3，4乙撑二氧噻吩的合成工艺.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910104038.2	申请日：	2009.06.09
公开号：	CN101570542A	公开日：	2009.11.04
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权质押合同登记的注销IPC(主分类):C07D 495/04授权公告日:20110209申请日:20090609登记号:2014500000005出质人:重庆浩康医药化工集团有限公司、重庆康普化学工业有限公司质权人:重庆宏昌融资担保有限公司解除日:20150729\|\|\|专利权的转移IPC(主分类):C07D 495/04变更事项:专利权人变更前权利人:重庆浩康医药化工集团有限公司变更后权利人:重庆康普化学工业股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:401121 重庆市北部新区星光大道60号金星科技孵化中心17楼变更后权利人:401220 重庆市长寿区化中大道7号变更事项:专利权人变更前权利人:重庆康普化学工业有限公司登记生效日:20150819\|\|\|专利权质押合同登记的生效IPC(主分类):C07D 495/04登记号:2014500000005登记生效日:20140311出质人:重庆浩康医药化工集团有限公司、重庆康普化学工业有限公司质权人:重庆宏昌融资担保有限公司发明名称:3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺申请日:20090609授权公告日:20110209\|\|\|专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C07D 495/04变更事项:专利权人变更前:重庆浩康医药化工有限公司变更后:重庆浩康医药化工集团有限公司变更事项:地址变更前:401121 重庆市北部新区星光大道60号金星科技孵化中心17楼变更后:401121 重庆市北部新区星光大道60号金星科技孵化中心17楼变更事项:专利权人变更前:重庆海祥医药化工有限公司变更后:重庆康普化学工业有限公司\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D495/04	主分类号：	C07D495/04
申请人：	重庆浩康医药化工有限公司; 重庆海祥医药化工有限公司
发明人：	王宇; 丁东升; 李朝亮
地址：	401121重庆市北部新区星光大道60号金星科技孵化中心17楼
优先权：
专利代理机构：	重庆市前沿专利事务所	代理人：	郭云
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内容摘要

本发明公开了一种3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺，以3，4-二溴噻吩和乙二醇二钠为原料，在催化剂存在下合成3，4-乙撑二氧噻吩，反应条件为：温度50～150℃，时间5～24小时；所述催化剂为卤化亚铜，或氧化铜和卤化钾的混合物。相对现有技术，本发明具有线路短、收率高的优越性。

权利要求书

1.  一种3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺，其特征在于：以3，4-二溴噻吩和乙二醇二钠为原料，在催化剂存在下合成3，4-乙撑二氧噻吩，反应条件为：温度50～150℃，时间5～24小时；所述催化剂为卤化亚铜，或氧化铜和卤化钾的混合物。

2.  根据权利要求1所述的3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺，其特征在于：3，4-二溴噻吩和乙二醇二钠在有机溶剂中反应，该有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜其中的一种或者一种以上的混合物。

3.  根据权利要求1或2所述的3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺，其特征在于：3，4-二溴噻吩和乙二醇二钠反应结束后，将反应液加入水中，用与水不互溶的有机溶剂萃取，萃取结束后，将有机相蒸干得3，4-乙撑二氧噻吩产品。

4.  根据权利要求1所述的3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺，其特征在于：所述氧化铜和卤化钾的摩尔数之比为1∶0.01～0.05。

5.  根据权利要求1所述的3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺，其特征在于：所述乙二醇二钠的制备方法为：将乙二醇与过量氢氧化钠溶于甲苯中，回流反应1～2小时，反应结束后蒸馏除去甲苯和水，再抽真空进一步脱除甲苯和水，然后在120～140℃条件下干燥得乙二醇二钠。

说明书

3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种化学合成药物的工艺，具体地讲，是一种3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺。
背景技术
3，4-乙撑二氧噻吩，英文名称：3，4-ethylene dioxythiophene(EDOT)，EDOT单体通过化学聚合或电化学聚合得到聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)，PEDOT是德国Bayer公司开发的一种新型有机导电发光材料，具有电导率高、发光效率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，用于制备高分子固体电容、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、防静电涂层、印刷电路板等电子设备。目前3，4-乙撑二氧噻吩合成工艺主要有以下几种：
1、以氯乙酸乙酯为原料，通过硫取代、Claisen缩合、O-烷基化和脱羧等反应合成3，4-乙撑二氧噻吩。合成路线如下所示：

2、以噻吩和液溴为原料，通过溴代、还原、烷氧基化和醚交换四步反应合成目标产物。合成路线如下所示：

3、以2，3-丁二酮经甲氧基化，再成环，最后通过醚交换反应得到目标产物。合成路线如下所示：

第一条路线反应路线长，而且最后一步脱羧反应收率偏低；第二条和第三条路线均经3，4-二甲氧基噻吩与乙二醇发生醚交换反应得到最终产物。这一步反应由于在酸性条件下进行，而产物在酸性条件下的不稳定，因此大大影响了产物的收率和质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种线路短、收率高的3，4-乙撑二氧噻吩合成工艺。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案为：以3，4-二溴噻吩和乙二醇二钠为原料，在催化剂存在下合成3，4-乙撑二氧噻吩，反应条件为：温度50～150℃，时间5～24小时；所述催化剂为卤化亚铜，或氧化铜和卤化钾的混合物。合成路线如下所示：

在上述技术方案中，3，4-二溴噻吩和乙二醇二钠在有机溶剂中反应，该有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜其中的一种或者一种以上的混合物。
在上述技术方案中，3，4-二溴噻吩和乙二醇二钠反应结束后，将反应液加入水中，用与水不互溶的有机溶剂萃取，萃取结束后，将有机相蒸干得3，4-乙撑二氧噻吩产品。
作为上述技术方案的优选实施例，所述氧化铜和卤化钾的摩尔数之比为1∶0.01～0.05。
在上述技术方案中，乙二醇二钠按下列方法制备：将乙二醇与过量氢氧化钠溶于甲苯中，回流反应1～2小时，反应结束后蒸馏除去甲苯和水，再抽真空进一步脱除甲苯和水，然后在120～140℃条件下干燥得乙二醇二钠。乙二醇二钠也可以采用常规工艺制得。
与现有技术相比，本发明的具有以下优点：
(1)合成线路短，本发明将原来的两步反应合成一步制备EDOT，简化了合成路线。
(2)总收率高于现有技术，本发明的合成路线总收率达到78％以上。
具体实施方式
合成路线如下：

实施例1
1、乙二醇二钠的制备
将31克(0.5摩尔)乙二醇与40克(1.0摩尔)氢氧化钠溶于500毫升甲苯中，回流反应1.5小时，反应结束后蒸馏除去甲苯和水，再抽真空进一步脱除甲苯和水，然后在130℃条件下干燥0.5小时，得乙二醇二钠。
2、3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将步骤1得到的53克乙二醇二钠冷却至50℃，向反应容器中依次加入N，N-二甲基甲酰胺500毫升，3，4-二溴噻吩109克(0.45摩尔)，溴化亚铜13克(0.09摩尔)，升温至110℃，在此温度下反应5小时。反应结束后，将反应液倒入2升水中，产物用甲苯萃取；萃取结束后，将甲苯溶液蒸馏至干，得到3，4-乙撑二氧噻吩产品50克，收率78％。
实施例2
1、乙二醇二钠的制备
以乙二醇和钠为原料，按现有技术制得。
2、3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将步骤1得到的53克乙二醇二钠放入反应容器中，依次加入N-甲基吡咯烷酮500毫升，3，4-二溴噻吩109克(0.45摩尔)，氧化铜36克(0.45摩尔)和碘化钾0.82克(0.005摩尔)，升温至50℃，在此温度下反应24小时。反应结束后，将反应液倒入2升水中，产物用甲苯萃取；萃取结束后，将甲苯溶液蒸馏，得到产品55克，收率86％。
实施例3
1、乙二醇二钠的制备
制备方法与实施例1相同。
2、3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将步骤1得到的53克乙二醇二钠冷却至50℃，向反应容器中依次加入N-甲基吡咯烷酮500毫升，3，4-二溴噻吩109克(0.45摩尔)，碘化亚铜17.14克(0.09摩尔)，升温至150℃，在此温度下反应5小时。反应结束后，将反应液倒入2升水中，产物用甲苯萃取；萃取结束后，将甲苯溶液蒸馏，得到产品51克，收率80％。
实施例4
1、乙二醇二钠的制备
制备方法与实施例1相同。
2、3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将步骤1得到的53克乙二醇二钠冷却至50℃，向反应容器中依次加入N，N-二甲基乙酰胺500毫升，3，4-二溴噻吩109克(0.45摩尔)，氧化铜36克(0.45摩尔)和溴化钾2.38克(0.02摩尔)，升温至90℃，在此温度下反应18小时。反应结束后，将反应液倒入2升水中，产物用甲苯萃取；萃取结束后，将甲苯溶液蒸馏，得到产品54克，收率84％。
实施例5
1、乙二醇二钠的制备
制备方法与实施例1相同。
2、3，4-乙撑二氧噻吩的制备
将步骤1得到的53克乙二醇二钠冷却至50℃，向反应容器中依次加入N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺的混合液500毫升，3，4-二溴噻吩109克(0.45摩尔)，氯化亚铜8.9克(0.09摩尔)，升温至100℃，在此温度下反应20小时。反应结束后，将反应液倒入2升水中，产物用甲苯萃取；萃取结束后，将甲苯溶液蒸馏，得到产品50克，收率79％。