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1、(10)申请公布号 CN 103044621 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103044621 A *CN103044621A* (21)申请号 201110326147.6 (22)申请日 2011.10.13 C08F 226/02(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 2/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人 马军 地址 610065 四川省成都市武侯区一环路南 一段 24 号 (72)发明人 马军 (54) 发明名称 一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合。
2、成工 艺 (57) 摘要 本发明公开了一种控制反应单体配比的酸液 增稠剂合成工艺， 包括 ： (a)反应单体提纯 ； (b)引 发剂溶液配制 ； (c) 称取 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基 丙磺酸固体溶解 ； (d) 加入丙烯酸和二甲基二烯 丙基氯化铵， 控制 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸 的含量为 24 26， 充分溶解 ； (e) 调节溶液 PH 值 ； (f) 将混合溶液移入容器内并搅拌 ； (g) 加 入引发剂溶液 ； (h) 将反应体系加热进行聚合反 应， 即得目标产物。本发明能成功合成酸液增稠 剂， 且合成工艺步骤简单， 操作简单， 合成所需时 间短， 合成出的产品各项性。
3、能参数均优于现有的 酸液增稠剂， 且通过控制反应单体 2- 甲基 -2- 丙 烯酰胺基丙磺酸的含量， 从而提高了目标产品的 特性粘数。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺， 其特征在于， 包括以下步骤 ： (a) 首先， 进行反应单体的提纯 ； (b) 引发剂溶液的配制 ； (c) 根据配比， 称取一定质量的 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸固体溶于蒸馏水中 ； (d) 取一定量的丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵。
4、加入步骤 (c) 的溶液中， 且控制 2- 甲 基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸的含量为 24 26， 并使三种反应单体充分溶解 ； (e) 混合均匀后， 调节溶液的 PH 值 ； (f) 然后将反应混合溶液移入恒温的反应容器内， 排氧并搅拌 ； (g) 逐滴加入引发剂溶液 ； (h) 最后在惰性气体保护下， 将反应体系加热进行聚合反应， 即得目标产物。 2. 根据权利要求 1 所述的一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺， 其特征在 于， 所述步骤 (a) 中， 分别对 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵进行 提纯。 3. 根据权利要求 1 所述的一种控制反应单体配比的。
5、酸液增稠剂合成工艺， 其特征在 于， 所述步骤 (b) 中， 所述引发剂为过硫酸铵。 4. 根据权利要求 1 所述的一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺， 其特征在 于， 所述步骤 (d) 中， 通过移液管量取丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵。 5. 根据权利要求 1 所述的一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺， 其特征在 于， 所述步骤 (e) 中， 通过氢氧化钠溶液调节其 PH 值。 6. 根据权利要求 1 所述的一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺， 其特征在 于， 所述步骤 (f) 中， 恒温的温度为室温。 7. 根据权利要求 1 所述的一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺。
6、， 其特征在 于， 所述步骤 (f) 中， 反应容器为三颈瓶。 8. 根据权利要求 1 所述的一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺， 其特征在 于， 所述步骤 (h) 中， 惰性气体为氮气。 9. 根据权利要求 1 8 中任一项所述的一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工 艺， 其特征在于， 所述步骤 (d) 中， 控制 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸的含量为 25。 权 利 要 求 书 CN 103044621 A 2 1/5 页 3 一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺。 背景技术 0002 增稠剂是一种。
7、流变助剂， 不仅可以使涂料增稠， 防止施工中出现流挂现象， 而且能 赋予涂料优异的机械性能和贮存稳定性。对于黏度较低的水性涂料来说， 是非常重要的一 类助剂。 0003 目前市场上可选用的增稠剂品种很多， 主要有无机增稠剂、 纤维素类、 聚丙烯酸酯 和缔合型聚氨酯增稠剂四类。纤维素类增稠剂的使用历史较长、 品种很多， 有甲基纤维素、 羧甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 羟丙基甲基纤维素等， 曾是增稠剂的主流， 其中最常用的是 羟乙基纤维素。聚丙烯酸酯增稠剂基本上可分为两种 ： 一种是水溶性的聚丙烯酸盐 ； 另一 种是丙烯酸、 甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠剂， 这种增稠剂本身是酸性的， 须用碱。
8、 或氨水中和至 pH8 9 才能达到增稠效果， 也称为丙烯酸碱溶胀增稠剂。聚氨酯类增稠剂 是近年来新开发的缔合型增稠剂。无机增稠剂是一类吸水膨胀而形成触变性的凝胶矿物。 主要有膨润土、 凹凸棒土、 硅酸铝等， 其中膨润土最为常用。 0004 纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠机理是疏水主链与周围水分子通过氢键 缔合， 提高了聚合物本身的流体体积， 减少了颗粒自由活动的空间， 从而提高了体系黏度。 也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高， 表现为在静态和低剪切有高黏度， 在高剪切下 为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时， 纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘 性 ； 而在高剪切速度时， 分子平。
9、行于流动方向作有序排列， 易于相互滑动， 所以体系黏度下 降。 0005 聚丙烯酸类增稠剂其增稠机理是增稠剂溶于水中， 通过羧酸根离子的同性静电斥 力， 分子链由螺旋状伸展为棒状， 从而提高了水相的黏度。 另外它还通过在乳胶粒与颜料之 间架桥形成网状结构， 增加了体系的黏度。 0006 缔合型聚氨酯类增稠剂 A.J.Reuvers 对缔合型聚氨酯类增稠剂的增稠机理作了 详细的研究。这类增稠剂的分子结构中引入了亲水基团和疏水基团， 使其呈现出一定的表 面活性剂的性质。 当它的水溶液浓度超过某一特定浓度时， 形成胶束， 胶束和聚合物粒子缔 合形成网状结构， 使体系黏度增加。另一方面一个分子带几个胶。
10、束， 降低了水分子的迁移 性， 使水相黏度也提高。 这类增稠剂不仅对涂料的流变性产生影响， 而且与相邻的乳胶粒子 间存在相互作用， 如果这个作用太强的话， 容易引起乳胶分层。 0007 无机增稠剂膨润土是一种层状硅酸盐， 吸水后膨胀形成絮状物质， 具有良好的悬 浮性和分散性， 与适量的水结合成胶状体， 在水中能释放出带电微粒， 增大体系黏度。 0008 纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠效率高， 尤其是对水相的增稠 ； 对涂料涂 料的限制少， 应用广泛 ； 可使用的 pH 范围大。但存在流平性较差， 辊涂时飞溅现象较多、 稳 定性不好， 易受微生物降解等缺点。由于其在高剪切下为低黏度， 在静态。
11、和低剪切有高黏 度， 所以涂布完成后， 黏度迅速增加， 可以防止流挂， 但另一方面造成流平性较差。 有研究表 说 明 书 CN 103044621 A 3 2/5 页 4 明， 增稠剂的相对分子质量增加， 乳胶涂料的飞溅性也增加。 纤维素类增稠剂由于相对分子 质量很大， 所以易产生飞溅。此类增稠剂是通过 “固定水” 达到增稠效果， 对颜料和乳胶粒 子极少吸附， 增稠剂的体积膨胀充满整个水相， 把悬浮的颜料和乳胶粒子挤到一边， 容易产 生絮凝， 因而稳定性不佳。由于是天然高分子， 易受微生物攻击。 0009 聚丙烯酸类增稠剂聚丙烯酸类增稠剂具有较强的增稠性和较好的流平性， 生物稳 定性好， 但对。
12、 pH 值敏感、 耐水性不佳。 0010 缔合型聚氨酯类增稠剂这种缔合结构在剪切力的作用下受到破坏， 黏度降低， 当 剪切力消失黏度又可恢复， 可防止施工过程出现流挂现象。 0011 并且其黏度恢复具有一定的滞后性， 有利于涂膜流平。聚氨酯增稠剂的相对分子 质量 ( 数千至数万 ) 比前两类增稠剂的相对分子质量 ( 数十万至数百万 ) 低得多， 不会助 长飞溅。纤维素类增稠剂高度的水溶性会影响涂膜的耐水性， 但聚氨酯类增稠剂分子上同 时具有亲水和疏水基团， 疏水基团与涂膜的基体有较强的亲合性， 可增强涂膜的耐水性。 由 于乳胶粒子参与了缔合， 不会产生絮凝， 因而可使涂膜光滑， 有较高的光泽度。
13、。缔合型聚氨 酯增稠剂许多性能优于其它增稠剂， 但由于其独特的胶束增稠机理， 因而涂料配方中那些 影响胶束的组分必然会对增稠性产生影响。用此类增稠剂时， 应充分考虑各种因素对增稠 性能的影响， 不要轻易更换涂料所用的乳液、 消泡剂、 分散剂、 成膜助剂等。 0012 无机增稠剂水性膨润土增稠剂具有增稠性强、 触变性好、 pH 值适应范围广、 稳定性 好等优点。但由于膨润土是一种无机粉末， 吸光性好， 能明显降低涂膜表面光泽， 起到类似 消光剂的作用。所以， 在有光乳胶涂料中使用膨润土时， 要注意控制用量。纳米技术实现了 无机物颗粒的纳米化， 也赋予了无机增稠剂一些新的性能。 0013 常用的增。
14、稠剂有纤维素醚及其衍生物类、 缔合型碱溶胀增稠剂和聚氨酯增稠剂。 (1) 纤维素醚及其衍生物 ： 纤维素醚及其衍生物类增稠剂主要有羟乙基纤维素、 甲基羟乙 基纤维素、 乙基羟乙基纤维素、 甲基羟丙基纤维素等。 疏水改性纤维素是在纤维素亲水骨架 上引入少量长链疏水烷基， 从而成为缔合型增稠剂， 其增稠效果可与相对分子质量大得多 的纤维素醚增稠剂品种相当。 0014 增稠剂有着特定的流变学性质， 抗酸性首推海藻酸丙二醇酯 ； 增调性首选瓜尔豆 胶 ； 溶液假塑性、 冷水中溶解度最强为黄原胶 ； 乳化托附性以阿拉伯胶最佳 ； 凝胶性琼脂强 于其它胶但凝胶透明度尤以卡拉胶为甚 ； 卡拉胶在乳类稳定性方。
15、面也优于其它胶。 0015 增稠剂又称胶凝剂， 用于食品时又称糊料或食品胶。 它可以提高物系粘度， 使物系 保持均匀的稳定的悬浮状态或乳浊状态， 或形成凝胶。广泛用于食品、 涂料、 胶黏剂、 化妆 品、 洗涤剂、 印染、 橡胶、 医药等领域。再涂料印花中， 由增稠剂、 水、 粘合剂和涂料色浆组成 的涂料印花色浆， 印花色浆再印花机械力作用下， 发生切变力， 使印花色浆的粘度再瞬间大 幅度降低 ； 当切变力消失时， 又恢复至原来的高粘度， 使织物印花轮廓清晰。这种随切变力 的变化而发生的粘度变化， 主要是靠增稠剂来实现的。 再乳胶漆制造中， 增稠剂对乳胶漆的 增稠、 稳定及流变性能起着多方面协调。
16、作用。 再乳胶聚合过程中用作保护胶体， 提高乳液的 稳定性 ； 再颜料、 填料分散阶段， 提高分散物料的粘度而利于分散 ； 再储运过程中提高涂料 稳定性及抗冻融性， 防止颜料、 填料沉底结块 ； 再施工中调节乳胶漆粘稠度， 并呈良好的触 变性等。 在食品中添加千分之几的食品增稠剂， 具有胶凝、 成膜、 持水、 悬浮、 乳化、 泡沫稳定 及润滑等功效。对流态食品或冻胶食品的色、 香、 味、 结构和食品的相对稳定性起着十分重 说 明 书 CN 103044621 A 4 3/5 页 5 要的作用。 0016 增稠剂大多属于亲水性高分子化合物， 按来源分为动物类、 植物类、 矿物类、 合成 类或半合。
17、成类。简单分可分为天然和合成两大类。天然品大多数是从含多糖类粘性物质 的植物及海藻类制取， 如淀粉、 果胶、 琼脂、 明胶、 海藻脂、 角叉胶、 糊精、 黄耆胶、 多糖素衍生 物等 ； 合成品有甲基纤维素、 羧甲基纤维素等纤维素衍生物、 淀粉衍生物、 干酪素、 聚丙烯酸 钠、 聚氧化乙烯、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇、 低分子聚乙烯蜡、 聚丙烯酰胺等。 0017 饮料生产中常用的增稠剂以及作乳化稳定剂用的增稠剂主要有羧甲基纤维素钠、 藻酸丙二醇酯、 卡拉胶、 黄原胶、 果胶、 瓜尔豆胶、 刺槐豆胶等。 0018 由于经济危机影响并非短期可回暖， 中国 GDP 增速下滑， 消费信心不足， 企业削。
18、减 开支降低花费， 增稠剂经营压力增大， 供大于求的趋势不可避免。 0019 研究表明在我国增稠剂企业中， 一直以来， 产业集中度低， 缺乏规模经济效益。近 年来， 由于市场竞争的不断加剧， 企业间的兼并重组和品牌经营进程逐步加快， 规模化经营 初见成效。 集团化和品牌连锁作为规模化经营的主要模式， 在扩大和稳定客源、 提高用户忠 诚度、 降低成本等方面有较大的优势。 0020 增稠剂发展面临新的挑战， 增稠剂经营在金融危机的冲击下， 恢复仍需加以时日， 而增稠剂投资普遍被认为趋于饱和， 增稠剂的发展已初露疲态。 未来的投资欲回归理性， 或 许需将方向转向二三线城市。未来投资的方向主要是二三线。
19、城市。国内部分二三线城市的 增稠剂市场已具备投资商圈地的条件。 0021 我国增稠剂市场的发展暂时还面临着很多问题， 但值得高兴的是越来越多的企业 已经认识到了增稠剂市场所具有的巨大发展潜力和广阔发展前景， 对其未来发展趋势也达 成了较为统一的认识， 相信会给整个增稠剂市场带来更大的生机与活力。 0022 2011 年中国增稠剂行业分析投资前景预测报告是在大量周密的市场调研基础上， 主要依据国家统计局、 国家发改委、 国务院发展研究中心、 国家商务部、 中国海关总署、 相关 行业协会、 国内外多种相关报刊杂志的基础信息以及专业研究单位等公布、 提供的大量的 内容翔实、 统计精确的资料和数据。 。
20、立足于当前经济整体发展形势， 对后危机时代中国行业 的发展形势与前景、 市场竞争格局与企业、 投资策略与风险预警、 发展趋势与经营建议等进 行深入研究， 并重点分析了增稠剂行业的前景与风险。报告揭示了增稠剂市场潜在需求与 潜在机会， 为战略投资者选择恰当的投资时机和公司领导层做战略规划提供准确的市场情 报信息及科学的决策依据。 0023 在酸液增稠剂合成工艺过程中， 反应单体的浓度， 即 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺 酸的含量对最终的产品质量有着很大的影响。如何确定一个最佳的 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺 基丙磺酸的含量， 对酸液增稠剂合成工艺显得尤为重要。 发明内容 0024 本发明的。
21、目的在于克服上述现有技术的缺点和不足， 提供一种控制反应单体配比 的酸液增稠剂合成工艺， 该合成工艺能成功合成酸液增稠剂， 且合成工艺步骤简单， 操作简 单， 合成所需时间短， 合成效率， 合成成本低， 合成出的产品各项性能参数均优于现有的酸 液增稠剂， 且通过控制反应单体 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸的含量， 从而提高了目标产 品的特性粘数。 说 明 书 CN 103044621 A 5 4/5 页 6 0025 本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成 工艺， 包括以下步骤 ： 0026 (a) 首先， 进行反应单体的提纯 ； 0027 (b) 引。
22、发剂溶液的配制 ； 0028 (c) 根据配比， 称取一定质量的 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸固体溶于蒸馏水 中 ； 0029 (d) 取一定量的丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵加入步骤 (c) 的溶液中， 且控制 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸的含量为 24 26， 并使三种反应单体充分溶解 ； 0030 (e) 混合均匀后， 调节溶液的 PH 值 ； 0031 (f) 然后将反应混合溶液移入恒温的反应容器内， 排氧并搅拌 ； 0032 (g) 逐滴加入引发剂溶液 ； 0033 (h) 最后在惰性气体保护下， 将反应体系加热进行聚合反应， 即得目标产物。 0034 所述步骤 (a)。
23、 中， 分别对 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵 进行提纯。 0035 所述步骤 (b) 中， 所述引发剂为过硫酸铵。 0036 所述步骤 (d) 中， 通过移液管量取丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵。 0037 所述步骤 (e) 中， 通过氢氧化钠溶液调节其 PH 值。 0038 所述步骤 (f) 中， 恒温的温度为室温。 0039 所述步骤 (f) 中， 反应容器为三颈瓶。 0040 所述步骤 (h) 中， 惰性气体为氮气。 0041 所述步骤 (d) 中， 控制 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸的含量为 25。 0042 综上所述， 本发明的有益效果是 ： 能成。
24、功合成酸液增稠剂， 且合成工艺步骤简单， 操作简单， 合成所需时间短， 合成效率， 合成成本低， 合成出的产品各项性能参数均优于现 有的酸液增稠剂， 且通过控制反应单体 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸的含量， 从而提高了 目标产品的特性粘数。 具体实施方式 0043 下面结合实施例， 对本发明作进一步的详细说明， 但本发明的实施方式不仅限于 此。 0044 实施例 ： 0045 本发明涉及的一种控制反应单体配比的酸液增稠剂合成工艺， 其具体步骤如下 ： 0046 (a) 首先， 进行反应单体的提纯 ； 0047 (b) 引发剂溶液的配制 ； 0048 (c) 根据配比， 称取一定质量的 。
25、2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸固体溶于蒸馏水 中 ； 0049 (d) 取一定量的丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵加入步骤 (c) 的溶液中， 且控制 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸的含量为 24 26， 并使三种反应单体充分溶解 ； 0050 (e) 混合均匀后， 调节溶液的 PH 值 ； 0051 (f) 然后将反应混合溶液移入恒温的反应容器内， 排氧并搅拌 ； 说 明 书 CN 103044621 A 6 5/5 页 7 0052 (g) 逐滴加入引发剂溶液 ； 0053 (h) 最后在惰性气体保护下， 将反应体系加热进行聚合反应， 即得目标产物。 0054 所述步骤 (a) 中。
26、， 分别对 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵 进行提纯。 0055 所述步骤 (b) 中， 所述引发剂为过硫酸铵。 0056 所述步骤 (d) 中， 通过移液管量取丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵。 0057 所述步骤 (e) 中， 通过氢氧化钠溶液调节其 PH 值。 0058 所述步骤 (f) 中， 恒温的温度为室温。 0059 所述步骤 (f) 中， 反应容器为三颈瓶。 0060 所述步骤 (h) 中， 惰性气体为氮气。 0061 为了得到最佳的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸含量， 本发明了做了2-甲基-2-丙 烯酰胺基丙磺酸含量对产品的特性粘数的影响实验， 结果如下。
27、表所示 ： 0062 AMPS 含量 (， wt) 10 15 20 25 30 35 40 45 特性粘数 (ml/g) 506 538 573 591 597 601 604 606 0063 由上表可知 ： 在2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸含量从10变化到45的过程中， 随着 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸含量的增加， 共聚物的特性粘数逐渐增加， 但增加的速 度越来越慢， 当2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸含量增加到25后， 继续增大2-甲基-2-丙 烯酰胺基丙磺酸含量， 共聚物特性粘数增加的速度已非常缓慢。考虑到 AMPS 的成本相对较 高， 因此， 我们最后选定的 2- 甲基 -2- 丙烯酰胺基丙磺酸含量为 25。 0064 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例， 并非对本发明做任何形式上的限制， 凡是依 据本发明的技术实质， 对以上实施例所作的任何简单修改、 等同变化， 均落入本发明的保护 范围之内。 说 明 书 CN 103044621 A 7 。