锌和锌合金的无铬钝化方法 背景技术
汽车工业利用镀锌零件已有多年。对锌沉积物的加铬处理是使这种零件在使用期中推迟出现白色腐蚀产物的一种常用方法。两种最常用的加铬处理是透明的“蓝色”和“闪光黄”(iridescentyellow)薄膜(虽然黑色和绿色的变体也是公知的)。最近，已引用锌合金，当其与加铬处理组合使用时，其对白色腐蚀产物的形成有改善的抵抗性。然而，六价铬是有毒且致癌的物质。该材料能够从加铬的锌沉积物中浸出，对环境和经常操作加铬零件的人造成损害。因此，需要寻求适当的替代方法。加铬处理是一种改善镀锌或锌合金零件的抗蚀性能的极具成本效益且有效的方法。任何适当的替代方法均应具备成本效益、使用简便且易作排放处理与维持。
美国第5,380,374、5,952,049和6,038,309号专利公开了使用含第IV族金属化合物(包括钛)的酸性溶液，与氧阴离子一起在无氟化物离子的情况下用于在铝及其合金、镁和铁类金属上形成转化涂层。美国第6,059,867、5,951,747、5,728,233和5,584,946号专利公开了使用含第IV族金属化合物(包括钛)的酸性溶液，与磷酸盐及相关离子连结而在铝及其合金上形成转化涂层。美国第6,206,982号专利公开了一种利用稀土元素如铈在铝上形成转化涂层的方法。这些发明通常用于产生粘接性底涂层，其提供对油漆良好的粘接性。上述发明通常不适合于电镀的锌或锌合金沉积物，其装饰性外观和耐腐蚀性是特别重要地。
在锌及其合金上的无铬转化涂层的实例比较少。美国第5,93 8,861和5,743,971号专利公开了使用一种溶液，其含有氧化剂、硅酸盐离子或二氧化硅和选自Ti、Zr、Ce、Sr、V、W和Mo的金属。该发明公开的溶液的pH值在酸性范围(pH值0.5～6.0之间)内。在该pH值的情况下，硅酸盐离子不稳定并倾向于从溶液中沉降成为硅酸。同样，二氧化硅的分散液也不稳定并倾向于凝结。
美国第6,217,674、5,449,414和5,342,456号专利公开了在水溶性有机聚合物分散液内使用第IV族金属化合物。这些组合物通过浸渍或喷涂技术涂敷于金属物件上。以此方式涂敷的有机聚合物涂层倾向于不均匀，对于多种商业用途来说这是不希望的。
本发明的目的为提供一种“无铬”的方法，该方法能够在锌和锌合金的沉积物上产生蓝色或闪光涂层，该涂层提供优异的耐盐喷特性。所述方法不昂贵，废液容易处理，且方法易于操作与维持。
发明概述
我们已发现具有良好耐盐喷特性而有吸引力的转化涂层可以通过酸性水溶液获得，该溶液含有：
1.一种钛或钛酸盐离子的源；
2.一种氧化剂，选自过氧化氢、除过氧化氢以外可在水溶液中离解形成O2-的化合物、硝酸盐和前述物质的混合物；和
3.一种络合剂，选自氟化物、络合氟化物、有机酸和前述物质的混合物。
令人惊异地发现，本发明的组合物和方法可在锌和锌合金沉积物上产生蓝色或闪光涂层，并提供给被处理物件以增强的耐腐蚀性。
本发明还提出一种在锌和/或锌合金表面上产生转化涂层的方法，包括使该表面接触一种组合物，该组合物含有：
a)一种含钛的离子的源；
b)一种氧化剂，优选选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸盐和前述物质的混合物；和
c)一种络合剂，用于含钛的离子的源，优选选自氟化物、络合氟化物、有机酸和前述物质的混合物。
前述组合物优选为水性和酸性的。
含钛的离子的源可为钛离子本身的源，或可为络合钛离子如钛酸盐的源。优选的含钛的离子的源选自三氯化钛、六氟钛酸钠、六氟钛酸钾和前述物质的混合物。在组合物中钛的浓度以钛计可为0.01～5克/升，但优选为0.05～0.2克/升。
氧化剂优选选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸盐和前述物质的混合物。最重要的，氧化剂必须在水溶液中离解并提供O2-。最优选的氧化剂为过氧化氢。若用硝酸盐，优选选自硝酸、硝酸钠、硝酸钾、第II族金属的硝酸盐、硝酸钛和前述物质的混合物。若用硝酸盐，其在组合物中存在的量为0.1～50克/升，更优选为5～20克/升。然而，如前述，最优选的氧化剂为过氧化氢，其优选浓度为0.1～20克/升，更优选为0.5～4克/升。
组合物还含有络合剂或阴离子(统称“络合剂”)，其可在很长时间内足以维持溶液内的含钛的离子。适合的络合剂包括氟化物、络合氟化物、有机酸、氨基酸和前述的盐，如氢氟酸、氟化钠、氟化钾、二氟化铵、二氟化钠或钾、氟硼酸、氟硅酸、氟硼酸钠或钾、氟硅酸钠或钾、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、葡萄糖酸、庚糖酸、甘氨酸、天冬氨酸、前述酸的钠或钾或铵盐和前述物质的混合物。若用氟化物离子，其在组合物中存在的量优选为约0.01～4.0克/升，更优选为0.1～0.5克/升。若用络合氟化物，其存在的量优选为约0.1～40克/升，更优选为1.0～15.0克/升。有机酸优选以约0.1～10克/升的浓度使用，而氨基酸优选在0.1～10克/升的范围内使用。若组合使用前述的化合物，则在该组合中各物质的浓度可据此调整。最优选的，有机酸和/或氨基酸与氟化物或络合氟化物组合使用。最优选的，组合物不含硅酸盐或二氧化硅，因为在组合物的操作pH值范围时，前述物质不稳定。
除前述各成份之外，优选在组合物中加入第II族金属化合物(最优选为氯化物)。这些添加物已被发现可进一步改善所得到的转化涂层的装饰性外观和耐腐蚀性。最优选的，这些添加物选自氯化钙、氯化锶、氯化钡和前述物质的混合物。这些添加物在组合物中的浓度在约0.1～10克/升的范围内，但优选为约0.5～2.0克/升。
优选使组合物的pH值维持在约1至3.5之间。若用组合物处理部件，优选维持温度于约15～70摄氏度之间，更优选在20～65摄氏度之间。温度范围的较低端用于产生蓝色的钝化涂层，而温度范围的较高端用于产生闪光涂层，其具有较高的耐涂敷性。
涂敷组合物的最优选方法是将待处理部件浸入组合物中。然而，其他接触方法如喷涂或输送带溢料也可接受。组合物与待处理部件间的接触时间可为约10秒至5分钟的范围。经过处理的部件从组合物中移出，用水清洗，然后干燥。
可以涂敷附加的顶涂层如硅酸盐或有机清漆以进一步提高部件的外观和/或耐腐蚀性。这些附加的顶涂层及其涂敷方法是本领域公知的。
本发明进一步以如下各实施例说明，其仅为举例说明，无任何限制意义。
实施例1
将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升
35％的H2O2 3克/升
NaF 0.2克/升
去离子水 加至1升
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到该溶液中1分钟，清洗然后干燥。形成均匀的清澈至蓝色的转化涂层。
通过测定在中性盐喷室内形成白色磨蚀产物所需时间来评价转化涂层的耐腐蚀性(根据ASTM B-117)。该板于12小时首次出现白色腐蚀物。
实施例2
将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升
35％的H2O2 3克/升
NaBF4 5克/升
去离子水 加至1升
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到该溶液中1分钟，清洗然后干燥。形成有吸引力的蓝色的转化涂层。
实施例3
将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升
35％的H2O2 3克/升
NaBF4 5克/升
SrCl26H2O 1克/升
去离子水 加至1升
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到该溶液中1分钟，清洗然后干燥。形成有吸引力的蓝色的转化涂层。
在腐蚀测试中，该板于24小时首次出现白色腐蚀物。发现此结果与铬基产品所形成的蓝色转化涂层相当。
实施例4
将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升
35％的H2O2 3克/升
H2SiF6 1克/升
去离子水 加至1升
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到该溶液中1分钟，清洗然后干燥。形成清澈的转化涂层。
实施例5
将由下述物质构成的溶液一起搅拌，得到无色的溶液。用10％硝酸调整pH值至1.8：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 1克/升
NaNO3 10克/升
NaBF4 2.5克/升
去离子水 加至1升
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到该溶液中40秒，清洗然后干燥。形成蓝色的转化涂层。
在腐蚀测试中，该板于2小时首次出现白色腐蚀物。
实施例6
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到由下述物质构成的溶液中1分钟，该溶液用10％硝酸调整pH值至1.6：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升
NaNO3 10克/升
NaBF4 5克/升
去离子水 加至1升
所得钢板具有有吸引力的均匀的闪光粉红/黄色面层。在腐蚀测试中，该板于24小时首次出现白色腐蚀物。
实施例7
将由下述物质构成的溶液搅拌以溶解添加物，并用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 4克/升
35％的H2O2 6克/升
乙二酸 2克/升
去离子水 加至1升
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到该溶液中90秒。在该板上形成均匀淡黄的闪光的转化涂层。
实施例8
将镀有8微米锌的钢板在55℃的操作温度下浸入到实施例4描述的溶液中1分钟，该板在去离子水中清洗，然后干燥，得到的转化涂层具有有吸引力的透明亮粉红/绿色的闪光外观。
耐腐蚀性为，于48小时首次出现白色腐蚀物。但是，在使用一段时间(约48小时)之后，溶液内形成沉淀物。不希望受理论拘束，显示有进一步的反应发生而形成二氧化钛，其在水中不溶解。
实施例9
将镀有8微米锌的钢板在55℃下浸入到由下述物质构成的溶液中1分钟，该溶液用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 4克/升
35％的H2O2 6克/升
丁二酸 1克/升
H2SiF6 10克/升
去离子水 加至1升
所得钢板具有闪光的粉红/蓝色面层。在腐蚀测试中，该板于120小时首次出现白色腐蚀物。在延长时间的测试中，溶液中没有形成沉淀物。
实施例10
将镀有8微米锌的钢板在55℃下浸入到由下述物质构成的溶液中1分钟，该溶液用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 4克/升
35％的H2O2 6克/升
丁二酸 1克/升
H2SiF6 10克/升
SrCl26H2O 1克/升
去离子水 加至1升
所得钢板具有闪光的粉红/蓝色面层。在腐蚀测试中，该板优异地于192小时首次出现白色腐蚀物。
涂层的耐腐蚀性还由电化学阻抗光谱法(EIS)评价。经过在5％的氯化钠溶液中浸泡4小时后，涂层的电荷转移电阻为大约10Kohm·cm2。但是，新镀上的锌表面的电荷转移电阻仅为200ohm·cm2。该结果与传统的闪光六价铬转化涂层(经过在5％的氯化钠溶液中浸泡4小时后，其电荷转移为15Kohm·cm2)相比是良好的。
该转化涂层组合物在SEM仪器上用EDXA测量方法进行部分测定。发现钛和锶的峰的比值为大约5∶1。该转化涂层似乎由钛酸盐和钛酸锶构成。
对比实施例1
将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升
35％的H2O2 3克/升
去离子水 加至1升
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到该溶液中1分钟，清洗然后干燥。观察到斑驳的不均匀的膜。在腐蚀测试中，该板低于1小时首次出现白色腐蚀物。
数小时后溶液中形成白色的沉淀物。
对比实施例2
将由下述物质构成的溶液搅拌并用10％氢氧化钠调整pH值至2.0：
20-30重量％的HCl中的10重量％的TiCl3溶液 2克/升
NaBF4 5克/升
去离子水 加至1升
将镀有8微米锌的钢板在25℃下浸入到该溶液中1分钟，清洗然后干燥。观察到斑驳的不均匀的膜。在腐蚀测试中，该板低于1小时首次出现白色腐蚀物。