新的偶氮甲碱化合物和使用该偶氮甲碱化合物色素而成的 热转印片 【技术领域】
本发明涉及新的偶氮甲碱化合物， 更详细地说， 涉及耐光性优异、 且可以以便宜的 成本制造、 并且在作为品红色素使用时色调优异的新的偶氮甲碱化合物， 以及使用了含有 该新的偶氮甲碱化合物的热敏转印记录用色素的热转印片。背景技术
热敏升华转印方式是下述方法 ： 使用通过将使升华性染料溶解或分散在基料树脂 中而成的染料层载置在基材上从而得到热转印膜， 使该热转印膜与受像膜重合， 用热敏打 印头等加热器件施加与图像信息相应的能量， 从而将热转印膜上的染料层中含有的升华性 染料转移到受像膜上， 形成图像。
该热敏升华转印方式借助对热转印膜施加的能量来以点单位控制染料的转移量， 所以具有以下等等优点 ： 不仅可以在灰度等级性图像的形成方面优异， 而且文字、 符号等的 形成也简便。 以这种热转印方式得到的图像可以形成与银盐照片同样高画质的图像， 随之以 来， 对防止图像因光、 热、 湿度等因素导致画质劣化的要求就变得非常高， 为了改进图像保 存性， 已开发了各种升华性染料。
例如， 作为转印性和保存性优异的热敏转印用色素， 在日本特许第 3013137 号 ( 专 利文献 1)、 日本特许第 3078308 号 ( 专利文献 2) 中公开了， 以 1H- 吡唑并 [5， 1-C][1， 2， 4] 三唑环作为偶联剂， 使吡啶基介由氮原子与偶联剂结合的结构的偶氮甲碱化合物。 此外， 在 日本特许第 2840901 号 ( 专利文献 3) 中公开了， 以 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑环作 为偶联剂， 使苯基氨基介由氮原子与偶联剂结合而成的结构的偶氮甲碱化合物。进而在日 本特开平 5-239367 号公报 ( 专利文献 4) 中公开了作为两者组合而成的结构的、 在 1H- 吡 唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑环偶联剂上， 吡啶基介由氮原子与偶联剂结合的结构的偶氮甲 碱化合物。
上述日本特许第 3013137 号和日本特许第 3078308 号中公开的偶氮甲碱色素尽管 耐光性， 但由于以 1H- 吡唑并 [5， 1-C][1， 2， 4] 三唑环作为偶联剂， 所以存在成本方面的问 题。此外， 作为原料偶联剂使用 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑环化合物的日本特许第 2840901 号中记载的偶氮甲碱色素， 虽然具有可以以较低的成本制造的优点， 但有时耐光性 不充分。
另一方面， 由 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑环偶联剂和吡啶基组合而成的、 日 本特开平 5-239367 号公报中记载的色素具有可以以便宜的成本制造， 并且耐光性优异的 优点。尤其是在日本特开平 5-239367 号公报中提出的、 作为 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑环的取代基 R6 引入了苯基的化合物 (9， 10， 11， 22， 112 的化合物 ) 接近该色素的色调 所要求的颜色再现区域， 从这一点来看是优异的。但在日本特开平 5-239367 号公报中记载 的化合物、 特别是作为三唑环的取代基 R6 引入了无取代的吡啶基的化合物， 尽管在制造成
本和耐光性方面优异， 但偶联反应的反应率低， 如日本特开平 5-239367 号公报中的记载， 为大约 20％左右的收率。
此外， 人们不仅对黄色、 品红、 青色的各色染料进行了开发， 而且针对这些各色的 染料组合也进行了各种研究开发。例如， 在日本特开 2008-87309 号公报 ( 专利文献 5) 中 提出了一种热转印片， 其通过将特定的黄色染料色素、 品红染料色素和青色染料色素组合 在一起， 得到耐光性等诸多坚牢性优异， 不易出现催化退色的印图物。
专利文献 1 ： 日本特许第 3013137 号
专利文献 2 ： 日本特许第 3078308 号
专利文献 3 ： 日本特许第 2840901 号
专利文献 4 ： 日本特开平 5-239367 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 2008-87309 号公报 发明内容 本发明人此次发现了， 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑环介由氮原子结合吡啶环 而成的偶氮甲碱化合物中的具有特定取代基的偶氮甲碱化合物， 不仅从耐光性和制造成本 方面来看优异， 而且收率高， 并且溶解性和作为色素使用时的灵敏度优异。此外还发现了， 通过将特定的黄色染料色素、 含有上述偶氮甲碱化合的品红染料色素和青色染料色素组合 在一起， 可以一定程度抑制催化退色， 提高混色、 尤其是作为 3 次色的黑色的耐光性。本发 明是基于上述发现而完成的。
因此， 本发明的目的是， 提供从耐光性和制造成本方面来看优异， 并且收率高， 且 溶解性和作为色素使用时的灵敏度优异的新的偶氮甲碱化合物。
此外， 本发明的另一目的是， 提供由特定的黄色染料色素、 含有上述偶氮甲碱化合 物的品红染料色素、 以及青色染料色素组合而成的热转印片， 其是混色、 尤其作为 3 次色的 黑色耐光性优异的热转印片。
本发明的偶氮甲碱化合物以下述式 M-I 表示。
( 式中， R5 表示碳原子数为 1 ～ 3 的直链或支链的烷基， R6 和 R7 分别独立地表示 碳原子数为 2 ～ 4 的烷基。)。
此外， 本发明的另一形式的热转印片是至少含有黄色染料层、 品红染料层和青色 染料层的热转印片，
上述黄色染料层、 品红染料层和青色染料层的各层是在基材上设置的含有染料色 素和基料树脂的染料层，
上述黄色染料含有下述式 Y-I 和 / 或 Y-II 所示的染料色素，
( 式中， R1 表示烷基、 芳基、 氢原子、 或卤原子， R2 表示羰基氨基或羰基烷氧基。)
( 式中， R3 表示烷基、 芳基、 或氢原子， R4 表示烷氧基、 芳氧基、 或氨基。) 上述品红染料含有下述式 M-I 所示的染料色素，( 式中， R5 表示碳原子数 1 ～ 3 的直链或支链的烷基， R6 和 R7 分别独立地表示碳 原子数为 2 ～ 4 的烷基。)
上述青色染料， 其特征在于， 含有下述式 C-I 所示的染料色素 ：
( 式中， R8 表示烷基或芳基。)。
根据本发明， 上述式 M-I 所示的、 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑环介由氮原子结 合吡啶环而成的偶氮甲碱化合物， 上述式 II 和式 III 之间的偶联反应进行良好， 而且可以 大幅降低所得偶氮甲碱化合物的制造成本。此外， 吡唑并三唑母核的 6 位上具有 C1 ～ C3 的烷氧基苯基的上述式 I 的化合物， 耐光性优异， 所以不需要象结合苯基的偶氮甲碱化合 物那样为了提高耐光性而引入各种取代基。
此外， 本发明的热转印片， 通过将上述特定的黄色染料色素、 品红染料色素和青色
染料色素组合在一起， 实现了一定程度上抑制了催化退色， 并且混色、 尤其作为 3 次色的黑 色的耐光性优异的热转印片。 具体实施方式
< 偶氮甲碱化合物 >
下面对本发明的偶氮甲碱化合物予以说明。
本发明的偶氮甲碱化合物以下述式 M-I 表示。
式中， R5 表示碳原子数为 1 ～ 3 的直链或支链的烷基， R6 和 R7 分别独立地表示碳 原子数为 2 ～ 4 的烷基。
式 M-I 所示化合物那样的 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑环偶联剂和吡啶基介 由氮原子结合而成的偶氮甲碱化合物具有耐光性优异， 且可以便宜制造的优点。但日本特 开平 5-239367 号中记载的偶氮甲碱化合物那样的不具有取代基的吡啶基与偶联剂结合而 成的化合物， 在其制造工序中， 偶联剂和吡啶环的反应收率较低， 为 1 ～ 20 ％。本发明着 眼于该吡啶环， 通过在吡啶环的邻位引入甲基， 从而显著提高偶联的反应率， 反应收率达到 40％以上。
本发明中， 上述式 M-I 中的 R6 和 R7 优选为相同烷基， 更优选 R6 和 R7 的两者都是丙 基 (C3) 或丁基 (C4)。这样的 R6 和 R7 均为丙基或丁基的偶氮甲碱化合物， 不仅从制造成本 和耐光性来看优异， 而且从色相灵敏度和溶解性来看也是优异的。
此外， 本发明中， 式 M-I 中的 R5 优选为乙基 (C2) 或丙基 (C3)。通过使吡唑并三唑 母核的 6 位是乙氧基苯基或丙氧基苯基， 会使溶解性和耐光性更加优异。
本发明的偶氮甲碱化合物， 如下述的合成化学式所示， 可以通过使下述式 (II) 所 示的 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑偶联剂和式 (III) 所示的吡啶二胺衍生物在碱的存 在下与氧化剂反应来得到。
作为偶联剂的式 (II) 所示的 1H- 吡唑并 [1， 5-b][1， 2， 4] 三唑衍生物可以通过使 用与日本特开平 5-239367 号公报中记载的方法类似的方法来合成。例如， 上述式 (II) 和 式 (III) 的化合物可以以下述方式得到。
首先， 如下述合成化学式那样， 在叔丁醇钾的存在下使作为起始物质的苯甲酸酯 化合物与乙腈反应， 得到化合物 a， 然后使化合物 a 与肼反应， 得到化合物 b。接着， 使化合 物 b 与亚胺酸酯的盐酸盐作用， 形成脒化合物， 然后使该脒化合物与羟胺作用， 得到化合物 c。
接着， 如下所述， 通过使化合物 c 与对甲苯磺酰氯反应， 在吡啶的存在下加热回 流， 从而得到式 (II) 所示的化合物。
此外， 作为式 (III) 化合物的吡啶二胺衍生物， 例如， 在 6- 氯 -3- 硝基 -2- 甲基吡 啶与碳酸钾溶解在乙腈中而成的溶液中滴加二烷基胺， 并搅拌， 分离油层， 从而得到化合物 d。接着， 向所得的化合物 d 的乙醇溶液中加入钯 - 碳， 在 1 大气压下与氢气反应， 然后过滤 反应液， 向滤液中加入盐酸二 烷， 并搅拌， 从而得到式 (III) 所示的化合物。
然后， 将以上述方式得到的式 (II) 所示化合物与式 (III) 所示化合物在碱的存在 下与氧化剂反应， 从而得到上述式 M-I 的化合物。该反应例如在水冷下 40℃以下进行约 1 小时。
< 热转印片 >
本发明的热转印片是至少含有黄色染料层、 品红染料层和青色染料层的热转印 片， 上述黄色染料层、 品红染料层和青色染料层的各层是通过在基材上设置含有染料色素 和基料树脂的染料层而成的， 作为品红染料使用含有上述偶氮甲碱化合物的染料。下面对 构成热转印片的各层予以说明。
< 基材 >
构成本发明的热转印片的基材用于支撑后述的染料层， 可以使用公知的材料。具 体地说， 只要是过去公知的具有一定程度的耐热性和强度的基材即可， 可以列举出例如， 聚 对苯二甲酸乙二醇酯膜、 聚对苯二甲酸环己烷 -1， 4- 二甲醇酯膜、 聚萘二甲酸乙二醇酯膜、 聚苯硫醚膜、 聚苯乙烯膜、 聚丙烯膜、 聚砜膜、 聚芳酰胺膜、 聚碳酸酯膜、 聚乙烯醇膜、 玻璃 纸、 乙酸纤维素等纤维素衍生物、 聚乙烯膜、 聚氯乙烯膜、 尼龙膜、 聚酰亚胺膜、 离子交联聚 合物膜等的树脂膜 ； 电容器纸、 石蜡纸、 合成纸等纸类 ； 无纺布 ； 纸或无纺布与树脂的复合 体等。
上述基材的厚度一般为约 0.5 ～ 50μm， 优选为约 3 ～ 10μm。
基材， 根据需要， 还可以对其一面或两面进行粘合处理。当在基材上涂布染料油 墨以形成染料层时， 涂布液的润湿性、 粘合性等容易不足， 所以优选进行粘合处理。作为上 述粘合处理， 可以直接原样采用电晕放电处理、 火焰处理、 臭氧处理、 紫外线处理、 辐射线处 理、 粗面化处理、 化学试剂处理、 等离子体处理、 低温等离子体处理、 底胶处理、 接枝化处理 等公知的树脂表面改质技术。此外， 也可以将这些处理两种以上并用。
进而， 作为上述基材的粘合处理， 还可以在基材上涂布形成粘合层。 粘合层可以由
例如以下的有机材料和无机材料形成。 作为上述有机材料， 可以列举出聚酯系树脂、 聚丙烯 酸酯系树脂、 聚乙酸乙烯基酯系树脂、 聚氨酯系树脂、 苯乙烯丙烯酸酯系树脂、 聚丙烯酰胺 系树脂、 聚酰胺系树脂、 聚醚系树脂、 聚苯乙烯系树脂、 聚乙烯系树脂、 聚丙烯系树脂、 以及 聚氯乙烯树脂、 聚乙烯醇树脂、 聚乙烯基吡咯烷酮和其改性物等乙烯基系树脂、 聚乙烯醇缩 乙醛、 聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛系树脂等。作为上述无机材料可以列举出二氧化硅 ( 胶体二氧化硅 )、 氧化铝或氧化铝水合物 ( 氧化铝溶胶、 胶体氧化铝、 阳离子性铝氧化物或 其水合物、 假勃姆石等 )、 硅酸铝、 硅酸镁、 碳酸镁、 氧化镁、 氧化钛等胶体状无机颜料的超级 微粒等。
底胶处理， 在经拉伸处理来制造塑料膜时， 可以先在未拉伸膜上涂布底胶液， 然后 进行拉伸处理。
< 染料层 >
本发明的热转印片， 基材上作为染料层至少形成了黄色染料层、 品红染料层和青 色染料层。转印片， 还可以作为染料层形成以往公知的黑色染料层。
热转印片可以通过在基材上分层依次地形成各染料层而成。例如， 可以在基材片 上分层依次地反复设置黄色、 品红、 青色、 黑色等多个染料层， 也可以分层依次地设置上述 多个染料层以及转印性保护层。此外， 还可以设置黑色的热熔性油墨层。 < 黄色染料色素 >
黄色染料层含有黄色染料色素和基料树脂。 作为可以使用的黄色染料色素没有特 殊限定， 可以使用在热转印片中可使用的各种热熔性黄色染料色素、 升华性黄色染料色素。 其中， 本发明中， 作为可以与上述偶氮甲碱系品红染料色素组合使用的黄色染料色素， 优选 下述式 Y-I 和 / 或 Y-II 所示的黄色染料色素。
( 式中， R1 表示烷基、 芳基、 氢原子、 或卤原子， R2 表示羰基氨基或羰基烷氧基。)( 式中， R3 表示烷基、 芳基、 或氢原子， R4 表示烷氧基、 芳氧基、 或氨基。)
上述式 Y-I 中的 R1 优选为烷基， 更优选为异丙基， 此外， R2 优选为羰基， 更优选为 羰基氨基， 尤其优选式 Y-I 以下述式 Y-I-I 表示。
此外， 上述式 Y-II 中的 R3 优选为芳基， 更优选为苯基， 此外 R4 优选为烷氧基， 尤其 优选式 Y-II 以下述式 Y-II-I 表示。上述式 Y-II-I 所示的黄色染料色素可以通过使吡唑啉酮衍生物与苯甲醛衍生物 在碱存在下反应来制造。此外， 还可以按照日本特许第 1891953 号公报中记载的方法来制 造。
作为本发明中的黄色染料色素， 优选还含有下述式 Y-III 和 / 或下述式 Y-IV 所示 的染料色素。通过并用式 Y-I-I 或 Y-II-I 所示的染料色素、 和下述式 Y-III 和 / 或下述式 Y-IV 所示的染料色素， 可以使黄色接近目标色相。
上 述 式 Y-III 所 示 的 染 料 色 素 可 以 得 到 市 售 品， 可 以 列 举 出 例 如， Disperse Yellow 201(Macrolex Yellow 6G， ランク它ス社 ) 等。此外， 上述式 Y-IV 所示的染料色素 也可以得到市售品， 可以列举出例如， SolventYellow 93( 例如， Plast Yellow 8000( 商品 名 )， 有本化学工业社制等 ) 等。
此外， 作为本发明中的黄色染料色素， 除了含有上述式 Y-I、 Y-II、 Y-III、 Y-IV 以 外， 还可以含有作为苯乙烯基色素的下述式 Y-V 所示化合物， 由此可以使黄色更接近目标
色相。
上述式中， R9 和 R11 分别独立地表示取代或无取代的烷基、 取代或无取代的环烷 基、 取代或无取代的芳基烷基、 取代或无取代的芳香族杂环基、 或 Rt( 其中， Rt 表示中间夹带 着 -O-、 -O·CO-、 -CO·O-、 -SO2-、 -OSO2-、 -NH- 和 -O·CO·O- 中的至少 1 个的烷基 )，
X 和 Y 分别独立地表示取代或无取代的环烷基、 取代或无取代的芳基、 取代或无取 代的杂环基、 氢原子、 羟基、 氰基、 硝基、 或 Rt( 其中， Rt 与上述含义相同 )，
R10 和 R12， 在 X 和 Y 不是氢原子、 羟基、 氰基、 或硝基时， 分别独立地表示氢原子、 羟 基、 氰基、 硝基、 取代或无取代的烷基、 取代或无取代的环烷基、 取代或无取代的芳基、 取代 或无取代的杂环基、 或 Rt( 其中， Rt 与上述含义相同 )，
R13 表示取代或无取代的烷基、 羟基、 -NHCOR9、 -OR9、 -COR9、 -NHSO2R9 或 -CO·OR9( 其 中， R9 与上述含义相同 )，
R14 表示可以与 R9、 R10、 R11 或 R12 形成环的烷氧基、 -NHCORt( 其中， Rt 与上述含义相 同 )。
上述式 Y-V 所示的化合物可以由日本特愿平 5-238170 号公报中记载的方法制造。
上述式 Y-V 所示的苯乙烯基色素中， 更优选下述式 Y-V-I 和 Y-V-II 所示的色素化 合物。
此外， 本发明中， 除了上述黄色染料色素以外， 还可以将下述式 Y-VI 所示的二氢 吡啶酮偶氮系染料与上述式 Y-I 和 / 或 Y-II 所示的黄色染料色素一起并用， 通过并用它 们， 可以使黄色更接近目标色相。此外， 下述式 Y-VI 所示的吡啶偶氮系染料可以由日本特 开平 8-11450 号公报中记载的方法制造。
本发明中， 作为黄色染料色素， 除了上述色素以外， 还可以并用上述色素以外的染 料色素。例如， 还可以使用作为公知的黄色染料色素的二芳基甲烷系色素 ； 三芳基甲烷系 色素 ； 噻唑系色素 ； 部花青系色素 ； 吡唑啉酮甲碱等甲碱系色素 ； 靛苯胺系色素 ； 苯乙酮偶 氮甲碱、 吡唑并偶氮甲碱、 咪唑基偶氮甲碱、 咪唑并偶氮甲碱、 吡啶酮偶氮甲碱所代表的偶 二氰基苯乙烯、 三氰基苯乙烯为代表的氰基 氮甲碱系色素 ； 以呫吨系色素 ； 嗪系色素 ；苯乙烯系色素 ； 噻嗪系色素 ； 吖嗪系色素 ； 吖啶系色素 ； 苯偶氮系色素 ； 吡啶酮偶氮、 噻吩偶 氮、 异噻唑偶氮、 吡咯偶氮、 吡唑偶氮、 咪唑偶氮、 噻二唑偶氮、 三唑偶氮、 双偶氮等的上述通 式 I 以外的偶氮系色素 ； 螺吡喃系色素 ； 吲哚啉螺吡喃系色素 ； 荧烷系色素 ； 若丹明内酰胺 系色素 ； 萘醌系色素 ； 蒽醌系色素 ； 喹诺酞酮系色素等。
< 品红染料色素 > 本发明的热转印片中， 品红染料层含有上述式 M-I 所示的品红染料色素和基料树脂。 作为本发明中的品红染料色素， 除了上述式 M-I 以外， 还可以含有下述式 M-II 所 示的染料色素。通过并用这两种品红染料色素， 可以更接近目标色相， 并进一步提高耐光 性。
上述式中， R9 表示取代或无取代的烷氧基羰基、 取代或无取代的氨基、 羟基、 取代 或无取代的烷氧基、 取代或无取代的芳氧基、 取代或无取代的烷基、 取代或无取代的环烷 基、 杂环基、 或卤原子， R10 表示氨基或羟基， n 表示 2 以下的整数， 此时 R10 可以彼此相同， 也 可以不同。
本发明中 R9 优选为羟基或氨基， 此外， R10 优选为苯氧基。n 是 1 或 2。式 M-II 的 染料色素尤其优选下述式 M-II-I 和 / 或式 M-II-II。
作为上述式 M-II-I 所示的品红染料色素， 可以列举出 Disperse Red60 等蒽醌系 染料， 此外， 作为式 M-II-II 所示的品红染料色素， 可以列举出 Disperse Violet26 等蒽醌 系染料。 此外， 作为本发明中并用的品红染料色素， 除了上述 M-II 所示的色素化合物以 外， 还可以并用下述式 M-III 所示的咪唑偶氮系染料色素、 偶氮甲碱系染料色素。通过并用 这些染料， 可以更接近目标色相， 并进一步提高耐光性。
上述式中， R15、 R16 和 R17 分别独立地表示氢原子、 取代或无取代的烷基、 环烷基、 烯 丙基、 或取代或无取代的苯基， R18 表示氢原子、 烷基、 烷氧基或卤原子， R19 表示氢原子、 烷 基、 三氟甲基、 烷氧基、 取代或无取代的乙烯基。此外， 上述 M-III 所示的色素化合物可以由 特开平 2-241784 号公报中记载的方法制造。
此外， 本发明中， 在可以与式 M-I 所示的染料色素组合使用的上述式 M-III 的色素 化合物中， 更优选下述式 M-III-I 所示的咪唑偶氮系染料色素。此外， 下述式 M-III-I 所示 的咪唑偶氮系染料色素可以由特开平 2-241784 号公报 ( 实施例的表 2 的 No.25 的染料 ) 中记载的方法制造。
作为可以与上述式 M-I 所示的染料色素组合使用的偶氮甲碱系染料色素， 优选使用下述式 M-IV 所示的色素化合物。此外， 下述式 M-IV 所示的色素化合物可以由日本特许 第 3013137 号公报中记载的方法制造。
< 青色染料层 >
青色染料层含有青色染料色素和基料树脂。作为可以使用的青色染料色素， 没有 特殊限定， 可以使用热转印片可以使用的各种热熔性青色染料色素、 升华性青色染料色素。 其中， 本发明中， 作为可以与上述黄色染料色素和品红染料色素组合使用的青色染料色素， 优选下述式 C-I 所示的青色染料色素。
上述式中， R8 表示烷基或芳基， 更优选为甲基或苯基， 式 C-I 尤其优选以下述式 C-I-I 或式 C-I-II 表示。
上述式 C-I 所示的青色染料色素可以以与日本特许 2572025 号公报中记载的靛苯 胺系化合物同样的方式制造， 此外， 上述式 C-I-I、 式 C-I-II 所示的青色染料色素可以以与 日本特许 5045436 号公报中记载的靛苯胺系化合物同样的方式制造。
作为青色染料色素， 除了加入上述色素以外， 还可以加入其它的青色染料色素。 作 为其它的青色染料色素， 是现在公知的可在热转印片中使用的染料， 只要可以借助热升华 转移即可， 没有特殊限定， 可以考虑色相、 印图灵敏度、 耐光性、 保存性、 在基料中的溶解性 等方面来适当选择。
本发明中， 除了上述式 C-I、 上述式 C-I-I 的青色色素以外， 还可以含有下述式 C-II 和 / 或 C-III 所示的染料色素。
上述式 C-II 所示的青色染料色素可以得到市售品， 可以列举出例如 Solvent Blue 63。 此 外， 作 为 上 述 式 C-III 所 示 的 青 色 染 料 色 素， 可 以 列 举 出 Disperse Blue
354(Foron Brilliant Blue S-R， クラリアントジヤパン ) 等。
作为青色染料色素， 除了加入上述色素以外， 还可以加入其它青色染料色素。 作为 其它的青色染料色素， 是现在公知的可在热转印片中使用的染料， 只要可以借助热升华转 移即可， 没有特殊限定， 可以考虑色相、 印图灵敏度、 耐光性、 保存性、 在基料中的溶解性等 方面来适当选择。
各种染料的含量， 虽然根据与基材、 底胶的组合而异， 但优选可以得到作为图像的 充分浓度 ( 在 ISO 状态 A 测定浓度时， 黄色、 品红、 青色反射浓度为 1.8 以上 ) 的染料含量。 关于上述含量范围， 将在后面进行叙述。
上述各染料层， 除了含有上述特定的染料以外， 还分别含有基料树脂。作为基料 树脂， 没有特殊限定， 可以使用现在公知的基料树脂， 可以列举出例如， 甲基纤维素、 乙基纤 维素、 羟甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、 乙酸纤维素、 丁酸纤维素等纤维素系树 脂； 聚乙烯醇、 聚乙酸乙烯基酯、 聚乙烯醇缩丁醛、 聚乙烯醇缩乙醛、 聚乙烯基吡咯烷酮、 聚 丙烯酰胺等乙烯基系树脂 ； 聚酯系树脂 ； 苯氧基树脂 ； 等等。
作为基料树脂， 还可以列举出脱模性接枝共聚物。 上述脱模性接枝共聚物， 还可以 作为脱模剂进行配合。 脱模性接枝共聚物是通过将选自聚硅氧烷链段、 氟化碳链段、 氟化烃 链段和长链烷基链段中的至少 1 种脱模性链段接枝共聚在构成上述基料树脂的聚合物主 链上而成的。作为脱模性接枝共聚物， 尤其优选在由聚乙烯醇缩乙醛构成的主链上接枝聚 硅氧烷链段而得的接枝共聚物。
各染料层中， 根据需要还可以使用脱模剂、 无机微粒、 有机微粒等添加剂。作为脱 模剂， 可以列举出上述脱模性接枝共聚物、 硅油、 磷酸酯等。作为无机微粒， 可以列举出炭 黑、 铝、 二硫化钼等。作为有机微粒， 可以列举出聚乙烯蜡等。
各染料层分别由含有各特定的染料、 基料树脂和根据需要添加的添加剂、 溶剂的 染料油墨形成。作为溶剂， 只要是作为染料油墨的材料现在公知的即可， 没有特殊限定， 可 以使用例如， 丙酮、 甲醇、 水、 丁酮、 甲苯、 乙醇、 异丙醇、 环己酮、 二甲基甲酰胺 [DMF]、 乙酸乙 酯、 这些溶剂的混合溶剂等， 尤其优选丁酮和甲苯的混合溶剂。
在含有黄色染料色素的染料油墨中， 黄色染料色素相对于基料树脂 100 质量份优 选为 50 ～ 300 质量份， 更优选为 85 ～ 250 质量份。此外， 黄色染料油墨中的黄色染料色素 的含量优选为 0.5 ～ 15 质量％。进而， 黄色染料油墨中， 黄色染料色素等染料和基料树脂 的总量， 即以质量为基准， 固体成分优选为 2 ～ 30 质量％， 更优选为 5 ～ 15 质量％。此外， 在黄色染料油墨含有 2 种以上的染料色素时， 上述黄色染料的含量和固体成分量均表示各 染料色素的总量。
在含有品红染料色素的染料油墨中， 品红染料色素的含量相对于基料树脂 100 质 量份优选为 50 ～ 300 质量份， 更优选为 85 ～ 250 质量份。此外， 在上述品红染料色素含有 2 种以上的染料色素时， 上述品红染料色素的含量和固体成分量均表示各染料色素的总和 量。
在含有青色染料色素的染料油墨中， 青色染料色素的含量相对于基料树脂 100 质 量份优选为 50 ～ 300 质量份， 更优选为 85 ～ 250 质量份。青色染料油墨中， 青色染料色素 和基料树脂的总量， 即以质量基准计算， 固体成分优选为 2 ～ 30 质量％程度， 更优选 5 ～ 15 质量％。此外， 在上述青色染料色素含有 2 种以上染料色素时， 上述青色染料色素的含量和固体成分量均表示各染料色素的总和量。
各染料油墨可以使用现在公知的制造方法， 通过例如， 颜料分散器、 螺旋桨型搅拌 机、 溶解器、 均质机、 球磨机、 珠磨机、 砂磨机、 2 联辊、 3 联辊、 超声波分散机、 捏合机、 线型搅 拌机、 双螺杆挤出机等来配制。
各染料层可以通过使用例如， 环棒涂布法、 凹版印刷法、 使用凹版的逆转辊涂布法 等的现在公知的方法， 将上述各染料油墨涂布在上述基材上来形成。
作为涂布方法， 优选凹版涂布。此外， 虽然没有特殊限定， 但涂布优选在 60 ～ 120℃的温度下干燥 1 秒～ 5 分钟左右。各染料油墨的干燥如果不充分， 则有时会出现以下 问题 ： 印刷物被弄脏 ； 以及踢回现象 (kickback)， 即卷绕时染料油墨转移到基材片背面上， 进而该转移到基材片背面上的染料油墨在打开卷时再转移到不同色相的染料层上。
各染料油墨， 只要以干燥涂布量优选为 0.2 ～ 3.0g/m2 程度， 更优选为 0.4 ～ 1.0g/ 2 m 程度进行涂布即可。
< 其它层 >
本发明的热转印片， 还可以在基材的形成上述各染料层的面的反面上形成润滑性 耐热层。润滑性耐热层是为了防止粘连、 印刷褶皱等热转印时因热敏打印头的热所产生的 问题而设置的。
润滑性耐热层主要由耐热性树脂构成。作为耐热性树脂， 没有特殊限定， 可以列 举出例如， 聚乙烯醇缩丁醛树脂、 聚乙烯醇缩乙醛树脂、 聚酯树脂、 氯乙烯 - 乙酸乙烯基酯 共聚物树脂、 聚醚树脂、 聚丁二烯树脂、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物树脂、 丙烯酸类多元醇、 聚氨 酯丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯、 聚醚丙烯酸酯、 环氧丙烯酸酯、 氨基甲酸酯或环氧化合物的预 聚物、 硝基纤维素树脂、 硝酸纤维素树脂、 乙酸丙酸纤维素树脂、 乙酸丁酸纤维素树脂、 纤维 素乙酸酯 - 氢化二烯邻苯二甲酸酯树脂、 乙酸纤维素树脂、 芳香族聚酰胺树脂、 聚酰亚胺树 脂、 聚酰胺酰亚胺树脂、 聚碳酸酯树脂、 氯化聚烯烃树脂等。
润滑性耐热层， 除了配合上述耐热性树脂以外， 还可以配合润滑性赋予剂、 交联 剂、 脱模剂、 有机粉末、 无机粉末等添加剂。
润滑性耐热层一般可以通过将上述耐热性树脂、 以及根据需要添加的上述润滑性 赋予剂和添加剂加入到溶剂中， 使各成分溶解或分散， 配制出润滑性耐热层涂布液， 然后将 该润滑性耐热层涂布液涂布在基材上， 再干燥， 从而形成。
作为上述润滑性耐热层涂布液中的溶剂， 可以使用与上述染料油墨中的溶剂同样 的溶剂。
作为润滑性耐热层涂布液的涂布方法， 可以列举出例如， 环棒涂布法、 凹版印刷 法、 丝网印刷法、 使用凹版的逆转辊涂布法等， 尤其优选凹版涂布。润滑性耐热层涂布液只 2 要以干燥涂布量优选为 0.1 ～ 3g/m 、 更优选为 1.5g/m2 以下的方式涂布即可。
本发明的热转印片只要在基材上具有上述染料层即可， 还可以在上述基材和染料 层之间设置下拉层等。 下拉层， 没有特殊限定， 可以适当选择可以提高基材和染料层之间的 接合性的组成来设定。
本发明的热转印片， 为了可以转印用于在形成图像后保护图像面的保护层， 还可 以与上述染料层分层依次地形成 “转印保护层” 。对转印保护层的构成和配制， 没有特殊限 定， 可以按照所使用的基材片、 染料层等的特征， 通过现在公知的技术来选择。 此外， 转印保护层， 在基材膜没有脱模性时， 优选在基材膜和转印保护层之间设置剥离层， 以提高转印保 护层的转印性。
本发明的热转印片， 可以在基材的设置染料层侧的反面， 通过热敏打印头等对预 定位置加热、 加压， 从而将染料层上的打印部所对应位置的染料转印给被转印材料， 从而印 图。
作为被转印材料， 可以使用热转印受像片等。 作为热转印受像片， 只要记录面具有 染料接收性即可， 没有特殊限定， 可以列举出例如， 在纸、 金属、 玻璃、 合成树脂等基材的至 少一面上形成染料接收层的被转印材料。尤其是， 当将作为染料接收层形成用涂布液使用 水系涂布液制作出的热转印受像片用作本发明的热转印片时， 可以进一步提高耐光性。此 外， 作为热转印时使用的打印机， 没有特殊限定， 可以使用公知的热转印打印机。
实施例
通过实施例来更具体地说明本发明， 但本发明不被实施例限定。
< 黄色油墨的配制 >
按照下述表 1 所示组成， 将各成分混合搅拌在一起， 配制黄色油墨 YE1 ～ YE3。此 外， 数值表示重量份。
表1
＊1： エレツクス KS-5， 5％清漆， 积水化学工业株式会社制
此外， 表 1 中的式 Y-I-I 和 Y-II-I 的黄色染料是按照日本特许第 5045436 号公报 中记载的方法得到的、 具有下述化学结构式的化合物。
< 品红油墨的配制 >
以与上述同样的方式， 按照下述表 2 和表 3 所示组成， 将各成分混合搅拌在一起， 配制品红油墨 MG1 ～ MG26。此外， 数值表示重量份。
此外， 表 2 和表 3 中的各品红染料的化学结构式如下。此外， 上述式 M-I-IV 是以下述方式得到的。
向 1000ml 的 4 口烧瓶中加入 100g 的 2- 乙氧基苯甲酸乙酯 (0.52mol)、 甲苯 500ml 和 21.1g 的乙腈 (0.52mol)， 冰浴作用下搅拌。然后用约 10 分钟加入 57.7g 的叔丁醇钾 (0.52mol)。 反应液呈白色浆液状。 然后， 将反应体系恢复到室温， 再搅拌 1 小时。 再在水浴 作用下用 3 分钟向反应体系滴加水 100ml， 结果反应液分成两层。回收水层， 将油层用 50ml
的水洗 2 次， 将洗净水也作为水层回收。
在水浴作用下对所得的水层使用 11.1M 的浓盐酸 50ml(0.55mol) 中和到 pH1 左 右， 析出晶体。 对其进行过滤， 将晶体在 60℃下干燥一夜， 得到 57.2g(0.32mol) 目标化合物 A1。收率为 59％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 94％。合成化学式如下。
向 500ml 的 4 口 烧 瓶 中 加 入 89.0g 的 化 合 物 A1(0.47mol) 和 甲 醇 90ml， 并 搅拌。反应液为褐色浆液状。然后， 在水浴作用下用约 3 分钟向反应液中滴加水合肼 23.5g(0.47mol)。然后加热回流 2.5 小时。使用旋转蒸发仪使反应液在约 50℃下浓缩， 得 到油状物。将所得的油状物溶解在乙酸乙酯 400ml 中， 使用饱和碳酸氢钠水溶液 100ml 进 行分液。然后， 使用饱和食盐水 100ml 干燥， 使用旋转蒸发仪在 40℃下浓缩油层， 从而得到 90g 目标化合物 A2。收率为 94％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 93％。合成化学式如 下。
接着， 向 5000ml 的 4 口烧瓶中加入 94g 的化合物 A2(0.46mol) 和甲醇 500ml。 然后， 在水浴作用下加入由乙腈和甲醇得到的亚胺酸酯的盐酸盐 ( 化合物 A3)50.39g(0.46mol)， 在室温下反应 1 小时， 得到化合物 A4。在水浴作用下经约 5 分钟向该含有化合物 A4 的反应 体系中滴加另行配制的由 34.5g 的盐酸羟胺 (0.46mol)、 44.4g 的 28％甲醇钠的甲醇溶液 (0.23mol) 和甲醇 350ml 组成的溶液的过滤液。然后， 将反应体系在加热回流 (65℃ ) 下搅 拌 5 小时。将反应液直接原样冷至室温， 继续搅拌 1 夜 (12.5 小时 )。然后， 向反应液中加 入 2.4L 的水， 就从反应液析出了固体， 成浆液状。过滤该浆液， 将所得的晶体在甲醇 40ml 中加热回流悬浮 1 小时。然后， 一边继续搅拌， 一边放置冷却。当冷至室温时， 在冰浴作用 下一边冷却一边搅拌。然后过滤， 从而得到 24.3g 目标化合物 A5。收率为 20％， 依照 HPLC
测定的纯面积比， 纯度为 96％。合成化学式如下。
接下来， 向 500ml 的 4 口烧瓶中加入 9.8g 的化合物 A5(38mmol)、 乙腈 10ml 和二甲 基乙酰胺 10ml， 并搅拌。反应液为褐色浆液状。然后， 在水浴作用下用约 10 分钟加入 7.2g 的对甲苯磺酰氯 (38mmol)。接着在水浴作用下用 3 分钟滴加 3.0g 的吡啶 (38mmol)。此时 反应液为褐色浆液状。室温搅拌 30 分钟后， 通过 TLC( 氯仿 / 甲醇 ： 6/1) 确认化合物 A5 已 消失。 然后， 向反应体系中加入甲醇 70ml， 用 3 分钟滴加 3.0g 的吡啶 (38mmol)。 接着， 加热 回流下 ( 温度 65℃ ) 搅拌 2.5 小时。通过 TLC 确认化合物 A6 已消失。然后， 向反应液中加 入乙酸乙酯 300ml， 将其用水 300ml 洗 3 次。回收油层， 使用旋转蒸发仪在约 50℃下浓缩， 得到油状物。将所得的油在甲醇 10ml 中加热回流 (65℃ ) 悬浮 20 分钟。冷却后过滤反应 体系， 将所得的晶体用冷至 0℃的甲醇洗净， 从而得到 3.76g 目标化合物 A7。收率为 41％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 91％。合成化学式如下。
向 500ml 的 4 口烧瓶中加入 10g 的 6- 氯 -3- 硝基 -2- 甲基吡啶 (58mmol)、 乙腈 100ml 和 5.1g 的碳酸钾 (30mmol)， 水冷下搅拌。然后， 向反应体系中滴加 5.9g 的二正丙基 胺 (0.58mmol)。然后， 加热回流下 ( 温度 65℃ ) 搅拌 8 小时。通过 HPLC 确认 6- 氯 -3- 硝 基 -2- 甲基吡啶已消失。然后， 过滤反应液， 将滤液用 100ml 水分液。使用旋转蒸发仪在约 50℃下将回收的油层浓缩， 得到 12.1g 的油状物。使用 ESIMS 测定所得的油状物， 确认是目 标化合物 A8。收率为 88％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 96％。合成化学式如下。
接下来， 向 500ml 的 4 口烧瓶中加入 10g 的化合物 A8(47mmol)、 乙醇 100ml 和 3.0g 的钯 - 碳 (5 重量％ )， 与 1 大气压的氢气反应。保持该状态在室温下搅拌 3 小时， 通 过 TLC( 氯仿 / 甲醇 ： 6/1) 确认化合物 A8 已消失。过滤反应液， 然后向滤液中加入 4N 盐酸
二烷 100ml， 室温搅拌 20 分钟后从反应液中析出固体， 变成浆液状。保持该状态在冰浴作用下搅拌 1 小时， 过滤该浆液， 得到 9.32g 目标化合物 A9。收率为 96％。合成化学式如 下。
向上述得到的 1.8g 的化合物 A7(7.4mmol) 中加入甲醇 20ml， 再加入 2.07g 的氢氧 化钠和 4.15g 的化合物 A9(14.8mmol)。然后， 向反应液中滴加在水 9ml 中溶解 4.40g 的过 硫酸钠 (18.5mmol) 而成的水溶液。搅拌 1 小时后， 过滤反应液， 使所得的固体在 40℃的温 水中悬浮 1 小时。过滤悬浮液， 然后将所得的固体溶解在甲苯中， 使用硅胶柱色谱纯化， 得 1 到 2.12g 目标化合物 A。收率为 64％。用 H HNR 确定了所得化合物。分析结果如下。 1
H NMR、 δ(ppm)( 多重度， 积分值 )(CDCl3)9.23(d， 1H)， 7.58(dd， 1H)， 7.43(m， 1H)， 7.02(m， 2H)， 6.62(d， 1H)， 4.07(q， 4H)， 3.55(q， 4H)， 2.58(s， 3H)， 2.42(s， 3H)， 1.69(m， 4H)， 1.28(t， 3H)， 0.95(t， 3H)
上述化合物 M-I-III 是以下述方式获得的。
除了上述化合物 M-I-IV 的合成工序中使用 PYCD(PI インドスタリアル社制 ) 来 代替化合物 A9 以外， 以与化合物 M-I-IV 同样的方式得到下述化合物 M-I-III。用 1H NMR 确定了所得化合物。分析结果如下。 1
H NMR、 δ(ppm)( 多 重 度， 积 分 值 )(CDCl3)9.23(d， 1H)， 7.59(dd， 1H)， 7.41(dt， 1H)， 7.01(m， 2H)， 7.63(d， 1H)， 4.05(q， 2H)， 3.64(q， 4H)， 2.56(s， 1H)， 2.41(s， 1H)， 1.24(m， 9H)
上述化合物 M-I-VI 是以下述方式获得的。
除了使用化合物 C7 来代替化合物 M-I-III 中使用的化合物 A7 以外， 以与化合物 1 M-I-III 同样的方式得到下述化合物 M-I-VI。用 H NMR 确定了所得化合物。分析结果如 下。 1
H NMR、 δ(ppm)( 多 重 度， 积 分 值 )(CDCl3)9.25(d， 1H)， 7.59(ss， 1H)， 7.43(dt， 1H)， 7.03(m， 2H)， 6.64(d， 1H)， 4.96(t， 2H)， 3.56(q， 4H)， 2.60(s， 3H)， 2.43(s， 3H)， 1.69(m， 6H)， 0.97(t， 3H)， 0.89(t， 3H)
上述使用的化合物 C7 是以下述方式合成的。先向 1000ml 的 4 口烧瓶中加入 100g 的 2- 正丙氧基苯甲酸甲酯 (0.52mol)、 甲苯 300ml 和 21.1g 的乙腈 (0.52mol)， 冰浴作用下 搅拌。然后， 用约 10 分钟加入 57.8g 的叔丁醇钾 (0.52mol)。反应液为白色浆液状。然后， 将反应体系恢复到室温， 再搅拌 1 小时。通过 HPLC 确认反应已完结。在水浴作用下用 3 分 钟向反应体系中滴加水 100ml， 反应液分成两层， 回收水层， 将油层用水 100ml 洗净， 将洗净 水也作为水层回收。在水浴作用下使用浓盐酸将所得的水层中和到 pH2 左右， 就从水层析 出了晶体。将该晶体溶解在乙酸乙酯 300ml 中， 再次分液， 将水层用乙酸乙酯 200ml 提取 2 次。使用旋转蒸发仪在约 50℃下浓缩油层， 得到油状物。所得的油状物常温为固体。这样 就得到了 73.9g 油状的化合物 C1。收率为 71％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 90％。 合成化学式如下。
接着， 向水浴中的 500ml 的 4 口烧瓶中的 72g 化合物 C1(0.35mol) 中加入甲醇 70ml。然后， 在水浴作用下用 5 分钟向反应体系中滴加 17.7g 的水合肼 (0.35mol)。然后 加热回流 2.5 小时。使用旋转蒸发仪在 50℃下浓缩反应液， 得到油状物。将所得的油状物 溶解在乙酸乙酯 300ml 中， 向其中加入饱和碳酸氢钠水溶液 100ml， 进行分液。然后， 使用 饱和食盐水干燥， 使用旋转蒸发仪在 50℃下浓缩油层。将所得的油状物溶解在甲苯 300ml 中， 滴加己烷 2000ml， 从而得到 51.2g 目标化合物 C2。收率为 67％。
接着向 1000ml 的 4 口烧瓶中加入 50g 的化合物 C2(0.23mol) 和甲醇 250ml。 然后， 在水浴作用下向反应体系中加入 25.2g 的化合物 A3(0.23mol)。 室温反应 1 小时， 从而得到 化合物 C4。 向含有化合物 C4 的反应体系中， 将另行配制的由 16.0g 的盐酸羟胺 (0.23mol)、 36.8g 的 28 ％甲醇钠 (0.23mol) 和甲醇 150ml 组成的溶液的过滤液在水浴作用下用 5 分 钟滴加到反应体系中。然后， 将反应体系在加热回流 (65℃ ) 下搅拌 3 小时， 然后过滤反应 体系。使用旋转蒸发仪在约 50℃下浓缩该滤液， 得到油状物。向所得的油状物中加入甲醇 32ml， 进行重结晶， 得到 16.8g 目标化合物 C5。收率为 27％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯 度为 94％。合成化学式如下。
向 500ml 的 4 口烧瓶中加入 16.0g 的化合物 C5(58mmol)、 乙腈 16ml 和二甲基乙酰 胺 16ml， 并搅拌。反应液为褐色浆液状。然后， 在水浴作用下用约 10 分钟向反应体系中加 入 11.0g 的对甲苯磺酰氯 (58mmol)。接着， 在水浴作用下用 3 分钟向反应体系中滴加 4.6g 的吡啶 (58mmol)。此时反应液也为褐色浆液状。室温搅拌 30 分钟后， 通过 TLC( 氯仿 / 甲 醇： 6/1) 确认化合物 C5 已消失。然后， 向反应体系中加入甲醇 128ml， 用 3 分钟滴加 4.6g 的吡啶 (58mmol)。然后， 加热回流下 ( 温度 65 ℃ ) 搅拌 2.5 小时。通过 TLC 确认化合物 C5 已消失。然后， 向反应体系中加入乙酸乙酯 300ml， 将反应液用水 300ml 洗 3 次。使用旋 转蒸发仪在约 50℃下浓缩油层， 得到油状物。向所得的油状物中加入甲醇 10ml， 加热回流 (65℃ ) 下悬浮 20 分钟。冷却后过滤， 将所得的晶体用冷至 0℃的甲醇洗净， 从而得到 6.8g 目标化合物 C7。收率为 41％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 98％。合成化学式如下。
上述化合物 M-I-V 是以下述方式获得的。
除了使用化合物 M-I-III 中使用的 PYCD(PI インドスタリアル社制 ) 来代替化合 物 M-I-VI 中使用的化合物 A9 以外， 以与化合物 M-I-VI 同样的方式得到下述化合物 M-I-V。 1 通过 H NMR 确定所得的化合物。分析结果如下。 1
H NMR、 δ(ppm)( 多重度， 积分值 )(CDCl3)9.26(d， 1H)， 7.60(d， 1H)， 7.45(t， 1H)， 7.04(m， 2H)， 6.66(d， 1H)， 3.96(t， 2H)， 3.67(q， 4H)， 2.59(s， 3H)， 2.44(s， 3H)， 1.69(q， 2H)， 1.26(t， 6H)， 0,89(t， 3H)
上述化合物 M-I-VII 是以下述方式获得的。
除了使用化合物 A10 来代替化合物 M-I-VI 中使用的化合物 A9 以外， 以与化合物 M-I-VI 同样的方式得到下述化合物 M-I-VII。化合物 A10 可以通过在合成化合物 M-I-IV 中的化合物 A8 时， 使用二丁基胺来代替二丙基胺， 以与化合物 A9 的合成同样的方式进行反 应， 从而得到。
通过 1H NMR 确定了所得的化合物 M-I-VII。分析结果如下。 1
H NMR、 δ(ppm)( 多重度， 积分值 )(CDCl3)9.23(d， 1H)， 7.58(d， 1H)， 7.43(t， 1H)，
7.02(m， 2H)， 6.62(d， 2H)， 3.95(t， 2H)， 3.58(q， 4H)， 2.59(s， 3H)， 2.41(s， 3H)， 1.65(m， 6H)， 1.37(m， 4H)， 0.97(t， 6H)， 0.88(t， 3H)
上述化合物 M-I-I 是以下述方式获得的。
除了使用下述化合物 E7 来代替化合物 M-I-IV 中使用的化合物 A7 以外， 以与化合 1 物 M-I-IV 同样的方式得到下述化合物 M-I-I。通过 H NMR 确定了所得的化合物。分析结 果如下。 1
H NMR、 δ(ppm)( 多重度， 积分值 )(CDCl3)9.24(d， 1H)， 7.60(t， 1H)， 7.47(m， 1H)， 7.05(m， 2H)， 6.63(d， 1H)， 3.83(s， 3H)， 3.56(m， 4H)， 2.58(s， 3H)， 2.43(s， 3H)， 1.70(m， 4H)， 0.96(t， 6H)
上述使用的化合物 E7 是以下述方式合成的。 先向 1000ml 的 4 口烧瓶中加入 86.4g 的 2- 甲氧基苯甲酸甲酯 (0.52mol)、 甲苯 300ml 和 21.1g 的乙腈 (0.52mol)， 冰浴作用下搅 拌。然后， 用约 10 分钟向反应体系中加入 57.8g 的叔丁醇钾 (0.52mol)。反应液为白色浆 液状。然后， 将反应体系恢复到室温， 再搅拌 1 小时。通过 HPLC 确认反应已经结束， 在水浴 作用下用 3 分钟向反应体系中滴加水 100ml。这样进行搅拌， 反应体系的晶体就溶解， 反应 液分成两层。将反应液分液， 回收水层， 将油层用水 100ml 洗净， 将洗净水也作为水层回收。 在水浴作用下使用浓盐酸将所得的水层中和到 pH2 左右， 则晶体析出。将该晶体溶解在乙 酸乙酯 300ml 中， 再次分液， 将水层用乙酸乙酯 200ml 提取 2 次。使用旋转蒸发仪在约 50℃
下浓缩油层， 得到 56.5g 化合物 E1。收率为 62％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 93％。 合成化学式如下。
接着， 向水浴作用下的 500ml 的 4 口烧瓶中的 55g 的化合物 E1(0.31mol) 中加入 甲醇 55ml。然后， 在水浴作用下用 5 分钟向反应体系中滴加 15.5g 的水合肼 (0.31mol)。 然后加热回流 2.5 小时。使用旋转蒸发仪在 50℃下浓缩反应液， 得到油状物。将所得的油 状物溶解在乙酸乙酯 300ml 中， 然后使用饱和碳酸氢钠水溶液 100ml 分液。然后， 使用饱和 食盐水干燥， 使用旋转蒸发仪在 50℃下浓缩油层， 从而得到 58.0g 目标化合物 E2。收率为 99％。
接着向 1000ml 的 4 口烧瓶中加入 43.5g 的化合物 E2(0.23mol) 和甲醇 200ml。然 后， 在水浴作用下向反应体系中加入 25.2g 的化合物 A3(0.23mol)， 室温反应 1 小时， 得到化 合物 E4。向含有化合物 E4 的反应体系中， 将另行配制的由 16.0g 的盐酸羟胺 (0.23mol)、 36.8g 的 28％甲醇钠 (0.23mol) 和甲醇 150ml 组成的溶液的过滤液在水浴作用下用约 5 分 钟滴加到反应体系中。然后， 将反应体系在加热回流 (65℃ ) 下搅拌 3 小时， 然后使用旋转 蒸发仪在约 50℃下浓缩， 从而得到油状物。向所得的油状物中加入甲醇 22ml， 进行重结晶， 从而得到 16.4g 目标化合物 E5。收率为 29％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 94％。合 成化学式如下。
向 500ml 的 4 口烧瓶中加入 15.0g 的化合物 E5(61mmol)、 乙腈 15ml 和二甲基乙酰 胺 15ml， 并且搅拌。反应液为褐色浆液状。然后， 在水浴作用下用约 10 分钟向反应体系中 加入 11.0g 的对甲苯磺酰氯 (58mmol)。 接着在水浴作用下用 3 分钟向反应体系中滴加 4.6g 的吡啶 (58mmol)。此时反应液变为褐色浆液状。室温搅拌 30 分钟后， 通过 TLC( 氯仿 / 甲 醇： 6/1) 确认化合物 E5 已消失。然后， 向反应体系中加入甲醇 128ml， 经 3 分钟滴加 4.6g 的吡啶 (58mmol)。然后， 加热回流下 ( 温度 65 ℃ ) 搅拌 2.5 小时。通过 TLC 确认化合物 E6 已消失。然后， 向反应体系中加入乙酸乙酯 300ml， 将反应体系用水 300ml 洗 3 次。使用 旋转蒸发仪在约 50℃下浓缩油层， 从而得到油状物。向所得的油状物中加入甲醇 10ml， 加 热回流 (65℃ ) 悬浮 20 分钟。冷却后过滤， 将所得的晶体用冷至 0℃的甲醇洗净， 从而得到 10.4g 目标化合物 E7。收率为 75％， 依照 HPLC 测定的纯面积比， 纯度为 96％。合成化学式 如下。
上述化合物 M-I-II 是以下述方式获得的。
除了使用化合物 M-I-VII 中使用的化合物 A10 来代替化合物 M-I-I 中使用的化合 物 A9 以外， 以与化合物 M-I-I 同样的方式得到下述化合物 M-I-II。通过 1H NMR 确定了所 得的化合物。分析结果如下。 1
H NMR、 δ(ppm)( 多重度， 积分值 )(CDCl3)9.39(d， 1H)， 7.60(m， 1H)， 7.46(t， 1H)， 7.06(m， 2H)， 6.63(d， 1H)， 3.83(s， 1H)， 3.58(m， 4H)， 2.58(s， 3H)， 1.63(m， 4H)， 1.37(m， 4H)， 0.97(t， 6H)
上述化合物 M-I-VIII 是以下述方式获得的。
除了使用化合物 M-I-III 中使用的 PYCD(PI インドスタリアル社制 ) 来代替 化合物 M-I-I 中使用的化合物 A9 以外， 以与化合物 M-I-I 同样的方式得到下述化合物 1 M-I-VIII。通过 H NMR 确定了所得的化合物。分析结果如下。 1
H NMR、 δ(ppm)( 多重度， 积分值 )(CDCl3)9.26(d， 1H)， 7.60(m， 1H)， 7.47(t， 1H)，
7.05(m， 2H)， 6.65(d， 1H)， 3.83(s， 1H)， 3.69(m， 4H)， 2.57(s， 3H)， 2.44(s， 3H)， 1.25(t， 6H)
此外， 表 2 和表 3 中的下述式 M-III 所示的染料是通过日本特开平 2-241784 号公 报 ( 实施例的表 2 的 No.25 的染料 ) 中记载的方法制造的。
上述表 2 和表 3 中的比较染料 1 使用了下述式所示的品红色素 ( 日本特许第 3013137 号公报的实施例中记载的 D-9 色素 )。
此外， 上述表 2 和表 3 中的比较染料 2 使用了下述式所示的品红色素 ( 日本特许 第 3013137 号公报中记载的比较色素 A)。< 青色油墨的配制 >
以与上述同样的方式， 按照下述表 4 所示组成， 将各成分混合搅拌在一起， 配制出 青色油墨 CY1 ～ CY3。此外， 数值表示重量份。
表4
＊1： エレツクス KS-5， 5％清漆， 积水化学工业株式会社制
此外， 表 4 中的式 C-I-I 和式 C-I-II 的青色染料具有下述化学结构式， 是按照日 本特许第 5045436 号公报中记载的方法制造的。
< 热转印片的制作 >
将下述组成的润滑性耐热层形成用涂布液以干燥涂布量为 1.0g/m2 的方式涂布在 厚度 4.5μm 的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 膜的一面上， 干燥后形成润滑性耐热层。 此外， 下述配合量是质量基准。接着， 通过凹版涂布法将所得的各油墨涂布在 PET 膜的形成润滑 性耐热层的面的反面， 并使干燥涂布量为 0.8g/m2， 在 80℃下干燥 2 分钟， 形成染料层。
< 润滑性耐热层形成用涂布液 > 聚乙烯醇缩丁醛树脂 ( エスレツク BX-1， 积水化学工业株式会社制 )13.6 份 聚异氰酸酯硬化剂 ( タケネ一ト D218， 武田药品工业株式会社制 )0.6 份 磷酸酯 ( プライサ一フ A208， 第一工业制药株式会社制 )0.8 份丁酮 (MEK) 42.5 份
甲苯 42.5 份
< 热转印受像片 1 的制作 >
在作为微细空隙层的 39μm 厚的微孔膜的一面上涂布下述组成的粘合剂层形成 用涂布液， 干燥后形成粘合剂层。接着， 将在涂布纸 (186g/m2) 的一面上设置背面层的支持 体和微孔膜通过后述的形成条件以支持体的设置背面层的面的反面与粘合剂层重合的方 式贴合在一起。
< 粘合剂层形成用涂布液 >
多官能多元醇 ( タケラツク A-969V， 三井化学株式会社制 )30.0 份
异氰酸酯 ( タケネ一ト A-5， 三井化学株式会社制 )10.0 份
乙酸乙酯 60.0 份
接着通过环棒涂布法在微孔膜的设置粘合剂层的面的反面上以干燥涂布量为 2 2.0g/m 的方式涂布下述组成的底涂层形成用涂布液， 干燥后形成底涂层。
< 底涂层形成用涂布液 >
聚酯多元醇 ( アドコ一ト， 東洋モ一トン株式会社制 ) 15.0 份
丁酮 / 甲苯 ( 质量比 2 ∶ 1) 85.0 份
通过环棒涂布法在形成的底涂层上以干燥涂布量为 4.0g/m2 的方式涂布下述组成 的染料接收层形成用涂布液， 干燥后形成染料接收层， 从而得到热转印受像片 1。
< 染料接收层形成用涂布液 >
氯乙烯 - 乙酸乙烯基酯共聚物树脂 ( ソルバイン C， 日信化学工业株式会社制 )
( 氯乙烯 / 乙酸乙烯基酯＝ 87/13， 数均分子量为 31,000， 玻璃化转变温度为 70℃ ) 20.0 份
羧基改性聚硅氧烷 (X-22-3701E、 信越化学工业株式会社制 )1.0 份
丁酮 / 甲苯 ( 质量比 1 ∶ 1) 79.0 份
< 热转印受像片 2 的制作 >
作为基材片使用树脂涂布纸 (STF-150， 三菱制纸株式会社制 )， 将下述组成的中 空层 A 形成用涂布液、 中空层 B 形成用涂布液、 底涂层形成用涂布液、 染料接收层形成用涂 布液分别加热到 40℃， 按照此顺序以湿时的厚度分别为 10μm、 25μm、 15μm 和 13μm 的方 式使用坡流涂布法 (Slide Coating) 涂布在上述基材片上， 在 5℃下冷却 30 秒钟， 然后在 50℃下干燥 2 分钟， 从而得到热转印受像片 2。此外， 热转印受像片 2 是以基材 / 中空层 A/ 中空层 B/ 底涂层 / 染料接收层的顺序将各层叠层而成。
< 中空层 A 形成用涂布液 >
中空粒子 ( 平均粒径 1μm、 平均孔隙率 50％ )
( ロ一ペイク HP-91， ロ一ムアンドハ一ス社制 )60.0 份
明胶 (RR， 新田ゼラチン株式会社制 )20.0 份
MBR 系树脂 ( ラツクスタ一 DM820， DIC 株式会社制 )20.0 份
表面活性剂 ( サ一フイノ一ル， 日信化学工业株式会社制 )0.15 份
水 400 份
< 中空层 B 形成用涂布液 >中空粒子 ( 平均粒径 1μm， 平均孔隙率 50％ ) ( ロ一ペイク HP-91、 ロ一ムアンドハ一ス社制 ) 70.0 份 明胶 (RR， 新田ゼラチン株式会社制 ) 25.0 份 聚酯 - 聚氨酯树脂 ( ハイドラン AP-40， DIC 株式会社制 ) 5.0 份 表面活性剂 ( サ一フイノ一ル， 日信化学工业株式会社制 ) 0.2 份 水 500 份 < 底涂层形成用涂布液 > 交联孔隙粒子 ( 平均粒径 0.3μm， 平均孔隙率 30％ ) (SX-866， JSR 株式会社制 ) 70.0 份 明胶 (RR， 新田ゼラチン株式会社制 ) 25.0 份 丙烯酸系树脂 (NKJ300， 新中村化学工业株式会社制 ) 5.0 份 表面活性剂 ( サ一フイノ一ル， 日信化学工业株式会社制 ) 0.2 份 水 500 份 < 染料接收层形成用涂布液 > 氯乙烯 - 丙烯酸类共聚物树脂 ( ビニブラン 900， 日信化学工业株式会社制 )80.0 份 聚硅氧烷系脱模剂 (KF-615A， 日信化学工业株式会社制 ) 10.0 份
明胶 (G-0637K， 新田ゼラチン株式会社制 ) 20.0 部
表面活性剂 ( サ一フイノ一ル， 日信化学工业株式会社制 ) 0.5 份
水 400 份
< 打印物的制作 >
使用上述得到的热转印受像片 1 和 2 作为被转印体。使含有各染料色带的热转印 片的染料层面向上述被转印体的染料接收面， 重合在一起， 从热转印片的背面使用热敏打 印头进行热转印记录， 形成印图能量为等间隔的黑色的灰度等级图像。 此外， 图像形成后热 转印上述 P-400 打印机专用色带的外覆层。此外， 印图条件如下。
打印条件
热敏打印头 ： F3598( 東芝ホクト電子株式会社制 )
发热体平均电阻值 ： 5176(Ω)
主扫描方向打印密度 ： 300dpi
次扫描方向打印密度 ： 300dpi
打印电力 ： 0.12(W/dot)
1 线性周期 ： 2( 毫秒 )
脉冲占空系数 ： 85％
打印开始温度 ： 35.5(℃ )
将所得的黑色图像用氙灯老化耐候仪 ( アトラス社制， Ci4000 ： 黑色面板温度 45℃， 滤光器 ： 内侧 ： CIRA， 外侧 ： 碱石灰， 试验机内 ： 30 ℃、 30％， 照射被控制的 420nm 的紫 2 外线固定在 1.2W/m ) 照射 96 小时 (400kJ)， 求出照射前后的浓度变化 ( 浓度残留率 (％ ) ＝试验后浓度 / 初期浓度 ×100)。浓度是通过照射前 OD ＝ 1 附近的 ΔE ＊ ab ＝ (( 照射后 L*- 照射前 L ＊ )2+( 照射后 a ＊ - 照射前 a ＊ )2+( 照射后 b ＊ - 照射前 b ＊ )2)1/2( 式中， L ＊、 a＊
和 b ＊表示基于 CIE1976L ＊ a ＊ b ＊色空间的值， L ＊表示明度， a ＊和 b ＊表示心理色度指数。) 确定的。此外， 测色条件如下。
测色条件
测色器 ： 分光测定器 SpectroLino(Gretag Macbeth 社制 )
光源 ： D65
视场角 ： 2°
浓度测定用滤光器 ： ANSI Status A
所得的最大灵敏度和耐光性 ( 照射前 OD ＝ 1 附近的 ΔE ＊ ab) 如下述表 5 ～ 8 所 示。
此外， 关于品红油墨配制时的各化合物的溶解性， 按照下述的评价基准来进行溶 解性的评价。
○： 油墨配制后， 在 10℃下放置 24 小时后， 色素不溶解。
△： 油墨配制后， 在 25℃下放置 24 小时后， 色素溶解， 但在 10℃下放置 24 小时后， 色素的晶体析出。
×： 油墨配制后， 在 20℃下放置 24 小时后， 色素的晶体析出。
结果如下述表 5 ～ 8 所示。
从表 5 ～表 8 所示的结果可知， 本发明的热转印片 ( 实施例 1 ～ 38) 浓度和耐光 性两者均优异， 而比较例 1 ～ 8 的热转印片， 耐光性优异的热转印片浓度不充分， 此外， 浓度 优异的热转印片耐光性不充分。此外， 采用使用水系染料接收层形成用涂布液形成的热转 印受像片 ( 被转印体 2) 的情况， 比采用使用溶剂系染料接收层形成用涂布液形成的热转印 受像片 ( 被转印体 1) 的情况耐光性更好。
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