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1、(10)申请公布号 CN 103305184 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103305184 A *CN103305184A* (21)申请号 201310228100.5 (22)申请日 2013.06.08 C09K 3/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路 127 号 (72)发明人 黄英 宗蒙 罗迪迪 王慎强 张娜 郑江波 曲春昊 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 (54) 发明名称 还原氧化石墨烯/Cu2O/Cu量子点三元吸波。
2、材 料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种还原氧化石墨烯/Cu2O/Cu量 子点三元吸波材料的制备方法， 为以硼氢化钠为 还原剂， 采用简单湿化学方法一步制得 RGO/Cu2O/ Cu三元复合吸波材料， Cu2O和Cu尺寸均小于5nm， 直接负载在 RGO 纳米片上 ； 制备方法简单、 快速， 复合过程耗时较短 （仅需要 4-6h） ， 制备过程简 单， 制备条件容易实现， 可实现规模化生产 ； 可以 实现规模生产， 制得的复合材料吸波性能好， 可以 通过调节 GO、 Cu2+的加入比例以及复合材料的厚 度实现不同波段的有效吸收。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 。
3、页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103305184 A CN 103305184 A *CN103305184A* 1/1 页 2 1.一种还原氧化石墨烯/Cu2O/Cu量子点三元吸波材料的制备方法， 其特征在于步骤如 下 ： 步 骤 1 ： 配 制 浓 度 为 0.2-2mg/ml 的 GO 氧 化 石 墨 烯 水 溶 液，按 照 质 量 比 GO CuCl22H2O=1 (0.8-8)， 称取 CuCl22H2O， 加入到 GO 水溶液中， 搅拌 30min， 超声 30min， 。
4、得到 GO 氧化石墨烯水溶液 ； 步骤 2 ： 按照质量比 GO NaBH4=1 (5-15)， 称取 NaBH4溶于 50-200ml 水中， 滴入步骤 1 的 GO 氧化石墨烯水溶液中， 在常温下反应 3-4h 形成黑色沉淀 ； 步骤 3 ： 将得到的黑色沉淀采用离心洗涤方式采用去离子水洗涤 2-3 遍， 在 40-80下 真空干燥， 得到的黑色粉末形状的还原氧化石墨烯 /Cu2O/Cu 量子点三元吸波材料。 权 利 要 求 书 CN 103305184 A 2 1/3 页 3 还原氧化石墨烯/Cu2O/Cu量子点三元吸波材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于三元复合微波吸收材料的。
5、制备方法， 具体涉及一种还原氧化石墨烯 / Cu2O/Cu 量子点三元吸波材料的制备方法。 背景技术 0002 随着军事技术的不断发展 , 雷达、 激光、 红外等现代探测和制导技术大量应用于 武器系统中 , 飞机、 舰艇等武器系统的生存受到了极大的威胁， 微波吸收材料可以提高武 器系统生存、 突防以及纵深打击能力。另外， 随着电磁技术的广泛应用， 电磁污染逐渐威胁 到电子仪器的精度以及人类的健康。基于以上原因， 微波吸收材料受到国内外研究者的广 泛关注。 0003 文献 “ Materials Letters 91(2013)pp.209212， ” 公开了一种采用高温还原制 备RGO-Fe3。
6、O4复合吸波材料的方法。 具体步骤是将Fe3+和还原氧化石墨烯(RGO)超声溶解于 乙二醇中， 加入两种表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SDS) 和十二烷基苯磺酸纳 (SDBS)， 混合 物在60下搅拌1h ； 向混合溶液中加入NaOH水溶液， 继续搅拌2h ； 将得到的混合物用去离 子水洗至 pH 为 7， 放入 60干燥箱中干燥 12h ； 获得的粉末放到管式炉中， 在氩气保护下缓 慢加热至 450， 保持 2h 后将温度降至 350， 通入氢气和氩气混合气， 保持 30min， 得到的 粉末即为RGO-Fe3O4复合材料。 经过电磁性能测试， 该复合材料厚度为2mm时， 在14.3-18GH。
7、z 反射损耗低于 -10dB， 在 17.3GHz 时达到最大吸收为 -22.2dB。 0004 文献所述复合材料的制备方法主要存在以下不足 ： 需要加入表面活性剂 SDS 和 SDBS， 需要使用氮气进行保护， 需要使用氢气和氩气混合气体进行还原， 需要高温环境， 制 备时间长 （仅复合过程就达到 26h） ， 制备过程复杂， 难以实现规模生产， 制备的复合材料吸 波性能欠佳， 吸波仅出现在高频， 且对电磁波吸收较小， 频带不宽。 发明内容 0005 要解决的技术问题 0006 为了避免现有技术的不足之处， 本发明提出一种还原氧化石墨烯 /Cu2O/Cu 量子点 三元吸波材料的制备方法， 克。
8、服上述文献中制备复合吸波材料制备条件苛刻、 过程复杂、 时 间较长、 难以大规模生产、 吸波性能欠佳的缺点。 0007 技术方案 0008 一种还原氧化石墨烯 /Cu2O/Cu 量子点三元吸波材料的制备方法， 其特征在于步骤 如下 ： 0009 步 骤 1 ： 配 制 浓 度 为 0.2-2mg/ml 的 GO 氧 化 石 墨 烯 水 溶 液， 按 照 质 量 比 GO CuCl22H2O=1 (0.8-8)， 称取 CuCl22H2O， 加入到 GO 水溶液中， 搅拌 30min， 超声 30min， 得到 GO 氧化石墨烯水溶液 ； 0010 步骤 2 ： 按照质量比 GO NaBH4=1。
9、 (5-15)， 称取 NaBH4溶于 50-200ml 水中， 滴入 步骤 1 的 GO 氧化石墨烯水溶液中， 在常温下反应 3-4h 形成黑色沉淀 ； 说 明 书 CN 103305184 A 3 2/3 页 4 0011 步骤 3 ： 将得到的黑色沉淀采用离心洗涤方式采用去离子水洗涤 2-3 遍， 在 40-80下真空干燥， 得到的黑色粉末形状的还原氧化石墨烯 /Cu2O/Cu 量子点三元吸波材 料。 0012 有益效果 0013 本发明提出的一种还原氧化石墨烯 /Cu2O/Cu 量子点三元吸波材料的制备方法， 为 以硼氢化钠为还原剂， 采用简单湿化学方法一步制得 RGO/Cu2O/Cu。
10、 三元复合吸波材料， 制备 方法简单、 快速， 可以实现规模生产， 制得的复合材料吸波性能好， 可以通过调节 GO、 Cu2+的 加入比例以及复合材料的厚度实现不同波段的有效吸收。 0014 本发明具有如下的有益效果 ： 0015 1、 本发明通过简单的湿化学方法合成了 RGO/Cu2O/Cu 三元复合材料， Cu2O 和 Cu 尺 寸均小于 5nm， 直接负载在 RGO 纳米片上 ； 0016 2、 本发明无需高温加热即可进行， 复合过程耗时较短 （仅需要 4-6h） ， 制备过程简 单， 制备条件容易实现， 可实现规模化生产 ； 0017 3、 本发明制备的 RGO/Cu2O/Cu 三元复。
11、合材料吸波效率高、 吸波频带宽， 最大吸波可 达 -52dB， 有效吸收 （小于 -10dB） 可达 4.9GHz， 并且可以通过调节 GO、 Cu2+的加入比例以及 复合材料的厚度实现不同波段的有效吸收， 是一种性能优异的吸波材料。 附图说明 0018 图 1 是本发明实施例 1-3 中制备的三种产物的 XRD 谱图 ； 0019 图 2 是实施例 1 中制备的产物 RGO/Cu2O/Cu 复合材料的 XPS 图 ； 0020 图 3 是实施例 1 中制备的产物 RGO/Cu2O/Cu 复合材料的 HRTEM 图 ； 0021 图 4 是实施例 1 中制备的产物 RGO/Cu2O/Cu 复合。
12、材料的吸波性能图。 具体实施方式 0022 现结合实施例、 附图对本发明作进一步描述 ： 0023 实施例 1 0024 1、 配制浓度为 0.5mg/ml 的 GO 水溶液， 按照质量比 GO CuCl22H2O=1 0.66， 称取 66mg CuCl22H2O， 加入到 200ml GO 水溶液中， 搅拌 30min， 超声 30min ； 0025 2、 按照质量比 GO NaBH4=1 10， 称取 1g NaBH4溶于 50ml 水中， 滴入混合液中， 常温下反应 3h ； 0026 3、 将得到的黑色沉淀采用离心洗涤方式用去离子水洗涤 2 遍， 采用 60真空干 燥， 得到的黑色。
13、粉末即为 RGO/Cu2O/Cu 三元复合材料。 0027 实施例 1 产物的 XRD 谱图见图 1。将实施例 1 中的粉末产物与固体石蜡按照质 量比为 1:1 均匀混合， 在专用模具中压制成外径 7.00mm、 内径 3.04mm、 厚度约 3mm 的同轴 试样， 用型号为 HP8720ES 矢量网络分析仪测试其吸波性能， 测试频率为 2-18GHz。其吸波 性能如图 4 所示， 该样品的匹配厚度为 1.3mm， 在 14.7GHz 时达到最大吸收为 -51.8dB， 在 12.1-16.2GHz 和 17.2-18GHz 吸波达到 -10dB 以下， 有效吸收宽度为 4.9GHz。 002。
14、8 实施例 1 产物的 XPS 图和 HRTEM 图如图 2 和图 3 所示。由图 2 可知产物中包含 C、 O、 Cu 等元素 ； 由图 3 可知， Cu2O 和 Cu 量子点均匀地负载在 RGO 的表面， 粒径在 4-5nm ； 由图 说 明 书 CN 103305184 A 4 3/3 页 5 3 可清晰地看出的 Cu2O 量子点、 Cu 量子点负载在石墨烯纳米片上， 说明了本发明得到了稳 定的 RGO/Cu2O/Cu 三元复合材料。 0029 实施例 2 0030 1、 配制浓度为 0.5mg/ml 的 GO 水溶液， 按照质量比 GO CuCl22H2O=1 1.33， 称取 133。
15、mg CuCl22H2O， 加入到 200ml GO 水溶液中， 搅拌 30min， 超声 30min ； 0031 2、 按照质量比 GO NaBH4=1 10， 称取 1g NaBH4溶于 50ml 水中， 滴入混合液中， 常温下反应 3h ； 0032 3、 将得到的黑色沉淀采用离心洗涤方式用去离子水洗涤 2 遍， 采用 60真空干 燥， 得到的黑色粉末即为 RGO/Cu2O/Cu 三元复合材料。 0033 实施例 2 产物的 XRD 谱图见图 1。将实施例 1 中的粉末产物与固体石蜡按照质量 比为 1:1 均匀混合， 在专用模具中压制成外径 7.00mm、 内径 3.04mm、 厚度约。
16、 3mm 的同轴试 样， 用型号为HP8720ES矢量网络分析仪测试其吸波性能， 测试频率为2-18GHz。 该样品的匹 配厚度为 1.3mm， 在 15.0GHz 时达到最大吸收为 -19.7dB， 在 12.5-15.4GHz 吸波达到 -10dB 以下， 有效吸收宽度为 2.9GHz。 0034 实施例 3 0035 1、 配制浓度为 0.5mg/ml 的 GO 水溶液， 按照质量比 GO CuCl22H2O=1 2.66， 称取 266mg CuCl22H2O， 加入到 200ml GO 水溶液中， 搅拌 30min， 超声 30min ； 0036 2、 按照质量比 GO NaBH4。
17、=1 10， 称取 1g NaBH4溶于 50ml 水中， 滴入混合液中， 常温下反应 3h ； 0037 3、 将得到的黑色沉淀采用离心洗涤方式用去离子水洗涤 2 遍， 采用 60真空干 燥， 得到的黑色粉末即为 RGO/Cu2O/Cu 三元复合材料。 0038 实施例 3 产物的 XRD 谱图见图 1。将实施例 1 中的粉末产物与固体石蜡按照质量 比为 1:1 均匀混合， 在专用模具中压制成外径 7.00mm、 内径 3.04mm、 厚度约 3mm 的同轴试 样， 用型号为HP8720ES矢量网络分析仪测试其吸波性能， 测试频率为2-18GHz。 该样品的匹 配厚度为 1.2mm， 在 15.0GHz 时达到最大吸收为 -15.9dB， 在 13.6-15.8GHz 吸波达到 -10dB 以下， 有效吸收宽度为 2.2GHz。 说 明 书 CN 103305184 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103305184 A 6 2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103305184 A 7 。