一种气体分离功能材料及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明属于纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种气体分离功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
有序纳米多孔材料因其具有的独特性能，在光电转换材料、催化材料、药物释放和生物化学、分离材料等领域显示出巨大的应用前景。近十几年，人们已经发现并制备了许多无机或有机纳米孔材料，其中无机纳米孔材料强度高、有序性好、但易脆、柔性差；聚合物纳米孔材料柔性高、但强度低、难于获得有序结构。如何大面积获得环境友好的纳米孔材料，使其结构有序可控、具有高柔性和高强度，仍然是纳米技术领域研究的关键问题。
吸附分离材料广泛应用于化工、生物及医药领域，如大气中CO2引起的温室气体效应日益严重，狭小或密闭空间生存系统(如空间站、地下工事、核潜艇、楼层通风等)中的CO2等废气吸附、石油化工企业的NH3、H2S、SO2等气体的分离和回收利用，发电厂的SO2、NO2等气体的吸附和回收，汽油蒸气的回收，氟利昂及替代氟利昂回收，天然气净化以及有机蒸汽回收等，大量使用多孔材料。但目前使用的无机多孔分离吸附材料具有耐高温、化学稳定性好、机械强度大、分离效率高等优点，但脆性大、容易破裂。聚合物多孔分离吸附材料具有柔韧性好、易于表面修饰、可大面积使用等优点，但与无机多孔材料相比，合成难度大，热稳定性和机械稳定性较差。因此，开发新的气体分离功能材料，已成为大规模分离富集气体的关键，各国研究人员一直在探索合成高强度、高韧性、高效率、容易吸附-脱附的多孔分离吸附材料，目前尚未见相关报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、高强度、高韧性、安全无毒的气体分离功能材料，它是利用聚合物微球或(和)无机纳米粒子表面修饰有可与气体分子结合的功能修饰基团如氨基、亚胺基、羧基、巯基、羟基、碳酸根基、金属氧化物基，采用原位聚合法或共混法获得单分散水性聚合物微球/无机纳米粒子复合乳液，水分挥发后，聚合物与无机纳米粒子自组装形成具有纳米多孔结构的气体分离功能材料。本发明的气体分离功能材料可以用于对气体分子如CO2、H2S、SO2、HCl、Cl2、NO2、H2O、NH3等的吸附分离。
本发明的另一个目的在于提供上述对气体分离功能材料在气体吸附、分离、富集方面的应用。
本发明所提出的气体分离功能材料，是由水性无机纳米粒子、单分散水性聚合物微球和非必需助剂组成的，其中，无机纳米粒子用量为气体分离功能材料的2-70wt％，聚合物用量为气体分离功能材料的30-98wt％，助剂用量为气体分离功能材料的0-10.0wt％。
各组分用量优选为：无机纳米粒子用量为气体分离功能材料的10-50wt％，单分散聚合物用量为气体分离功能材料的50-80wt％，助剂用量为气体分离功能材料的0-10.0wt％。
本发明中所述的水性无机纳米粒子指亲水性的无机纳米粒子，为金属氧化物纳米粒子、非金属氧化物纳米粒子、不溶性氢氧化物纳米粒子或不溶性碳酸盐纳米粒子。
本发明中所述的无机纳米粒子，具体为纳米氧化锆粒子、纳米氧化锌粒子、纳米氧化镁粒子、纳米二氧化硅粒子、纳米氧化钛粒子、纳米氧化铝粒子、纳米氧化铁粒子、纳米氧化铕粒子、纳米氧化铈粒子、纳米氧化铱粒子、纳米氢氧化铝粒子、纳米氢氧化铁粒子、纳米氢氧化钡粒子、纳米碳酸钙、纳米碳酸锌和纳米碳酸钡中的任意一种。
本发明中所述的无机纳米粒子的平均粒径为10-300nm，优选为10-150nm。
本发明中所述的单分散聚合物，是单分散水性聚合物微球，其平均粒径100-5000nm，优选为100-1000nm。
本发明中所述的单分散水性聚合物微球，其玻璃化转变温度10-150℃，优选为10-100℃。
本发明中所述的单分散水性聚合物微球，是在60-90℃的温度下，采用乳液聚合法、细乳聚合法、悬浮聚合法制备的。
本发明中所述的水性聚合物，为丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物、醋酸乙烯酯类聚合物、乙烯-醋酸乙烯类聚合物、丁二烯-苯乙烯类聚合物、有机硅-丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯-丙烯酸酯类聚合物、环氧-丙烯酸酯类聚合物的一种或一种以上组成。
本发明中所述的水性聚合物，具体为丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯聚合物、甲基丙烯己酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸聚合物、醋酸乙烯酯聚合物、乙烯-醋酸乙烯聚合物、丁二烯-苯乙烯聚合物、丁二烯-α-甲基苯乙烯聚合物、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸丙酯聚合物、有机硅-丙烯酸丁酯-苯乙烯聚合物、有机硅-N-羟甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸苯基环己酯聚合物、有机硅-甲基丙烯酸己酯-甲基丙烯酸氨基甲酸酯聚合物、聚氨酯-甲基丙烯酸-1，2-二苯乙酯-醋酸乙烯酯聚合物、聚氨酯-苯乙烯-甲基丙烯酸环己酯聚合物、聚氨酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯聚合物、环氧-甲基丙烯酸苄酯-丙烯酸甲酯聚合物、环氧-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸聚合物、环氧-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯聚合物等。
本发明所提出的气体分离功能材料，是以水性无机纳米粒子、单分散水性聚合物微球和非必需助剂为原料，采用原位聚合法或共混法制备单分散水性聚合物/无机纳米粒子复合乳液，控制复合乳液的干燥温度在0-300℃，水分挥发后，聚合物与无机氧化物纳米粒子自组装形成纳米多孔结构的气体分离功能材料。
本发明所提出的气体分离功能材料，是将水性无机纳米粒子与聚合物单体、水混合后采用原位聚合法制备聚合物/无机纳米粒子复合乳液，再加入非必需的助剂，在0-300℃干燥温度下，待水分挥发后形成的。
本发明所提出的气体分离功能材料，或是在0-100℃条件下，采用共混法在水性聚合物乳液中加入纳米粒子和非必需的助剂，制备带有可与气体分子结合功能修饰基团的聚合物/无机纳米粒子复合乳液，在0-300℃干燥温度下，待水分挥发后形成的。
本发明中所述的气体分离功能材料，优选复合乳液的干燥温度为60-200℃。
本发明中所述的气体分离功能材料，水性无机纳米粒子既可作为气体分离功能材料的孔支撑框架，又可增强气体分离功能材料的机械强度。
所述气体分离功能材料，通过调控聚合物或(和)无机纳米粒子地种类及表面的功能修饰基团，实现气体分离功能材料对不同气体分子的识别。
本发明中所述的所述气体分离功能材料，通过调控复合乳液的干燥温度、聚合物微球或(和)无机纳米粒子的种类及表面功能修饰基团、微球和无机纳米粒子的粒径、孔径大小等，实现纳米孔结构对气体分子的吸附、吸附-脱附可调。
本发明中所述的气体分离功能材料，在聚合物或(和)无机纳米粒子表面修饰有可与气体分子结合的功能修饰基团如氨基、亚胺基、羧基、巯基、羟基、碳酸根基、氧化物基。
所述气体分离功能材料，通过调控干燥温度、无机纳米粒子的含量、多孔结构孔径大小及孔径分布等，实现纳米孔结构气体分离功能材料对气体分子吸附容量的调节。
所述气体分离功能材料，可以应用于气体分子如CO2、H2S、SO2、HCl、Cl2、NO2、H2O、NH3等的吸附、分离及富集。
如果需要(如希望增加聚合物/无机纳米粒子复合乳液的稠度、流平性、降低成膜温度等时)，本发明的聚合物/无机纳米粒子复合乳液还可以包含各种适用的助剂，只要它们不显著地对本发明材料带来不利的影响。所述助剂的非限定性实例包括消泡剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂、pH调节剂及其任意结合。
本发明气体分离功能材料的获得对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不利地影响本发明气体分离功能材料的制备过程。上述本发明气体分离功能材料的获得过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的气体分离功能材料的获得条件。
本发明提出的气体分离功能材料及其应用，具有以下优点：与传统的聚合物气体分离功能材料相比，本发明的气体分离功能材料以水性无机纳米粒子、单分散水性聚合物微球和非必需助剂为原料，获得带有可吸附气体功能修饰基团的聚合物微球/无机纳米粒子复合乳液，水分挥发后，既可形成具有纳米多孔结构的气体分离功能材料。制备工艺简单、操作方便、安全无毒。通过调控复合乳液的干燥温度、聚合物或(和)无机纳米粒子表面的功能修饰基团、微球粒径、多孔结构孔径大小及孔径分布等，聚合物与无机纳米粒子自组装形成有序纳米多孔结构，实现纳米孔结构对气体分子(如CO2、H2S、SO2、HCl、Cl2、NO2、H2O、NH3等)的识别、吸附、吸附-脱附可调。采用本发明方法，气体吸附功能修饰基团以化学键结合在材料上，不容易引起小分子气体吸附功能修饰基团的脱落和污染气体现象。气体分离功能材料具有耐热性能好、可长期反复使用，可以应用于气体分子的吸附、分离及富集。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计，气体分离功能材料中各组分的含量均以气体分离功能材料的总重量计。
【附图说明】
图1为气体分离功能材料的典型表面SEM照片，从图中可以看出材料具有纳米多孔结构。
图2为气体分离功能材料的典型截面SEM照片，从图中可以看出材料具有三维纳米多孔结构。
【具体实施方式】
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中制备气体分离功能材料的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。
实施例1：
在250ml圆底三颈瓶中，加入30克水性纳米氧化铁溶胶、70克采用无皂乳液聚合方法获得的带有氨基功能修饰基团的水性苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸氨基甲酸酯乳液(单体摩尔比3∶3∶1)，升温至60-80℃，搅拌2小时，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸氨基甲酸酯聚合物/纳米氧化铁复合乳液，将此乳液在100℃干燥5小时，得到带氨基的纳米多孔气体分离功能材料，可用于CO2、H2S、SO2、NO2等酸性气体的分离富集。
实施例2：
在250ml圆底三颈瓶中，加入20克纳米碳酸钙溶胶、100克采用乳液聚合法得到的聚氨酯-丙烯酸羟乙酯-苯乙烯乳液(单体摩尔比2∶1∶7)，超声搅拌30分钟，得到聚氨酯-丙烯酸羟乙酯-苯乙烯聚合物/纳米碳酸钙复合乳液，将此乳液在200℃干燥5分钟，得到带有碳酸根的纳米多孔气体分离功能材料，可用于H2O、NH3等气体的分离富集。
实施例3：
在250ml圆底三颈瓶中，加入70克纳米二氧化钛溶胶、100克采用细乳液聚合法得到的环氧-甲基丙烯酸苄酯-苯乙烯-丙烯酰胺乳液(单体摩尔比4∶1∶3∶2)，在室温搅拌24小时，得到环氧-甲基丙烯酸苄酯-苯乙烯-丙烯酰胺聚合物/纳米氢氧化钡复合乳液，将此乳液在80℃干燥10小时，得到带有胺基的纳米多孔气体分离功能材料，可用于CO2等气体的分离富集气体。
实施例4：
在250ml圆底四颈瓶中，在N2保护下，加入100克水、60克酸性水性纳米二氧化硅溶胶、50克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、40克甲基丙烯酸甲酯、10克甲基丙烯酸混合，控制温度60-80℃，采用原位乳液聚合法制备有机硅-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物/纳米二氧化硅复合乳液，将此乳液在30℃干燥24小时，得到带有羧基的纳米多孔气体分离功能材料，可用于CO2、H2S、HCl、SO2、NO2等气体的分离富集。
实施例5：
在250ml圆底四颈瓶中加入150克水、5克水性带氨基的纳米三氧化二铝溶胶、加入20克甲基丙烯酸环己酯、60克苯乙烯、20克甲基丙烯酸氨基甲酸酯，在70-90℃条件下，采用原位无皂乳液聚合法制备甲基丙烯酸环己酯-苯乙烯-甲基丙烯酸氨基甲酸酯聚合物/纳米三氧化二铝复合乳液，将此乳液在150℃干燥3小时，得到带有氨基的纳米多孔气体分离功能材料，可用于NH3气体的分离富集。
实施例6：
在250ml圆底四颈瓶中加入100克水、30克水性纳米氧化锆溶胶、加入30克3-巯基丙烯酸异辛酯、30克甲基丙烯酸乙酯、40克醋酸乙烯酯，在80-100℃条件下，采用原位乳液聚合法制备巯基丙烯酸异辛酯-甲基丙烯酸乙酯-醋酸乙烯酯聚合物/纳米纳米氧化锆复合乳液，将此乳液在50℃干燥24小时，得到带有巯基的纳米多孔气体分离功能材料，可用于NH3等气体的分离富集。