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1、(10)申请公布号 CN 102976451 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102976451 A *CN102976451A* (21)申请号 201210549472.3 (22)申请日 2012.12.17 C02F 1/46(2006.01) C02F 1/72(2006.01) C02F 1/78(2006.01) (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区 100084 信箱 82 分箱清华大学专利办公室 (72)发明人 王玉珏 袁实 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 贾玉健 (54) 发明名称 一种原位电。
2、产生H2O2协同O3氧化的废水处理 装置及方法 (57) 摘要 一种原位电产生H2O2协同O3氧化的废水处理 装置及方法， 装置包括反应容器， 反应容器的底部 设有磁力搅拌器， 搅拌磁子设在反应容器内， 反应 容器的内部设有不锈钢微孔曝气头、 惰性阳极和 气体扩散阴极， 惰性阳极和气体扩散阴极竖直相 对， 反应容器还设有通入O3的管路， 惰性阳极和气 体扩散阴极采用直流电源 ； 方法为 ： 先将惰性阳 极和气体扩散阴极插入到被处理废水溶液中， 并 与直流电源连接， 然后使用聚四氟乙烯管将纯氧 气与臭氧发生器连接， 并在臭氧发生器出气口处 接上不锈钢微孔曝气头， 插入废水的溶液底部， 最 后接通。
3、直流电源， 处理废水溶液， 本发明持续、 高 效产生 H2O2， 并能与 O3迅速反应产生OH 高效去 除水体中难降解有机污染物。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种原位电产生 H2O2协同 O3氧化的废水处理装置， 包括反应容器 （4） ， 其特征在于 ： 反应容器 （4） 的底部设有磁力搅拌器 （1） ， 搅拌磁子 （2） 设在反应容器 （4） 内， 反应容器 （4） 的内部设有不锈钢微孔曝气头 （3） 、 惰性阳极。
4、 （5） 和气体扩散阴极 （6） ， 搅拌磁子 （2） 、 不锈 钢微孔曝气头 （3） 、 惰性阳极 （5） 和气体扩散阴极 （6） 浸没在废水溶液中， 惰性阳极 （5） 和气 体扩散阴极 （6） 竖直相对， 反应容器 （4） 还设有通入 O3的管路， 惰性阳极 （5） 和气体扩散阴 极 （6） 采用直流电源。 2.根据权利要求1所述的一种原位电产生H2O2协同O3氧化的废水处理装置， 其特征在 于 ： 阴极 O2还原过程需要对废水溶液进行微孔曝气， 所曝气体为 O2与 O3的混合气体， 其中 O2体积分数大于 95%， 所曝 O3的量为 0-20g/(hL 废水 )， 采用不锈钢微孔曝气， 。
5、曝气流量 范围为 0-0.5L/min， 曝气同时伴随着 800-1200rpm 的搅拌。 3.根据权利要求1所述的一种原位电产生H2O2协同O3氧化的废水处理装置， 其特征在 于 ： 所述的气体扩散阴极 （6） 采用 C-PTFE 气体扩散电极， 在直流电场中， 制得 C-PTFE 阴极 表面在废水溶液中形成固液气三相界面， 并于此三相界面处还原溶解的 O2生成 H2O2， 进而 与通入的 O3反应生成具有强氧化性的OH。 4.根据权利要求1所述的一种原位电产生H2O2协同O3氧化的废水处理装置， 其特征在 于 ： 所述直流电源为恒定电流的直流电源， 通电时阴极电流密度范围为 0-60mA/。
6、cm2。 5.根据权利要求1所述的一种原位电产生H2O2协同O3氧化的废水处理装置， 其特征在 于 ： 所述的废水的溶液初始 TOC 范围为 0-100000ppm ； 允许的 pH 范围为 2-12。 6.根据权利要求1所述的一种原位电产生H2O2协同O3氧化的废水处理装置， 其特征在 于 ： 废水处理方法包括以下步骤 ： 第一步， 将准备好的惰性阳极 （5） 和气体扩散阴极 （6） 插入到被废水溶液中， 并将之与 直流电源连接， 通电时阴极电流密度范围为 0-60mA/cm2； 第二步， 使用臭氧发生器向反应容器 4 中通过微孔曝气头 3 曝入 O3， 所曝气体流速为 0-0.5L/min。
7、 ； 第三步， 根据恒定电流、 O2和 O3混合气体流量， 打开气瓶， 接通直流电源， 处理废水溶 液。 权 利 要 求 书 CN 102976451 A 2 1/6 页 3 一种原位电产生 H2O2协同 O3氧化的废水处理装置及方法 技术领域 0001 本发明属于电化学废水处理技术领域， 具体涉及一种原位电产生 H2O2协同 O3氧化 的废水处理装置及方法。 背景技术 0002 O3氧化技术被广泛用于污水治理和净化工艺。O3在氧化过程中有两种机理 ：（1） 直接氧化。在酸性溶液中， 由于其氧化还原电位较高 2.07Vvs.NHE， O3分子可亲电进攻有机 物使其氧化。 （2） 间接氧化。在碱。
8、性溶液中， 其氧化还原电位为 1.25V vs.NHE， O3分子先产 生具有强氧化性的OH， 从而降解有机物。根据以上特点， O3氧化具有氧化能力有限、 受 pH 影响较大等缺陷， 不适用于实际污水的处理。 0003 近些年， 一些基于 O3氧化的高级氧化技术 （如 UV/O3、 H2O2/O3(Peroxone) 等） 得到了 广泛研究， 这些新技术可有效处理含氯、 有机农药以及药物的污水。 0004 Peroxone 过程是指在水溶液中， 利用 H2O2和 O3反应产生OH 而降解有机污染物 的过程。Ormad 等人研究了使用 Peroxone 过程处理有机氯废水 （三氯杀螨醇和涕滴恩）。
9、 ， 结 果表明Peroxone氧化体系比O3氧化体系能更有效的去除氯苯类物质。 Ku等人将Peroxone 过程用于降解丙酮溶液， 其结果表明 ：（1） 在碱性条件下 Peroxone 降解效率更高 （2） H2O2与 O3的摩尔比为 0.5 时， 降解效果最佳。 0005 1894 年， 法国人 Fenton 在研究中发现亚铁离子 （Fe2+） 与过氧化氢 （H2O2） 在酸性水 溶液中， 可以有效氧化酒石酸， 这种亚铁盐和 H2O2的反应叫做 Fenton 反应。随着进一步的 研究， 电 - 芬顿 （Electro-Fenton） 综合了电化学过程和 Fenton 过程， 将电化学过程产。
10、生的 Fe2+和 H2O2作为 Fenton 试剂的持续来源， 在反应过程中无须添加任何试剂， 且大大提高了 Fenton 处理的效率。基于此， 可在 Peroxone 反应中引入电化学持续产 H2O2过程， 从而进一 步提高 Peroxone 过程降解有机污染物的效率。 发明内容 0006 为了克服上述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供一种原位电产生 H2O2协同 O3氧化的废水处理装置及方法， 完全不需加药剂， 利用电化学方法持续、 高效产生H2O2， 并能 与 O3迅速反应产生OH 高效去除水体中难降解有机污染物。 0007 为了达到上述目的， 本发明采取的技术方案为 ： 0008 。
11、一种原位电产生H2O2协同O3氧化的废水处理装置， 包括反应容器4， 反应容器4的 底部设有磁力搅拌器 1， 搅拌磁子 2 设在反应容器 4 内， 反应容器 4 的内部设有不锈钢微孔 曝气头 3、 惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6， 搅拌磁子 2、 不锈钢微孔曝气头 3、 惰性阳极 5 和气 体扩散阴极 6 浸没在废水溶液中， 惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 竖直相对， 反应容器 4 还设 有通入 O3的管路， 惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 采用直流电源。 0009 阴极 O2还原过程需要对废水溶液进行微孔曝气， 所曝气体为 O2与 O3的混合气体， 其中 O2体积分数大于 95%， 所。
12、曝 O3的量为 0-20g/(hL 废水 )， 采用不锈钢微孔曝气， 曝气 说 明 书 CN 102976451 A 3 2/6 页 4 流量范围为 0-0.5L/min， 曝气同时伴随着 800-1200rpm 的搅拌。 0010 所述的气体扩散阴极 6 采用炭黑 - 聚四氟乙烯 （C-PTFE） 气体扩散电极， 在直流电 场中， 制得 C-PTFE 阴极表面在废水溶液中形成固液气三相界面， 并于此三相界面处还原溶 解的 O2生成 H2O2， 进而与通入的 O3反应生成具有强氧化性的OH。 0011 所述直流电源为恒定电流的直流电源， 通电时阴极电流密度范围为 0-60mA/cm2。 001。
13、2 所述的废水的溶液初始 TOC 范围为 0-100000ppm ； 允许的 pH 范围为 2-12。 0013 一种原位电产生 H2O2协同 O3氧化的废水处理方法， 包括以下步骤 ： 0014 第一步， 将准备好的惰性阳极5和气体扩散阴极6插入到废水溶液中， 并将之与直 流电源连接， 通电时阴极电流密度范围为 0-60mA/cm2； 0015 第二步， 向反应容器 4 中通过微孔曝气头 3 曝入 O2和 O3的混合气体， 所曝气体流 速范围为 0-0.5L/min ； 0016 第三步， 根据恒定电流、 O2和 O3混合气体流量， 接通直流电源， 处理废水溶液。 0017 原位电产生 H2。
14、O2协同 O3氧化处理废水 0.5h-12h 之后， 可达到明显的去除效果。 0018 与传统电化学处理废水方法 （直接电化学氧化、 Electro-Fenton 等等） 相比， 本发 明的独特优点和有益效果如下 ： 0019 （1） 不需要加入化学药剂， 大幅降低处理成本。 0020 （2） H2O2由气体扩散阴极持续原位产生， 提高了安全性能。 0021 （3） 持续原位产生的 H2O2与持续制得的 O3可充分发生反应， 提高反应效率。 0022 （4） 处理废水的 pH 范围广， 无需调节 pH。 0023 （5） 处理过程清洁， 不会产生污泥以及二次污染。 0024 （6） 处理过程中。
15、只需控制直流电流以及曝气流速， 易于控制。 0025 （7） 可与其他废水处理技术联用， 提高处理效率。 0026 可见， 本发明是处理难降解、 高浓度有机废水的一种高效技术， 具有良好的发展前 景。 附图说明 0027 附图为本发明的装置结构示意图。 0028 具体实施步骤 0029 下面结合附图和实施例对本发明做详细描述。 0030 参照附图， 一种原位电产生 H2O2协同 O3氧化的废水处理装置， 包括反应容器 4， 反 应容器 4 的底部设有磁力搅拌器 1， 搅拌磁子 2 设在反应容器 4 内， 反应容器 4 的内部设有 不锈钢微孔曝气头 3、 惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6， 搅拌。
16、磁子 2、 不锈钢微孔曝气头 3、 惰性 阳极 5 和气体扩散阴极 6 浸没在废水溶液中， 惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 竖直相对， 反应 容器 4 还设有通入 O3的管路， 惰性阳极 5 和气体扩散阴极 6 采用直流电源。 0031 阴极 O2还原过程需要对废水溶液进行微孔曝气， 所曝气体为 O2与 O3的混合气体， 其中以 O2体积分数大于 95%， 所曝 O3的量为 0-20g/(hL 废水 )， 采用不锈钢微孔曝气， 曝 气流量范围为 0-0.5L/min， 曝气同时伴随着 800-1200rpm 的搅拌， 有利于反应物的液相传 质， 提高反应几率和处理效果。 0032 所述的气体。
17、扩散阴极 6 采用 C-PTFE 气体扩散电极， 在直流电场中， 制得 C-PTFE 阴 说 明 书 CN 102976451 A 4 3/6 页 5 极表面在废水溶液中形成固液气三相界面， 并于此三相界面处还原溶解的 O2生成 H2O2， 进 而与通入的 O3反应生成具有强氧化性的OH。 0033 所述直流电源为恒定电流的直流电源， 通电时阴极电流密度范围为 0-60mA/cm2。 0034 所述的废水的溶液初始 TOC 范围为 0-100000ppm ； 允许的 pH 范围为 2-12。 0035 本发明的工作原理为 ： 0036 参照附图， 向有机废水的溶液中通入O2和O3的混合气体， 。
18、在直流电场中， 废水中溶 解的 O2被还原为 H2O2， 继而与溶液中溶解的 O3发生反应生成具有强氧化性的OH， 从而氧 化降解有机污染物， 此过程中需根据情况， 向被处理废水中加入或不加入一定量电解质使 其具有良好的导电性能。 0037 一种原位电产生 H2O2协同 O3氧化的废水处理方法， 包括以下步骤 ： 0038 第一步， 将准备好的惰性阳极5和气体扩散阴极6插入到废水溶液中， 并将之与直 流电源连接， 通电时阴极电流密度范围为 0-60mA/cm2； 0039 第二步， 向反应容器 4 中通过微孔曝气头 3 曝入 O2和 O3的混合气体， 所曝气体流 速范围为 0-0.5L/min。
19、 ； 0040 第三步， 根据恒定电流、 O2和 O3混合气体流量， 接通直流电源， 处理废水溶液。 0041 下面采用本装置及方法对几种废水进行处理， 其结果如下 ： 0042 实施例 1 ： 与 O3氧化、 电产生 H2O2氧化对有机物的去除比较 0043 实验条件 ： 气体扩散阴极 6 面积 ： 10cm2 0044 惰性阳极 5 面积 ： 1cm2 0045 直流电源 ： 100mA 0046 电解质 ： 0.05M Na2SO4溶液 0047 O3浓度 ： 60.82mg/L 0048 曝气流速 ： 0.4L/min 0049 废水溶液初始 TOC 值 ： 85ppm 0050 废水。
20、溶液初始 pH 值 ： 8.18 0051 注 ： 废 水 的 溶 液 为 Orange II 水 溶 液， Orange II 是 一 种 染 料， 化 学 式 为 C16H11N2NaO4S ； O3氧化实验中直接向溶液中曝混合气体 ； 电产生 H2O2氧化实验中所曝气体为 纯氧气。 0052 表 1 不同处理工艺去除效果比较 0053 0054 0055 表 1 说明了相对于 O3氧化、 电产生 H2O2直接氧化， 电产生 H2O2协同 O3氧化显示了 更优异的降解 Orange II 能力， 去除效果有了明显的提升。 0056 实施例 2. ： 不同电解电流对有机物的去除比较 说 明 。
21、书 CN 102976451 A 5 4/6 页 6 0057 实验条件 ： 气体扩散阴极 6 面积 ： 20cm2 0058 惰性阳极 5 面积 ： 1cm2 0059 直流电源 ： 0mA、 200mA、 400mA、 0060 O3浓度 ： 60.82mg/L 0061 曝气流速 ： 0.3L/min 0062 废水溶液初始 TOC 值 ： 1550ppm 0063 废水溶液初始 pH 值 ： 7.91 0064 注 ： 被处理溶液为垃圾渗滤液 0065 表 2 不同电解电流对降解结果的影响 0066 0067 表 2 说明了在所控电流范围内， 电解电流越大， 电产生 H2O2协同 O3。
22、氧化去除效果 越好， 这是由于电流增大会产生更多的 H2O2， 提高了降解效率。 0068 实施例 3. ： 曝不同浓度 O3对有机物的去除比较 0069 实验条件 ： 气体扩散阴极 6 面积 ： 20cm2 0070 惰性阳极 5 面积 ： 1cm2 0071 直流电源 ： 100mA 0072 O3浓度 ： 0mg/L、 30mg/L、 60.82mg/L 0073 曝气流速 ： 0.3L/min 0074 废水溶液初始 TOC 值 ： 1550ppm 0075 废水溶液初始 pH 值 ： 7.91 0076 注 ： 被处理溶液为垃圾渗滤液 0077 表 3 曝不同浓度 O3对降解结果影响。
23、 0078 说 明 书 CN 102976451 A 6 5/6 页 7 0079 表 3 说明了随着所曝 O3浓度增加， 对垃圾渗滤液的去除效率更高， 这是由于在此 过程中产生了更多的OH。 0080 实施例 4. ： 对不同初始 TOC 废水溶液的去除比较 0081 实验条件 ： 惰性阳极 5 ： 1cm2 0082 O3浓度 ： 60.82mg/L 0083 废水溶液初始 TOC 值 ： 85ppm、 1550ppm 0084 废水溶液初始 pH 值 ： 8.18 0085 注 ： TOC=85ppm溶液为Orange II溶液， 电解电流为100mA， 以0.05M Na2SO4溶液作。
24、 为电解质， 曝气流速为0.4L/min， 气体扩散阴极6面积为10cm2； TOC=1550ppm溶液为垃圾渗 滤液， 电解电流为 600mA， 曝气流速为 0.3L/min， 气体扩散阴极 6 面积 20cm2。 0086 表 4 不同初始 TOC 废水溶液处理效果比较 （格式） 0087 0088 表4说明了电产生H2O2协同O3氧化不仅对低TOC废水溶液有效去除， 对高浓度TOC 废水溶液也能高效去除。 0089 实施例 5 ： 对不同初始 pH 对有机物的去除比较 0090 实验条件 ： 气体扩散阴极 6 面积 ： 20cm2 0091 惰性阳极 5 面积 ： 1cm2 0092 直。
25、流电源 ： 100mA 0093 电解质 ： 0.05M Na2SO4溶液 0094 O3浓度 ： 60.82mg/L 0095 曝气流速 ： 0.4L/min 0096 废水溶液初始 TOC 值 ： 85ppm 0097 废水溶液初始 pH 值 ： 3.02、 8.18、 10 0098 注 ： 被处理溶液为 Orange II 水溶液 0099 表 5 不同初始 pH 值对降解结果的影响 说 明 书 CN 102976451 A 7 6/6 页 8 0100 0101 表 5 说明了在不同 pH 下， 电产生 H2O2协同 O3氧化都能有效的降解溶液中 Orange II ； pH较高时略有下降， 这是由于在pH较高时O3发生了部分分解， 降低了产生 OH的效率。 说 明 书 CN 102976451 A 8 1/1 页 9 说 明 书 附 图 CN 102976451 A 9 。