高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法 【技术领域】
本发明涉及的高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，关于纳米粒子的制备与应用受到了越来越多的研究者的关注，高分子材料、化工、生物、医学、微电子等领域中也引入了越来越多的纳米复合材料技术。在高分子材料领域中，常用于填充材料基体的无机纳米粉体包括SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2等。但是将这些无机粉体填充高分子基体中时，由于粉体本身为无机物，被填充相为有机高分子，因此二者间的相容性很差，这导致了无机粉体粒子在基体中的分散性很差，因而填充效果也十分有限。而高分子/无机粉体纳米复合材料的制备技术使得产物兼具无机纳米粒子和有机高分子的特性，且极大地提高了粒子与基体之间的相容性，因而其开发和制备日益成为高分子新材料研究中的一个热点方向。
本发明人曾经成功地将纳米SiO2粒子进行了表面高分子层的接枝和包覆(专利申请号02155458.7)，这种复合粒子即具备上述的高分子/无机粉体纳米复合材料的特性，使其与基体具有良好的界面相容性从而可使基体性质得到质的提高。此外，中国专利(公开号CN1369511A)中采用不同的方法亦得到了SiO2/高分子或核以SiO2为主体的高分子/无机粉体纳米杂化体。然而，以上各方法共同的局限性在于要求无机粒子呈球形或类球形，而对于很多诸如针状等非球形粒子不适用，因为后者相对于球形粒子具有更高地表面能因而更加不稳定。同时，以上各方法亦不适用于对除SiO2外其他无机粉体的表面接枝与包覆，因为相较于其他无机纳米粒子，SiO2表面具有更多的羟基，一方面使得其在制备过程中较为稳定，制备难度较低，另一方面，大量的羟基使得SiO2很容易通过适当的方法与高分子层发生化学反应从而在界面上形成化学键。尽管在中国专利CN 1369511A中提到，其高分子/无机粒子杂化体中粒子的核可以由SiO2表面包覆其他无机物得到(比如包覆氧化铝)，但是考察其配方和工艺过程可知，包覆于SiO2表面的氧化铝为分子级而并非纳米级，这与对纳米级氧化铝的包覆截然不同；并且这些非SiO2的无机物含量非常少，因而其技术实质仍然是对SiO2进行高分子包覆。由上可知，目前关于非SiO2的无机纳米粒子、或者针状等非球形粒子的包覆难题仍然有待解决。
本发明拟选用带有能和无机粒子表面、或能和导入在无机粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体，通过官能团反应或通过聚合反应等手段，使之形成聚合物包覆层并接枝在无机纳米粒子表面上，最终形成以无机粒子为核、以高分子层为壳的纳米复合粒子。本发明可保证聚合物层和无机粒子表面之间形成较强的化学键连接；同时本发明可适用于非球形无机纳米粒子，可解决以往针状等非球形粒子难以包覆的问题，此外还可解决Al2O3的分散性问题，将为纳米Al2O3在高分子材料的填充改性中的应用创造必要的前提条件。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法，该方法通过对工艺条件的改变解决了以往针状等非球形粒子难以包覆的问题，同时解决了Al2O3的分散性问题，并通过在Al2O3无机粒子表面接枝聚合物包覆层的手段解决了以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题，极大地提高了其应用价值，在纳米技术发展中具有深远的应用前景。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明公开了一种高分子/Al2O3纳米复合粒子的微乳液聚合制备方法，其特征在于：该方法以如下物质为原料：
烯烃单体：以重量计100份，
Al2O3粒子：0.1～30份，
偶联剂：占Al2O3粒子的1～30wt％，
乳化剂：15～65份，
水溶性引发剂：0.1～3份，
具体工艺步骤如下：
1)将Al2O3粒子用所述偶联剂处理后，按上述比例加入到所述烯烃单体中，使之混合并分散均匀；
2)将步骤1)得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，再向该反应器中加入全部水溶性引发剂的20-70％，并使之升温至60℃～70℃的温度范围内反应2～8小时；
3)加入剩余水溶性引发剂，80℃～90℃下继续反应0.5～1小时；
4)冷却出料后，经破乳、洗涤和干燥步骤处理得到具有以针状无机纳米Al2O3粒子为核、以有机烯烃聚合物为壳、核壳间以化学键连接的粒径小于100nm的球形高分子/Al2O3纳米复合粒子。
本发明所述的烯烃单体是指在分子结构中含有碳碳不饱和双键的单烯烃或多烯烃类物质。
本发明所述的单烯烃采用α-烯烃，包括苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃类物质采用二烯烃或多烯烃，包括顺丁二烯、异戊二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明所述偶联剂是指分子结构中应至少含有一个碳碳不饱和双键且可与Al2O3粒子表面形成化学键接的物质，包括硅烷型、铝酸酯型、硼酸酯型、钛酸酯型、硼铝酸脂型、硼钛酸脂型或钛铝酸酯型中的一种或几种。
本发明所述乳化剂采用下列物质中的一种或几种：
a.阳离子型：包括三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、 三C1～18烷基甲基苄基溴化、三C1～18烷基乙基苄基溴化铵；
b.阴离子型：包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠钾；
c.非离子型：包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸脂、聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
本发明所述的水溶性引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的水溶性物质，包括水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或由过氧化氢分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的氧化还原体系。
本发明还公开了一种高分子/Al2O3复合型纳米粒子的微悬浮聚合制备方法，其特征在于：该方法采用如下物质为原料：
烯烃单体：以重量计100份，
Al2O3粒子：0.1～30份，
偶联剂：占Al2O3粒子的1～30wt％，
乳化剂：15～65份，
油溶性引发剂：0.1～3份，
具体工艺步骤如下：
1)将Al2O3粒子用上述偶联剂处理后，将其和全部油溶性引发剂的20-70％混合均匀，加入到上述烯烃单体中，使之混合并分散均匀；
2)将步骤1)得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中，并使之升温至60℃～70℃的温度范围内反应2～8小时；
3)加入剩余油溶性引发剂，80℃～90℃下继续反应0.5～1小时；
4)冷却出料后，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理得到具有以针状无机纳米Al2O3粒子为核、以有机烯烃聚合物为壳、核壳间以化学键连接的粒径小于100nm的球形高分子/Al2O3纳米复合粒子。
本发明所述的油溶性引发剂是指在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的油溶性物质，包括油溶性的偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，或者为由过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。
本发明在现有技术背景下，采用全新的工艺较好地解决了该领域中存在的一系列诸如针状等非球形粒子难以包覆、表面羟基含量低的粒子难以包覆等难题。以往之所以存在上述难题，原因主要有二：一是非球形的粒子相对于球形粒子具有更高的表面能，极不稳定，因而容易在制备过程中脱离体系产生沉淀从而导致包覆失败；二是当粒子表面羟基含量很少时，其在制备体系中的稳定性亦相应降低，并不利于与高分子发生反应，同样容易导致从体系中脱离。而在过去的各种聚合制备方法中，聚合反应放热将对体系的稳定性产生严重破坏，尤其当该粒子本身稳定性即较差时这种现象表现更为明显。因而本发明采用了微乳液或者微悬浮体系，首先从热力学上提高了体系的稳定性；其次，经过大量研究发现，聚合前期放热现象明显，且此时粒子处于成型期，体系稳定性容易遭到破坏。因此本发明将聚合过程分为两步，第一步中通过控制前期引发剂的添加量和反应温度，使这一时期的聚合速率维持在很低的范围内，避免了以往一步法中由于反应速率高、放热效应明显导致的粒子脱离体系产生沉淀的问题；待粒子成核增长稳定后再提高到常用的反应温度以加速制备过程的进行，最终制备出了高分子/Al2O3纳米复合粒子，该粒子中纳米级Al2O3呈针状，包覆后产物呈粒径小于100纳米的球形，处于纳米尺度范畴，因而具有纳米粒子所具有的诸多特殊性能，在纳米技术发展中具有深远的应用前景。本发明所述的高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法，其反应总收率一般均在90％以上，接枝率可以在数十至数万百分率之间按单体和Al2O3的比例调整，接枝效率一般均在90％以上。此外，该高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备操作简单，易实现工业化生产，制成的产品可稳定地保持在乳液状态，也可干燥成粉末状态，易于贮存和使用。这些特点将使本发明的高分子/Al2O3纳米复合粒子，在今后的纳米材料科学和技术发展中具有广泛的用途。
【附图说明】
图1为PS/Al2O3纳米复合粒子(a)和原始Al2O3(b)的红外谱图。
图2a为原始Al2O3的电子显微镜照片。
图2b为PS/Al2O3纳米复合粒子的电子显微镜照片。
图3为PS/Al2O3纳米复合粒子的粒径分布曲线。
下面结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1：将平均粒度为30±5nm、长径比为5、比表面积为180m2/g的短棒状纳米Al2O3用10wt％KH-570型硅烷偶联剂经干法处理后，称取4份添加至1D0份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入370份去离子水，50份十二烷基磺酸钠(SDS)和6份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入单体和Al2O3的混合物。而后，加入由0.5份过硫酸铵(APS)和75份去离子水配成的引发剂水溶液的20％，升温至60℃反应3小时后，加入剩余引发剂溶液，升温至80℃继续反应1小时后冷却出料。出料后的部分乳液经破乳、洗涤、干燥后得白色粉末状产品，另一部分乳液置于试管中，发现贮存12个月后不出现沉淀现象。经计算反应总收率98.1％，将干燥的复合型纳米粒子用二甲苯抽提12小时后，测得其接枝率为2328％，接枝效率为93.1％。其红外光谱见图1(Al2O3纳米粒子和经抽提后的PS/Al2O3纳米复合粒子的红外谱图)，在谱图(b)上表现出明显的PS和Al2O3的特征峰，说明PS通过化学键接枝在Al2O3表面上。从图2(a：Al2O3纳米粒子；b：PS/Al2O3纳米复合粒子)和图3(PS/Al2O3纳米复合粒子的粒径分布测试结果)可以看出，其粒径分布在40～50nm范围内，且粒子呈球形核壳结构。
实施例2：将实施例1中的乳化剂SDS改为十六烷基三甲基溴化铵，且用量增加为65份，其余配方与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.5％、2290％和90.6％，粒径分布为40～50nm。
实施例3：将乳化剂SDS改为辛基苯酚聚氧乙烯醚(20)，用量减少为15份，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为87.3％、2262％和91.5％，粒径分布为70～80nm。
实施例4：在实施例1基础上，当升温至60℃后加入引发剂的70％，其余配方步骤均不变。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为85.2％、2270％和87.9％，粒径分布为50～60nm。
实施例5：将Al2O3的添加量由4份减少到0.1份，KH-570用量为Al2O3的1wt％，反应开始后升温至70℃下进行2小时，加入剩余引发剂后升温至90℃下反应0.5小时，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为99.4％、89700％和89.7％，粒径分布为30～40nm。
实施例6：将Al2O3的添加量增加到30份，APS用量减为0.1份，KH-570用量为Al2O3的30wt％，然后反应8小时再升温至80℃，其余配方和步骤与实例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.2％、2297％和90.9％，粒径分布为50～60nm。
实施例7：将APS用量增加为3份，60℃下反应8小时再升温并加入剩余引发剂，其余配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为85.8％、2247％和90.5％，粒径分布为70～80nm。
实施例8：将十二烷基磺酸钠改为同量的十二烷基苯磺酸钠，同时将苯乙烯改为等量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(各半)的混合物，其他配方和步骤与实施例1相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为92.2％、2516％和91.5％，粒径分布为40～50nm。
实施例9：将平均粒度为30±5nm、长径比为5、比表面积为180m2/g的短棒状纳米Al2O3用10wt％KH-570型硅烷偶联剂经干法处理后，称取4份添加至100份苯乙烯单体中，搅拌及超声波分散均匀。向上述混合物中加入0.1份偶氮二异丁腈并混合均匀。在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护及温度计的四口瓶中加入370份去离子水， 60份十二烷基磺酸钠(SDS)和5份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升温至40℃并使之搅拌溶解后，于50℃下加入上述配好的单体、Al2O3和部分油溶性引发剂的混合物。升温至60℃反应3小时后，向体系中加入剩余偶氮二异丁腈，升温至80℃继续反应1小时后冷却出料。反应总收率93.6％，接枝率为2494％，接枝效率为91.7％，粒径分布为40～50nm。
实施例10：偶联剂改为等量的油酸基铝酸酯型偶联剂，引发剂改为3份过氧化二苯甲酰，其余配方步骤与实施9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为90.8％、2461％和93.8％，粒径分布为40～50nm。
实施例11：将偶联剂改为等量的硼铝酸型偶联剂，引发剂改为由2份过氧化二苯甲酰和1份亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，其余配方和步骤与实施例9相同。所得产物的产率、接枝率和接枝效率分别为91.2％、2239％和91.6％，粒径分布为40～50nm。
在以上各实例中，实例1、2、3、4、5、6、7、8属于微乳液聚合的方法，实例9、10、11属于微悬浮聚合的方法。
比较例1：制备方法同实例1，但Al2O3未用偶联剂处理，发现体系在反应过程中发生沉淀。这表明Al2O3粒子仅在偶联剂存在的条件下才能较好地分散在烯烃单体中使反应顺利进行。
比较例2：制备方法同实例1，但所加入十二烷基磺酸钠的量改为10份，体系在反应过程中发生破乳和沉淀。由此可知，在本发明所述微乳液聚合方法中，乳化剂的用量必须足够大，且在本发明给定的范围内，才可使体系较为稳定。
比较例3：制备方法同实例9，但所加入十二烷基磺酸钠的量改为10份，体系在反应过程中发生破乳和沉淀。，由此可知，本发明所述微悬浮聚合方法中，乳化剂(或称分散剂)的用量必须足够大，且在本发明给定的范围内，才可使体系较为稳定。
比较例4：制备方法同实例1，但所加入十二烷基磺酸钠的量改为70份，最终产物的产率、接枝率和接枝效率分别为：85.5％、671％和27.5％，接枝效率大幅度下降。粒径分布为30～60nm，显著变宽。这表明乳化剂的用量不宜过大，必须严格遵循本发明给定的用量范围才可得到理想的结果。
比较例5：制备配方同实例1，但第一次加入引发剂后体系温度即升到80℃，反应开始后体系中出现大量沉淀。这表明现有技术中的一步法过程由于开始反应速度过快放热明显，导致体系稳定性被破坏，不适合本发明所述体系的制备，因此必须采用本发明所述的两步法才能使反应稳定进行。
比较例6：制备配方同实例1，但在60℃下将所有引发剂一次性加入，反应开始后体系中出现大量硬块状沉淀，反应不能进行下去。这表明在现有的乳液聚合过程中，一次性加入引发剂的方法由于不能有效控制反应速度从而不能得到稳定的体系，而采用本发明所述的将引发剂分批加入的步骤，才可获得所述粒子。
比较例7：制备配方同实例9，但开始时将所有油溶性引发剂直接与单体混合，则反应开始后很快出现破乳和沉淀现象。这表明在现有悬浮聚合过程中，一次性加入引发剂的方法由于不能有效控制反应速度从而不能得到稳定的体系，而采用本发明所述的将引发剂分批加入的步骤，才可获得所述粒子。
尽管本发明是在各优选实施例中被描述，但是本领域的熟练技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可被以多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。