氛围下， 将碳纳米管海绵和单质 硫按 1:5 质量比放入聚四氟乙烯反应釜中接着。
21、持续通入氮气 30min 排出反应器中的空气 ； 在流动氩气气氛下， 把碳纳米管海绵和单质硫混合物加热到 120左右， 在此温度下保持 2h， 后加热到 150左右保温 1h， 再降温到 120后加热至 150， 在此温度下保温 1h， 反 复多次使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵 / 聚吡咯中， 自然冷却， 得到基于碳纳米管海 绵的碳硫复合正极。 0036 2） 其他同实施例 2。 0037 实施例 4 对所制电池进行充放电循环测试， 以1C充电至2.2V， 0.5C放电， 放电截止电压为1.2V， 测试结果如下 ： 1) 实施例一材料所制电池， 开路电压1.82V， 首次放电容量920mAh， 循环50次后， 容量 衰减率为 21.2%。 0038 2) 实施例二材料所制电池， 开路电压1.85V， 首次放电容量936mAh， 循环50次后， 容量衰减率为 22.7%。 0039 3) 实施例三材料所制电池， 开路电压1.83V， 首次放电容量925mAh， 循环50次后， 容量衰减率为 20.2%。 0040 尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述， 但是本领域的技术人员应当 理解， 在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下， 可以对 其做出各种修改和替换。 说 明 书 CN 104218230 A 6 。