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1、(10)申请公布号 CN 103311498 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103311498 A *CN103311498A* (21)申请号 201310194571.9 (22)申请日 2013.05.23 H01M 4/04(2006.01) F27D 5/00(2006.01) C04B 35/119(2006.01) (71)申请人 李艳晖 地址 519000 广东省珠海市华发新城 118-303 (72)发明人 李艳晖 (74)专利代理机构 广州市红荔专利代理有限公 司 44214 代理人 王贤义 (54) 发明名称 循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵及其制备 。
2、方法 (57) 摘要 本发明公开并提供了一种制造工艺和结构简 单、 不易与锂电池材料发生反应而能避免污染锂 电池材料、 不会污染环境且可回收利用的循环式 锂电池正极材料用焙烧匣钵及其制备方法。该循 环式锂电池正极材料用焙烧匣钵的制备方法包 括以下步骤 ：（1） 先将莫来石、 堇青石、 氧化铝、 刚 玉、 高岭土、 活性氧化镁、 锂辉石、 结合剂混合均 匀， 按照重量加到金属模具中， 通过压制成型设备 压制成型生坯 ；（2) 将氧化锆、 锂辉石、 氧化铈、 刚 玉、 结合剂混合均匀， 通过布料机或人工均匀分布 在所述生坯表面并通过所述压制成型设备再次压 制， 得到匣钵半成品 ；（3） 将所述匣钵。
3、半成品干燥 后进行烧成。本发明可广泛应用于锂离子电池正 极材料用匣钵领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103311498 A CN 103311498 A *CN103311498A* 1/2 页 2 1. 一种循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵， 其特征在于 ： 所述匣钵包括基体层 （1） 和 压制成型在所述基体层 （1） 上的含锆表面工作层 （2） 。 2. 根据权利要求 1 所述的循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵， 其特征在于 ： 所述表面 工作层。
4、 （2） 由氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉、 结合剂与水混合后在所述基体层 （1） 上压制成 型， 所述表面工作层 （2） 的厚度为 0.3 4mm。 3. 根据权利要求 2 所述的循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵， 其特征在于 ： 所述表面 工作层 （2） 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 氧化锆 70 份 90 份 氧化铈 1 份 5 份 锂辉石 1 份 10 份 刚玉 5 份 15 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量3份8份， 水为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 5 份 10 份。 4. 根据权利要求 3 所述的循环式锂电池正极材料用焙烧。
5、匣钵， 其特征在于 ： 所述表面 工作层 （2） 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 氧化锆 80 份 氧化铈 2 份 锂辉石 5 份 刚玉 13 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 5 份， 水为上述氧化锆、 氧化 铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 8 份。 5. 根据权利要求 2 所述的循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵， 其特征在于 ： 所述结合 剂为水溶型粘合剂， 所述结合剂为糊精或聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的至少一种。 6. 根据权利要求 2 所述的循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵， 其特征在于 ： 所述基体 层 （1） 的热膨胀系数为 4 5X10 6/、 表层气。
6、孔率为 18 22%、 密度 2.3g/cm3， 所述表面 工作层 （2） 的热膨胀系数为 5 6X10 6/、 表层气孔率为 22 26%、 密度 3.6g/cm3。 7. 根据权利要求 1 所述的循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵， 其特征在于 ： 所述基体 层 （1） 由堇青石、 莫来石、 刚玉、 氧化铝、 高岭土、 活性氧化镁、 锂辉石、 结合剂以及水混合压 制成型， 所述基体层 （1） 的厚度为 5 16mm。 8. 根据权利要求 2 所述的循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵， 其特征在于 ： 所述基体 层 （1） 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 堇青石 10 份 90 份 莫来石 5 。
7、份 20 份 刚玉 5 份 25 份 氧化铝 5 份 25 份 高岭土 5 份 10 份 活性氧化镁 5 份 10 份 锂辉石 2 份 10 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量3份8份， 水为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 5 份 10 份。 9. 一种如权利要求 1 所述的循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵的制备方法， 其特征在 于， 它包括以下步骤 ： （1） 制作基体层的材料， 先将莫来石、 堇青石、 氧化铝、 刚玉、 高岭土、 活性氧化镁、 锂辉 石、 结合剂混合均匀， 加水搅拌2040分钟， 将上述的混合材料按照重量加到金属模具中， 通过压制。
8、成型设备常温下加压 5 20 秒， 压制成型生坯 ； （2) 制备含锆复合层， 将氧化锆、 锂辉石、 氧化铈、 刚玉、 结合剂混合均匀， 加水搅拌 权 利 要 求 书 CN 103311498 A 2 2/2 页 3 10 20 分钟， 再将上述材料通过布料机或人工均匀分布在所述生坯表面并通过所述压制 成型设备再次压制， 得到匣钵半成品 ； （3） 将所述匣钵半成品干燥后进行烧成， 条件为温度 130050、 时间为 1 3H。 权 利 要 求 书 CN 103311498 A 3 1/4 页 4 循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种循环式锂电池正极材。
9、料用焙烧匣钵及其制备方法。 背景技术 0002 目前， 锂电池正极材料是利用匣钵承载物料高温煅烧而成， 一般是采用匣钵来承 载碳酸锂和金属氧化物 （锰、 钴、 镍等等） 进行高温反应， 在高温下碱性氧化物 Li2O 与匣钵表 层中酸性氧化物二氧化硅、 两性氧化物三氧化二铝发生一定的化学反应， 产生玻璃质物质， 主要成分有 （LiAlO2、Li2OSiO2、 Li4SiO4、 LiAlSiO4、（LiCoO2） .RR、 Li24Mg0.8 SiO4等） ， 国内外匣 钵消耗的平均指标是每吨正极材料消耗 200 300 公斤 , 仅 2011 年中国锂电池正极材 料生产消耗了超过 3.4 万吨的。
10、匣钵， 匣钵经过冷热重复使用， 一般使用 20 30 次就会报 废。 现有的匣钵一般为两种结构， 一种是由单一结构的复合材料制成， 但这种匣钵在使用完 之后会被锂电池正极材料渗透污染后， 导致匣钵表面沾覆了少量的正极材料， 正极材料无 法清理下来， 只能进行掩埋， 这样， 报废的匣钵变成工业垃圾， 一旦被埋入地下后， 不可避免 的造成重金属污染， 而另一种则是分为双层结构， 即在基体层表面进行喷涂， 但这种结构会 再使用到一定次数后， 匣钵表面的喷涂层与基体理化性能发生变化， 匣钵表面开始剥落， 不 仅污染了正极材料， 造成成品率比较低， 还容易引发后续锂电池的安全事故。 发明内容 0003 。
11、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足， 提供一种制造工艺和结构简 单、 不易与锂电池材料发生反应而能避免污染锂电池材料、 不会污染环境且可回收利用的 循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵及其制备方法。 0004 本发明一种循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵所采用的技术方案是 ： 所述匣钵包 括基体层和压制成型在所述基体层上的含锆表面工作层。 0005 优化的， 所述表面工作层由氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉、 结合剂与水混合在所述 基体层上压制成型， 所述含锆复合层的厚度为 0.3 4mm。 0006 优化的， 所述含锆复合层按重量份计， 它由以下组分组成 ： 氧化锆 60 份 90 份 氧。
12、化铈 1 份 5 份 锂辉石 5 份 10 份 刚玉 5 份 40 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量3份8份， 水为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 5 份 10 份。 0007 优化的， 所述含锆复合层按重量份计， 它由以下组分组成 ： 氧化锆 80 份 氧化铈 2 份 锂辉石 5 份 刚玉 13 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 5 份， 水为上述氧化锆、 氧化 铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 8 份。 0008 优化的， 所述结合剂为水溶型粘合剂， 所述结合剂为糊精或聚乙烯醇或羧甲基纤 说 明 书 CN 1033。
13、11498 A 4 2/4 页 5 维素中的至少一种。 0009 优化的， 所述基体层的热膨胀系数为 4 5X10 6/、 表层气孔率为 18 22%、 密 度 2.3g/cm3， 所述表面工作层的热膨胀系数为 5 6X10 6/、 表层气孔率为 22 26%、 密 度 3.6g/cm3。 0010 优化的， 所述基体层由堇青石、 莫来石、 刚玉、 氧化铝、 高岭土、 活性氧化镁、 锂辉 石、 结合剂以及水混合压制成型， 所述基体层的厚度为 5 16mm。 0011 优化的， 所述基体层按重量份计， 它由以下组分组成 ： 堇青石 10 份 90 份 莫来石 5 份 20 份 刚玉 5 份 25。
14、 份 氧化铝 5 份 25 份 高岭土 5 份 10 份 活性氧化镁 5 份 10 份 锂辉石 2 份 10 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量3份8份， 水为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 5 份 10 份。 0012 本发明循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵的制备方法所采用的技术方案是， 它包 括以下步骤 ： （1） 制作基体层的材料， 先将莫来石、 堇青石、 氧化铝、 刚玉、 高岭土、 活性氧化镁、 锂辉 石、 结合剂混合均匀， 加水搅拌2040分钟， 将上述的混合材料按照重量加到金属模具中， 通过压制成型设备常温下加压 5 20 秒， 压制成型。
15、生坯 ； （2) 制备含锆复合层， 将氧化锆、 锂辉石、 氧化铈、 刚玉、 结合剂混合均匀， 加水搅拌 10 20 分钟， 再将上述材料通过布料机或人工均匀分布在所述生坯表面并通过所述压制 成型设备再次压制， 得到匣钵半成品 ； （3） 将所述匣钵半成品干燥后进行烧成， 条件为温度 130050、 时间为 1 3H。 0013 本发明的有益效果是 ： 与现有技术相比， 由于所述匣钵包括基体层和压覆在所述 基体层上的含锆复合层， 本发明的表层材料为含锆复合层， 其化学惰性好、 抗碱腐蚀性能 强， 同时， 与以往的涂层不一样， 所述含锆复合层可直接压制在生坯上， 不需进行二次涂履 操作， 且厚度容。
16、易准确控制在理想厚度， 使所述含锆复合层与所述基体层的结合好， 不易剥 离和分层， 尤其是当表层材料使用寿命到期后， 可轻易将所述含锆复合层与所述基体层分 离， 所述基体层可回收使用， 所以本发明制造工艺和结构简单、 不易与锂电池材料发生反应 而能避免污染锂电池材料、 不会污染环境且可回收利用。 具体实施方式 0014 下面结合较佳实施例来详细说明本发明的具体实施方式。 0015 本发明公开了一种循环式锂电池正极材料用焙烧匣钵， 所述匣钵包括基体层 1 和 压制成型在所述基体层 1 上的含锆表面工作层 2， 所述表面工作层 2 为表层材料， 可在高温 情况下与锂电池正极材料直接接触， 所述表面。
17、工作层 2 由氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉、 结 合剂与水混合而成， 所述含锆复合层 2 的厚度为 0.3 4mm， 所述表面工作层 2 的热膨胀系 数为 5 6X10 6/、 表层气孔率为 18 22%、 密度 2.3g/cm3， 所述基体层 1 由堇青石、 莫 来石、 刚玉、 氧化铝、 高岭土、 活性氧化镁、 锂辉石、 结合剂以及水混合压制成型， 所述基体层 1 的热膨胀系数为 4 5X10 6/、 表层气孔率为 22 26%、 密度 3.6g/cm3, ， 所述基体层 1 说 明 书 CN 103311498 A 5 3/4 页 6 的厚度为 5 16mm。 0016 具体来说， 。
18、所述含锆复合层 2 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 氧化锆 60 份 90 份 氧化铈 1 份 5 份 锂辉石 5 份 10 份 刚玉 5 份 40 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 3 份 8 份， 水为上述氧化 锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量的5份10份， 所述结合剂为水溶型粘合剂， 所述结合剂为 糊精或聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的至少一种， 优选采用羧甲基纤维素 ； 所述氧化锆为单 斜型氧化锆或稳定性氧化锆中的至少一种， 粒度小于 5um ； 所述锂辉石中氧化锂的含量为 6% 6.5% ， 所述锂辉石的粒度为 150 目 250 目 ； 所述氧化铈。
19、的粒度为 200 目 320 目 ； 所述刚玉的粒度 150 目 250 目。 0017 所述基体层 1 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 堇青石 10 份 90 份 莫来石 5 份 20 份 刚玉 5 份 25 份 氧化铝 5 份 25 份 高岭土 5 份 10 份 活性氧化镁 5 份 10 份 锂辉石 2 份 10 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量3份8份， 水为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 5 份 10 份， 所述结合剂为水溶型粘合剂， 所述结合剂为糊 精或聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的至少一种， 优选采用羧甲基纤维素 ； 所述堇青石的粒度。
20、 为 16 目 25 目 ； 所述莫来石为含氧化铝 40 份 70 份的合成莫来石， 粒度为 16 25 目 和 60 目 100 目 ； 所述锂辉石中氧化锂的含量为 6 份 6.5 份 ， 所述锂辉石的粒度为 150 目 250 目 ； 所述刚玉的粒度为 80 目 150 目 ； 所述氧化铝为高温 型， 所述氧化铝 的 粒度为 325 目 1000 目。 0018 本发明匣钵的制备方法包括以下步骤 ： （1） 制作基体层 1， 先将莫来石、 堇青石、 氧化铝、 刚玉、 高岭土、 活性氧化镁、 锂辉石、 结 合剂混合均匀， 加水搅拌 20 40 分钟， 将上述的混合材料按照重量加到金属模具中，。
21、 通过 压制成型设备常温下加压 5 20 秒， 压制成型生坯 ； （2) 制备含锆复合层 2， 将氧化锆、 锂辉石、 氧化铈、 刚玉、 结合剂混合均匀， 加水搅拌 10 20 分钟， 再将上述材料通过布料机或人工均匀分布在所述生坯表面并通过所述压制 成型设备再次压制， 得到匣钵半成品 ； （3） 将所述匣钵半成品干燥后进行烧成， 条件为温度 130050、 时间为 1 3H。 0019 在实际的生产过程中， 本方法会根据客户使用条件、 生产产品类型、 化学组成、 窑 炉类型、 升温制度、 工艺参数等条件对所述基体层 1 和所述表面工作层中的组分含量进行 调整。 0020 实施例一 ： 所述含锆。
22、复合层 2 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 氧化锆 70 份 氧化铈 5 份 锂辉石 10 份 刚玉 15 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 3 份， 水为上述氧化锆、 氧化 铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 5 份。 说 明 书 CN 103311498 A 6 4/4 页 7 0021 所述基体层 1 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 堇青石 10 份 莫来石 20 份 刚玉 25 份 氧化铝 25 份 高岭土 10 份 活性氧化镁 10 份 锂辉石 10 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 3 份， 水为上述氧化锆、 氧化 。
23、铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 5 份。 0022 实施例二 ： 所述含锆复合层 2 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 氧化锆 80 份 氧化铈 2 份 锂辉石 5 份 刚玉 13 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 5 份， 水为上述氧 化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 8 份。 0023 所述基体层 1 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 堇青石 50 份 莫来石 13 份 刚玉 12 份 氧化铝 12 份 高岭土 8 份 活性氧化镁 7 份 锂辉石 7 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 5 份， 水为上述氧化锆、 氧化。
24、 铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 8 份。 0024 实施例三 ： 所述含锆复合层 2 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 氧化锆 90 份 氧化铈 2 份 锂辉石 3 份 刚玉 5 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 8 份， 水为上述氧化锆、 氧化 铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 10 份。 0025 所述基体层 1 按重量份计， 它由以下组分组成 ： 堇青石 90 份 莫来石 5 份 刚玉 5 份 氧化铝 5 份 高岭土 5 份 活性氧化镁 5 份 锂辉石 2 份 其中， 结合剂为上述氧化锆、 氧化铈、 锂辉石、 刚玉总质量 8 份， 水为上述氧化锆、 氧化 铈、 锂辉石、 刚玉总质量的 10 份。 0026 本发明可广泛应用于锂离子电池正极材料用匣钵领域。 说 明 书 CN 103311498 A 7 。