用于有机电致发光器件的材料 技术领域 本发明涉及特别是作为有机电子器件中发光体分子的通式 I 至 V 的过渡金属络合 物， 本发明涉及通式 Ia 至 Va 的配体， 以及涉及其用于制备金属络合物的用途， 本发明涉及 包括本发明化合物的层和电子器件， 以及涉及用于制备本发明化合物的方法。
背景技术
螯合物和有机金属化合物被用作最广义上能够归于电子工业的许多不同类型应 用场合的功能材料。 在基于有机组分和其单独组分 ( 该结构的一般描述参考 US 4,539,507 和 US 5,151,629) 的有机电致发光器件、 有机发光二极管 (OLED) 的情况下， 尽管已经获得 了成功但仍需要进一步的改进。
近 年 中， 越来越多地在讨论了显示磷光而不是荧光的有机金属络合物 (M.A.Baldo， S.Lamansky， P.E.Burrows， M.E.Thompson， S.R.Forrest， Appl.Phys.Lett.， 1999， 75， 4-6)。由于理论自旋统计的原因， 使用有机金属化合物作为磷光发光体可能实现 高达四倍的能量和功率效率的增加。 对于实际使用此处应该提及的主要条件特别是长的使 用寿命、 高的温度应力稳定性、 便于移动式应用的低的使用和工作电压以及高的色纯度。 对于每一材料除单个特定的缺点之外， 已知的金属络合物类具有简要描述如下的 通常的缺点 ：
●许多已知的金属络合物具有低的热稳定性。 经真空沉积则总是导致释放有机的 热解产物， 在一些情况下少量的热解产物也会大幅缩短 OLED 的使用寿命。
●在固体中络合物单元的相互作用， 特别是在 d8 金属例如铂 (II) 的平面络合物 的情况下， 如果掺杂程度超过约 0.1％， 则同样会引起发光体层中络合物单元的聚集， 这是 现有技术中的情况。经激发时 ( 光的或电的 ) 这种聚集导致形成所谓的激态分子或激态络 合物。这些聚集体通常具有非结构化的宽的发射谱带， 这使得制造纯基色 (RGB) 显著地更 加困难或完全不可能。通常， 这种跃迁的效率也会下降。
●另外， 从上述显而易见发光颜色高度取决于掺杂程度， 仅在相当大的技术努力 下、 特别是在大的生产工厂中才能准确地控制该参数。
●迄今为止， 满足高质量和长寿命产品的要求、 特别是寿命和彩色坐标要求的蓝 色磷光金属络合物还不是已知的。
OLED 技 术 中 已 知 的 是 第 10 族 过 渡 金 属 (Ni、 Pd、 Pt) 的 金 属 络 合 物， 其中中 心 金 属 经 由 两 个 芳 族 N 原 子 和 两 个 C 原 子 键 合 (WO2004/108857、 WO 2005/042550、 WO 2005/042444、 US 2006/0134461A1) 或经由两个类亚胺的 N 原子与两个酚 O 原子结合而键合 (WO2004/108857) 或经由两个芳族 N 原子和两个碱性的 N 原子键合 (WO2004/108857)。已 知的化合物尤其是在电磁波谱的蓝色、 红色和绿色区域具有电致发光。
然而， 仍需要另外的不具有上述缺点的化合物， 并优选其在电磁波谱蓝色、 红色和 绿色区域显示电致发光， 如果希望， 同样能够将其以固态用作发光层。
发明内容 因此本发明的目的是提供该类型的化合物。
令人惊讶地， 已经发现如下描述的包括类胺 N 原子以及与芳族 C 原子结合的络合 物， 通过桥接这些配体， 在 OLED 中作为磷光发光体能实现长的工作寿命， 并实现对温度应 力的高稳定性以及低的使用和工作电压。
为实现提及的目的， 本发明提供了通式 I 的化合物
在通式 I 中使用的符号和标记具有如下的含义 ：
M 是金属或金属离子 ；
L 在每次出现时相同或不同地是中性的、 阳离子型或阴离子型的配体 ；
X 在每次出现时相同或不同地是 C 或 N ；
Z 在每次出现时相同或不同地是 N 或 P ；
Cy 在每次出现时相同或不同地是具有 4 至 60 个环原子的单或多环的非芳族环系， 它们可被一个或多个基团 R1 取代， 或具有 5 至 60 个环原子的单或多环的芳基或杂芳基， 它 1 们在每种情况下可被一个或多个基团 R 取代， 条件是由 X 表示的原子是环状基团 Cy 的构 成成份 ；
Ar 在每次出现时相同或不同地是具有 5 至 60 个环原子的单或多环的芳基或杂芳 基， 它们可被一个或多个基团 R1 取代， 条件是与 X 或 Z 键合的 C 原子是基团 Ar 的构成成份 ； 1
R 每次出现时相同或不同地选自
H、 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN、 NO2 ；
直链 C1-40 烷基、 C1-40 烷氧基或硫代 C1-40 烷基或支化或环状的 C3-40 烷基、 C3-40 烷氧 基或硫代 C3-40 烷氧基，
它们每个可被一个或多个基团 R3 取代，
其中一个或多个非相邻的 CH2 基团可被 R5C ＝ CR5、 C ≡ C、 Si(R5)2、 Ge(R5)2、 Sn(R5)2、 C ＝ O、 C ＝ S、 C ＝ Se、 C ＝ NR5、 P( ＝ O)(R5)、 SO、 SO2、 NR5、 O、 S 或 CONR5 代替， 和
其中一个或多个 H 原子可被 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替 ；
具有 5 至 60 个芳环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，
它们在每种情况下可被一个或多个基团 R4 取代，
其中， 在每种情况下两个相邻的 R1 形成芳族或杂芳族环系的情况下， 这两个环系
可以通过单键或二价单元 G 彼此连接 ；
具有 5 至 60 个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，
它们可被一个或多个基团 R4 取代， 以及这些基团的组合 ； 1
其中 R 之一可以与 L 连接形成五或六齿配体 ； 或 1 1 2
其中 R 之一可以与 L 和相对的 R 或 R 连接形成笼形式的五或六齿配体 ； 或 1 5
两个相邻的 R 一起形成桥氧基＝ O、 基团＝ NH 或基团＝ NR ， 或 1
两个相邻的 R 以及与它们键合的原子形成 5 或 6 元脂族或芳族环， 它们可被一个 4 或多个基团 R 取代，
其中一个或多个环 CH2 基团可被 O、 S 或 NR 代替 ； 2
R 在每次出现时相同或不同地选自
不成键电子对、 H、 D；
直链 C1-40 烷基、 C1-40 烷氧基或硫代 C1-40 烷基或支化或环状的 C3-40 烷基、 C3-40 烷氧 基或硫代 C3-40 烷氧基，
它们每个可被一个或多个基团 R3 取代 ；
其中一个或多个非相邻的 CH2 基团可被 R5C ＝ CR5、 C ≡ C、 Si(R5)2、 Ge(R5)2、 Sn(R5)2、 C ＝ O、 C ＝ S、 C ＝ Se、 C ＝ NR5、 P( ＝ O)(R5)、 SO、 SO2、 NR5、 O、 S 或 CONR5 代替， 和 其中一个或多个 H 原子可被 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替 ；
具有 5 至 60 个环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系，
它们在每种情况下可被一个或多个基团 R4 取代 ；
具有 5 至 60 个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，
它们可被一个或多个基团 R4 取代， 以及这些基团的组合 ； 或 2
在其中 Z 等于 N 的情况下， R 还可能等于 O， 而在这种情况下形成氧化胺 ； 3
R 在每次出现时相同或不同地是具有 5 至 30 个环原子的单或多环的芳族或杂芳 族环系， 其中一个或多个 H 原子可被 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替， 其中， 在每种情况下在 3 两个相邻的 R 形成芳族或杂芳族环系的情况下， 这两个环系可以通过单键或二价单元 G 彼 此连接 ；
R4 在每次出现时相同或不同地选自
F、 Cl、 Br、 I、 CN ；
直链 C1-20 烷基或支化或环状的 C3-20 烷基，
或
两个相邻的 R4 以及与它们键合的原子形成 5、 6、 7 或 8 元脂族环，
其中一个或多个环 CH2 基团可被 O、 S 或 NR 代替 ； 5
R 选自 H， D， 直链 C1-20 烷基， 支化或环状的 C3-20 烷基， 其中， 在每种情况下， 一个或 多个 H 原子可被 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替， 具有 5 至 30 个环原子的单或多环的芳族或 杂芳族环系， 其中一个或多个 H 原子可被 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替， 其中， 在每种情况 5 下， 在两个相邻的 R 形成芳族或杂芳族环系的情况下， 这两个环系可以连接彼此， 或 5
两个相邻的 R 以及与它们键合的原子形成 5、 6、 7 或 8 元脂族环，
其中一个或多个环 CH2 基团可被 O、 S 或 NR 代替 ； 5 5 5
G 代表选自 C(R )2、 C(R )2-C(R )2、 C ＝ O、 NR5、 PR5、 O 和 S 的二价单元，
n 在每次出现时相同或不同地是 0 或 1 ；
m 表示络合物的电荷， 其能够是 +4、 +3、 +2、 +1、 0、 -1、 -2、 -3 或 -4 ； q
A 是任何希望的平衡离子， 其中 q 代表 A 的电荷， 其能够是 -4、 -3、 -2、 -1、 0、 +1、 +2、 +3 或 +4 ；
p 是 0、 1、 2、 3或4；
s 是 0 或 1， 其中， 对于 s ＝ 0， 另外的基团 R2 也与相应的 Z 键合， 且基团 R1 也与相 应的 X 键合。
此处选择 m、 q 和 p 以使形成总的电荷中性的化合物， 即， 标记 p 与平衡离子电荷 q 的乘积等于络合物的电荷 m。
此外在本发明内使用如下的一般定义 ：
为了本发明的目的， 单或多环的非芳族环系优选被认为是指具有 4 至 60 个环原 子、 优选 5 至 20 个环原子、 特别优选 5 或 6 个环原子的脂族环系， 它们可能包含高达 3 个， 优选高达 2 个， 特别优选 0、 1 或 2 个选自 N、 O、 S 的杂原子， 优选为 N。本发明的实施例是 1， 2- 二氮杂环戊烷、 优选 1， 3- 二氮杂环戊烷。
为了本发明的目的， 芳基包含 6 至 60 个 C 原子 ； 为了本发明的目的， 杂芳基包含 1 至 59 个 C 原子和至少一个杂原子， 条件是 C 原子和杂原子的总和至少为 5。所述杂原子优 选选自 N、 O 和 / 或 S。此处芳基或者杂芳基被认为是指简单的芳族环， 即苯， 或者简单的杂 芳族环， 例如吡啶、 嘧啶、 噻吩等， 或稠合的芳基或杂芳基， 例如萘、 蒽、 芘、 喹啉、 异喹啉等。 为了本发明的目的， 单或多环的芳族环系优选被认为是指具有 6 至 60 个碳原子、 优选 6 至 30 个碳原子、 特别优选 6 至 12 个碳原子的芳族环系。为了本发明的目的， 芳族环 系旨在被认为是指不必只包含芳基的体系， 而是， 其中另外， 多个芳基可以通过短的非芳族 单元 ( ＜非 H 原子的 10％ )， 例如， C、 O、 N 等连接。这些芳族环系可以是单环的或多环的， 即， 它们可以包含一个环 ( 例如苯基 ) 或两个或更多个环， 它们也可以是稠合的 ( 例如萘 基 )， 或可以是共价键合的 ( 例如联苯基 )， 或包含稠合的和连接的环的组合。
优选的芳族环系例如是苯、 联苯、 三联苯、 萘、 蒽、 联萘、 菲、 苯并蒽、 苯并菲、 二氢
菲、 芘、 二氢芘、 、 苝、 并四苯、 并五苯、 苯并芘、 芴和茚。 为了本发明的目的， 单或多环的杂芳族环系优选被认为是指具有 5 至 60 个环原 子、 优选 5 至 30 个环原子、 特别优选 5 至 14 个环原子的杂芳族环系。所述杂芳族环系包含 至少一个选自 N、 O 和 S 的杂原子 ( 其余原子是碳 )。另外杂芳族环系旨在被认为是指不必 只包含芳基或杂芳基的体系， 而是， 其中另外， 多个芳基或杂芳基可以通过短的非芳族单元 ( ＜非 H 原子的 10％ )， 例如 C、 O、 N 等连接。这些杂芳族环系可以是单环的或多环的， 即， 它们能够包含一个环 ( 例如吡啶基 ) 或两个或更多个环， 它们也可以是稠合的或共价键合 的， 或包含稠合的和连接的环的组合。
优选的杂芳族环系例如是 5 元环， 例如吡咯、 吡唑、 咪唑、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三 唑、 四唑、 呋喃、 噻吩、 硒吩、 唑、 异 唑、 1， 2- 噻唑、 1， 3- 噻唑、 1， 2， 3- 二唑、 1， 2， 4
二唑、 1， 2， 5-二唑、 1， 3， 4-二唑、 1， 2， 3- 噻二唑、 1， 2， 4- 噻二唑、 1， 2， 5- 噻二唑、 1， 3，4- 噻二唑， 6 元环， 例如吡啶、 哒嗪、 嘧啶、 吡嗪、 1， 3， 5- 三嗪、 1， 2， 4- 三嗪、 1， 2， 3- 三嗪、 1， 2， 4， 5- 四嗪、 1， 2， 3， 4- 四嗪、 1， 2， 3， 5- 四嗪， 或稠合的基团， 例如吲哚、 异吲哚、 吲嗪、 吲唑、 苯 并咪唑、 苯并三唑、 嘌呤、 萘并咪唑、 菲并咪唑、 吡啶并咪唑、 吡嗪并咪唑、 喹喔啉并咪唑、 苯11102348709 A CN 102348728说唑、 蒽并 唑、 菲并 唑、 异明书5/36 页并唑、 萘并唑、 苯并噻唑、 苯并呋喃、 异苯并呋喃、 二苯并呋喃、 喹啉、 异喹啉、 蝶啶、 苯并 -5， 6- 喹啉、 苯并 -6， 7- 喹啉、 苯并 -7， 8- 喹啉、 苯并异喹啉、 吖啶、 吩噻嗪、 吩 嗪、 苯并哒嗪、 苯并嘧啶、 喹喔啉、 吩嗪、 二氮杂萘、 氮杂咔唑、 苯并咔啉、 菲啶、 菲咯啉、 噻吩并 [2， 3b] 噻吩、 噻吩并 [3， 2b] 噻吩、 二噻吩并噻吩、 异苯并噻吩、 二苯并 噻吩、 苯并噻二唑并噻吩， 或这些基团的组合。特别优选咪唑、 苯并咪唑和吡啶。
单或多环的非芳族、 芳族或杂芳族环系， 芳基和杂芳基可以带有如上所述的一个 或多个取代基。
具有 5 至 60 个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基被认为是指经由 O 原子带有如上定 义的具有 5 至 60 个环原子的单或多环的芳族或杂芳族环系的基团。所述芳氧基或杂芳氧 基同样可以带有如上定义的一个或多个取代基。
为了本发明的目的， 直链、 支化或环状的 C1-20 烷基或 C1-40 烷基被认为是指分别具 有 1 至 20 或 1 至 40 个 C 原子的烷基。环状的烷基能够是单、 双或多环的烷基。单个 -CH-、 或 -CH2- 基团可被 N、 NH、 O 或 S 取代。优选的基团为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异 丁基、 伸丁基、 叔丁基、 2- 甲基丁基、 正戊基、 仲戊基、 叔戊基、 新戊基、 环戊基、 正己基、 新己 基、 环己基、 正庚基、 环庚基、 正辛基、 环辛基、 2- 乙基己基、 三氟甲基、 五氟乙基和 2， 2， 2- 三 氟乙基。优选的烯基是乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 环戊烯基、 己烯基、 环己烯基、 庚烯 基、 环庚烯基、 辛烯基和环辛烯基。优选的炔基是乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基、 庚炔基和辛炔基。C1 至 C40 烷氧基或硫代烷氧基优选被认为是指甲氧基、 三氟甲氧基、 乙氧 基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基或 2- 甲基丁氧基， 和分 别相应的硫同系物。所述烷基、 烷氧基和硫代烷基可以另外被一个或多个如上定义的基团 3 R 取代。
5、 6、 7 或 8 元脂族环能够是仅由 CH2 单元组成的环， 但一个或多个 CH2 基团也可以 被 O、 S 或 NR 代替。任选一个或多个 H 原子也可以被如上定义的基团 R4 代替。特别优选环 戊基或 1， 3- 二氧代环戊基。
在本发明的优选实施方式中， 金属 M 是过渡金属或过渡金属离子或主族金属或主 族金属离子。
如果 M 是过渡金属或过渡金属离子， 则它优选选自 Mo、 W、 Ru、 Os、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au 和 Zn。M 能够是不带电荷的或带电荷的。如果 M 等于 Ni 或 Pd， 则它优选处于 +2 的氧化态。如果 M 等于 Pt， 则它优选处于 +2 或 +4 的氧化态。如果 M 等于 Rh、 Ir 或 Au， 则它优选处于 +3 的氧化态。特别优选其中 M 等于 Ru、 Os、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag 和 Au 的络 合物， 非常优选 Ir 和 Pt。 如果 M 是主族金属或主族金属离子， 则它优选选自碱金属、 碱土金属、 Al、 Ga 和 In。 如果 M 是主族金属或主族金属离子， 则环状配体与金属优选经由四个氮原子进行配位。
在本发明的优选实施方式中， 通式 (I) 化合物中的符号 Z 代表 N。
通式 I 的络合物能够是带电荷的或中性的。取决于金属的氧化态和配体的性质， 由标记 m 表示的所有的电荷数此处能够是 +4、 +3、 +2、 +1、 0、 -1、 -2、 -3 和 -4。络合物优选 的电荷数为 +3 到 -3、 特别优选 +2 到 -2、 更优选 +1 到 -1 和非常特别优选是中性的。符号 A 表示相应的平衡离子， 相应地其电荷数为 -4、 -3、 -2、 -1、 0、 +1、 +2、 +3 或 +4。这通过标记 q 表示。也可以存在多于一个的由标记 p 表示的反离子。可能的反离子是相应地具有相反
电荷的通式 I 化合物的金属络合物。另外的优选的反离子是碱金属或碱土金属阳离子、 碘 阴离子、 溴阴离子、 氯阴离子、 氰阴离子、 六氟磷酸酯 (hexafluorophosphate) 和四氟硼酸 酯 (tetrafluoroborate)。
单元 Cy 优选是芳基或杂芳基或环碳烯， 其选自苯基、 萘基、 蒽基、 菲基、 联苯基、 吡啶基、 1， 3- 二唑基， 其作为碳烯与 M 键合， 1， 3- 重氮环戊基， 其作为碳烯与 M 键合， 和苯 并 -1， 3- 二唑基， 其作为碳烯与 M 键合。
单元 Ar 优选是选自苯基、 萘基、 蒽基、 菲基和吡啶基的单元， 其中这些基团的每一 1 个可被一个或多个基团 R 取代。
在另一实施方式中， 在桥接单元 C(R1)2 中键合的 R1， 在每次出现时相同或不同地 优选选自 H、 D、 F、 C1-8 烷基和单或多环的 5 至 20 元芳族或杂芳族环系， 1
其中 R 之一可以与 L 连接形成五或六齿配体，
其中， 在每种情况下两个相邻的 R1 形成单或多环的芳族或杂芳族环系的情况下， 这两个环系可以通过单键或二价单元 G 彼此连接，
其中 G 是 -O-、 -CH2- 或 -C(CH3)2- 单元，
或两个相邻的 R1 一起形成桥氧基，
或两个相邻的 R1 一起形成二价单元 -O-(CH2)m-O- 或 -CH2-(CH2)m-CH2-， 其中 m 等 于 1 或 2。
根据本发明， 术语 “C1-8 烷基” 旨在包括所有的归入如以上定义为 “C1-40 烷基” 术语 的原子数目子集的化合物。此处同样优选归入其下的优选的基团。
在另一实施方式中， R2 在每次出现时相同或不同地优选选自未成键电子对、 H、 C1-6 烷基和苯甲基。
在又一实施方式中， Cy 上的取代基 R1 选自 H、 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 和 C1-10 烷基， 其中 一个或多个 H 原子可被 F 代替。所述取代基还优选是具有 5 至 10 个芳环原子的芳基或杂 芳基， 它们可被一个或多个基团 R4 取代。
根据本发明， 术语 “C1-10 烷基” 旨在包括所有的归入如以上定义为 “C1-40 烷基” 术语 的原子数目子集的化合物。此处同样优选归入其下的优选的基团。
在本发明另外的实施方式中， 通式 I 的化合物优选是如下通式 II 的化合物 ：
其中符号 M、 L、 X、 Z、 A、 R1 和 R2 以及标记 n、 m、 p、 q 和 s 具有如在上述实施方式中定义的相同的含义， 其它符号具有如下的含义 ：
Y 在每次出现时相同或不同地是 CR6 或 N ； 或准确地如果在该环中基团 W 代表键， 6 则每个环的一个 Y 是 NR 、 S或O；
W 在每次出现时相同或不同地， 或者不存在， 因此在两个与 W 键合的 Y 之间形成共 6 价键， 或者是 CR 或 N， 条件是最多两个来自由 Y ＝ W-Y 形成的单元的代表是氮原子 ； 6
R 在每次出现时相同或不同地选自 H， D， F， Cl， Br， I， CN， NO2， C1-10 烷基， 其中一个 或多个 H 原子可被 F 代替， C6-18 芳基或 C1-18 杂芳基， 它们每个可以带有一个或多个 C1-6 烷基 作为取代基， 5 至 18 元杂芳基， C1-10 烷氧基， C6-18 芳氧基和 5 至 18 元杂芳氧基基团， 或在连 6 7 7 7 7 6 位的两个 R 彼此形成二价基团 -CR ＝ CR -CR ＝ CR -， 或在连位的两个 R 彼此连接形成脂 族环系 ；
R7 在每次出现时相同或不同地选自 H， D， F， Cl， Br， I， CN， NO2， C1-10 烷基， 其中一个 或多个 H 原子可被 F 代替， C6-18 芳基， 它们可以带有 C1-6 烷基作为取代基， 5 至 18 元杂芳基， 7 C1-10 烷氧基， C6-18 芳氧基和 5 至 18 元杂芳氧基， 或在连位的两个 R 彼此形成二价基团 -CR8 ＝ CR8-CR8 ＝ CR8- ；
R8 在每次出现时相同或不同地选自 H， D， F， Cl， Br， I， CN， NO2， C1-10 烷基， 其中一个 或多个 H 原子可被 F 代替， C6-18 芳基， 它们可以带有 C1-6 烷基作为取代基， 5 至 18 元杂芳基， C1-10 烷氧基， C6-18 芳氧基和 5 至 18 元杂芳氧基。
在通式 II 中， 在每种情况下圆圈代表有机化学中通用的 6π 电子体系。
根据本发明， 术语 “C1-10 烷基， 其中一个或多个 H 原子可被 F 代替” ， 旨在包括所有 的归入如以上定义为 “C1-40 烷基” 术语的原子数目子集的化合物。另外， 一个或多个 H 原子 可被 F 代替。此处优选的基团是甲基、 异丙基、 异丁基、 叔丁基、 叔戊基、 新戊基和三氟甲基。
可以带有 C1-6 烷基的 C6-18 芳基被认为是指所有的包含如下芳族单元的化合物， 所 述芳族单元由稠环组成、 具有 6 至 18 个 C 原子、 另外可被一个或多个 C1-6 烷基取代的单环或 多环。优选的实施例是苯基， 2， 4， 6- 三甲基苯基， 邻、 间或对甲苯基， 邻、 间或对氟苯基， 邻、 间或对叔丁基苯基和 1- 或 2- 萘基。
5 至 18 元杂芳基被认为是指如上定义的具有 5 至 18 个环原子的杂芳族环系。
根据本发明， 术语 “C1-10 烷氧基” 旨在包括所有的归入如以上定义为 “C1-40 烷氧基” 术语的原子数目子集的化合物。此处同样优选归入其下的优选的基团。
术语 C6-10 芳氧基旨在包括具有 6 至 10 个碳原子的经由 O 原子键合的芳族化合物。 其实施例是苯氧基和萘氧基。
所述脂族环系具有如上定义的相同的含义。
在本发明又一另外的实施方式中， 通式 I 的化合物优选是如下通式 III 的化合 物：
其中符号 M、 L、 X、 Y、 Z、 A、 R1 和 R2 以及标记 n、 m 和 q 具有如上定义的相同的含义。
在一个另外的实施方式中， 优选通式 III 的化合物是如下的化合物， 其中 X 是碳原 6 6 子， 和 Y 在每次出现时相同或不同地是 CR ， 其中 R 具有如上定义的相同的含义。
在又一另外的实施方式中， 优选通式 III 的化合物是如下的化合物， 其中两个 X 的 6 至少一个代表是氮， 另一个是碳原子， 和 Y 在每次出现时相同或不同地是 CR ， 其中 R6 具有 如上定义的相同的含义。
在又一另外的实施方式中， 优选通式 III 的化合物是如下的化合物， 其中 X 是碳原 子， 和至少一个来自 Y 的代表是氮原子， 和其它 Y 在每次出现时相同或不同地代表 CR6。
在又一另外的实施方式中， 优选每个环中最多一个基团 Y 代表 N。
在通式 III 中， 在连位的两个 R6 能够形成二价基团 CR7 ＝ CR7-CR7 ＝ CR7-， 其中 R7 具有如上定义的相同的含义， 或在连位的两个 R6 能够彼此连接形成具有 4 至 10 个碳原子 的脂族环系， 或 R6 的至少一个代表物代表选自 H、 D、 F、 CN、 CF3、 Me、 异丙基、 叔丁基、 苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 苯氧基和二苯胺的基团， 且其它代表物代表氢原子或 D。
在特别优选的实施方式中， 不与同一芳族单元键合的两个基团 R6 不同于 H， 特别优 选以使本发明的化合物具有二重旋转轴。
特别优选如下的通式 III 的化合物， 其中在每种情况下 Y 在每次出现时相同或不 同地是 N 或 CH， 非常特别优选 CH。
在本发明另外的实施方式中， 通式 I 的化合物优选是如下通式 IV 的化合物 ：
其中符号 M、 L、 Y、 Z、 A、 R1 和 R2 以及标记 n、 m、 p 和 q 具有如上定义的相同的含义， 虚线或者代表单共价键或代表双共价键， 其中， 在虚线代表单共价键的情况下， 在每种情况 5 6 下 U 是 CH2 或 C(R )2 单元， 和在虚线代表双共价键的情况下， U 是 CR 单元， 其中 R5 和 R6 定 义如上。
在连位的两个 R5 或 R6 可以一起形成二价的基团 -CH ＝ CH-CH ＝ CH-。
在本发明又一另外的实施方式中， 通式 I 的化合物优选是如下通式 V 的化合物 ：
其中符号 M、 L、 Z、 X、 A、 R1 和 R2 以及标记 n、 m 和 q 具有如上定义的相同的含义， 和 6 6 U 等于 CR ， 其中 R 定义如上。
在连位的两个 R6 可以优选一起形成二价基团 -CH ＝ CH-CH ＝ CH-。
在本发明另外的实施方式中， 在上述通式 I 至 III 和 V 中优选与金属配位的 X 等 2 于 N， Z 等于 N， R 是未成键电子对， M 等于 Pt， 特别是 Pt(II)。
在本发明另外的实施方式中， 优选上述通式 I 至 III 和 V 中与金属配位的 X 等于 C， M 等于 Pt， 特别是 Pt(II)。
在本发明所有的实施方式中， 配体 L 优选在每次出现时相同或不同地选自 ：
CO， NO， SH， OH， 碳烯， 例如 Arduengo 碳烯， 异腈， 例如叔丁基异腈、 环己基异腈、 金
2， 6- 二甲基苯基异腈、 2， 6- 二异丙基苯基异腈、 2， 6- 二 刚烷基异腈、 苯基异腈、 基异腈、 叔丁基苯基异腈， 胺， 例如三甲胺、 三乙胺、 吗啉， 膦， 例如三氟代膦、 三甲基膦、 三环己基膦、 三叔丁基膦、 三苯基膦、 三 ( 五氟苯基 ) 膦， 亚磷酸酯， 例如亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯， 胂， 例如三氟代胂、 三甲基胂、 三环己基胂、 三叔丁基胂、 三苯基胂、 三 ( 五氟苯基 ) 胂， 如三氟代 三甲基 三环己基 三叔丁基 三苯基 三 ( 五氟苯基 ) 例含氮杂环化合物， 例如吡啶、 哒嗪、 吡嗪、 嘧啶、 三嗪， 氢阴离子， 氘阴离子， 卤阴离子 F、 Cl、 Br 和 I， 烷 叔丁基 -C ≡ C ， 芳基和杂芳基炔阴离子， 例如苯基 -C ≡ C-， 基炔阴离子， 例如甲基 -C ≡ C 、 氰阴离子， 氰酸阴离子， 异氰酸阴离子， 硫氰酸阴离子， 异硫氰酸阴离子， 脂族或芳族醇阴离 子， 例如甲醇阴离子、 乙醇阴离子、 丙醇阴离子、 异丙醇阴离子、 叔丁醇阴离子、 酚阴离子， 脂 族或芳族硫醇阴离子， 例如甲烷硫醇阴离子、 乙烷硫醇阴离子、 丙烷硫醇阴离子、 异丙烷硫 醇阴离子、 叔丁烷硫醇阴离子、 硫酚阴离子， 氨阴离子， 例如二甲基氨阴离子、 二乙基氨阴离 子、 二异丙基氨阴离子、 吗啉阴离子， 羧酸阴离子， 例如乙酸阴离子、 三氟乙酸阴离子、 丙酸阴离子、 苯甲酸阴离子， 和阴离子型含氮杂环化合物， 例如吡咯阴离子、 咪唑阴离子、 吡唑阴 离子。在这些基团中烷基优选是 C1-20 烷基、 特别优选 C1-10 烷基、 非常特别优选 C1-4 烷基。芳 基优选被认为是指 C6-18 芳基。这些基团的上述定义同样旨在适用于此处。
在本发明另外优选的实施方式中， 在每种情况下， 上述通式 I 至 V 中的一个 R1 在 每种情况下与一个 L 连接， 其中形成 5 或 6 齿的配体。优选来自 -R1-L 的单元选自 ：
-CH2CH2PMe2、 -CH2CH2PPh2、 -CH2CH2O-、 -CH2CH2S-、 -CH2COO-、 -CH2COS-、
，
其中由 * 表示的位置是与金属的配位位置。
此外， 优选实施方式是在每种情况下上述通式 I 至 V 中的一个 R1 与配体 L 和相对 的 R2 连接。R1 和 R2 优选以这样一种方式连接以使 L 与这两个基团键合。以这种方法， 形成 笼形式的五或六齿配体。包括六齿笼状配体的络合物的例子由如下通式 VI 显示 ：
通式 VI 的络合物不应该被认为具有限制性的含义。对于上述通式 I 至 V 描述的 相同的基团能够键合到通式 VI 配体的相应的位置。
本发明的化合物能够是带正电荷的、 带负电荷的或不带电荷的。它们特别优选是 电荷中性的， 即， 特别优选 m ＝ 0， 平衡离子 A 不存在， 即， p ＝ 0。
在本发明另外优选的实施方式中， 标记 s ＝ 1。因此， 优选所述配体是大环配体。
另外优选选择通式 I 至 V 中的标记和基团以使本发明的化合物具有反转中心或二 重旋转轴。
另外， 有利的是本发明的化合物的偶极矩是 3 德拜或更小、 优选 1 德拜或更小、 特 别优选 0.1 德拜或更小。
除如上提及的优选的化合物之外， 此外特别优选显示于如下表 1 中的化合物 ：
表1：
本发明也涉及通式 Ia 的配体 ：其中使用的符号和标记具有如以上在本发明化合物的描述中定义的相同的含义， 和 E 在每次出现时相同或不同地代表 CH 或 N。
在一个另外的实施方式中， 通式 Ia 的配体优选是如下通式 IIa 的配体 ：
其中使用的符号和标记具有如以上在本发明化合物描述中定义的相同的含义， 和 E 具有如上指出的含义。
在本发明又一另外的实施方式中， 通式 IIa 的配体优选是如下通式 IIIa 的配体 ：
其中使用的符号和标记具有如以上在本发明化合物描述中定义的相同的含义， 和 E 具有如上指出的含义。
在本发明又一另外的实施方式中， 通式 IIa 的配体优选是如下通式 IVa 的配体 ：
其中使用的符号和标记具有如以上在本发明化合物描述中定义的相同的含义， 和 G 是任何希望的具有电荷 g 的阴离子， 其中 g 等于 -1 或 -2， j 等于 1 或 2。通式 IVa 的化合 物表观上是中性的。
这些阴离子的例子是溴、 碘、 PF6-、 BF4-、 硫酸根和乙二酸根。
在本发明又一另外的实施方式中， 通式 IIa 的配体优选是如下通式 Va 的配体 ：
其中使用的符号和标记具有如以上在本发明化合物描述中定义的相同的含义， 和 Q 是任何希望的阴离子。
优选的阴离子是溴、 碘、 PF6- 和 BF4-。
本发明也涉及通式 Ia 至 Va 的配体用于制备金属络合物的用途。此处特别优选的 金属络合物是本发明的通式 I 至 V 的化合物。
本发明也涉及制备通式 I 至 V 化合物的方法。
-例如， 如在以下方案 1 中概括描述的， 通过环化缩合 ( 步骤 1) 提供有适当离去基 团 Y 的两个相同或不同的配体前体， 能够合成配体。 离去基团 Y 的例子是如下基团 ： OH、 NH2、 + NH3 、 OTos、 OMes、 三氟甲磺酸酯、 Cl、 Br、 I、 羧酸酯等。 为此目的， 能够加入缩合试剂例如水或 酸粘合助剂， 或也能够加入催化剂。当使用不同的配体前体时产生的异构体能够通过通常 的方法分离， 例如分级重结晶或色谱法。 在第二步骤 ( 步骤 2) 中， 然后任选将基团 R2 引入到 Z 上。 这能够通过亲核取代 ( 例如经由烷基化 )、 盐置换、 偶联反应 ( 例如 Hartwig-Buchwald 反应 ) 或其它的方法进行。
方案 1 ：
为说明一般的合成方案 1， 以下在方案 2 和 3 中显示两个特定的例子。 方案 2 ： 环酰胺配体的合成 ：
方案 3 ： 环状的胺配体的合成 ：在显示于如下方案 4 和 5 中的方法 A 和 B 中描述了用于制备通式 I、 II、 III、 IV 或 V 金属络合物的通常的合成步骤。 环状的配体与相应金属化合物的反应导致本发明的金属化 合物， 所述金属化合物通常用作适当的金属盐的溶液， 例如 K2PtCl4、 K2PdCl4、 Pt(DMSO)2Cl2、 IrCl3、 Ir(acac)3、 Na[Ir(acac)2Cl2]、 AuCl3， 或 形 式 为 有 机 金 属 前 体 或 络 合 物， 例如 Pt(CH3)2Cl2、 Pt(PPh3)4、 Pt(dmso)2Me2、 Ir(PPh3)2(CO)Cl、 [Ir(COD)Cl]2 或 Ir(COD)2BF4。该 反应能够在酸 ( 氢卤酸、 磷酸、 有机羧酸等 ) 或碱 ( 有机羧酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醇化物、 醇 盐等 ) 存在下进行。任选加入路易斯酸 ( 卤化铝、 银盐等 ) 以活化邻位金属化。
方案 4 ： 方法 A
除显示于方案 4 中的方法之外， 也可以在一个步骤中通过第二方法 B， 在金属化合 物存在下， 从配体前体开始以模板合成的方式制备所述金属络合物。该方法 B 显示于如下的方案 5 中。在该模板合成中， 首先一个或两个配体前体与金属化合物配位， 在第二步骤 中， 然后发生环化除去适当的离去基团 Y。形成为中间体的邻位金属化的金属络合物 1， 或 者能够将其分离， 然后使其进一步反应， 或者能够在不分离的情况下进行反应到合成本发 明的金属络合物为止。
方案 5 ： 方法 B
特别是在不必使用如上描述的分离方法的情况下， 方法 B 能够实现获得由两种不 同配体前体组成的本发明的非对称的金属络合物。本发明也涉及本发明的化合物在电子器件中特别是作为发光化合物的用途。本 发明使用的电子器件能够是有机电致发光器件 (OLED) 或聚合电致发光器件 (PLED)、 有 机集成电路 (O-IC)、 有机场效应晶体管 (O-FET)、 有机薄膜晶体管 (O-TFT)、 有机发光晶 体管 (O-LET)、 有机太阳能电池 (O-SC)、 有机光探测器、 有机光感受器、 有机场猝熄器件 (O-FQD)、 发光电化学电池 (LEC) 或有机激光二极管 (O-laser)， 但特别是有机电致发光器 件 (OLED、 PLED)。
本发明也涉及本发明的化合物优选在相应层中作为电荷传输材料和 / 或电荷注 入材料的用途。这能够是空穴传输层、 空穴注入层、 电子传输层或电子注入层。用作电荷阻 挡材料也是可能的。
本发明同样涉及电子器件， 例如有机电致发光器件或聚合电致发光器件 (OLED、 PLED)、 有机集成电路 (O-IC)、 有机场效应晶体管 (O-FET)、 有机薄膜晶体管 (O-TFT)、 有机 发光晶体管 (O-LET)、 有机太阳能电池 (O-SC)、 有机光探测器、 有机光感受器、 有机场猝熄 器件 (O-FQD)、 发光电化学电池 (LEC) 或有机激光二极管 (O-laser)， 但特别是有机电致发 光器件 ( ＝有机发光二极管， OLED、 PLED)， 其包括如以上定义的通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的 一种或多种化合物。此处的有机电子器件包括阳极、 阴极和至少一个包括至少一种有机或 有机金属化合物的层。然而， 所述器件也可以包括无机材料。
通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物优选在电子器件的一个层之内。
因此， 本发明也涉及包括如上定义的通式 I、 II、 III、 IV 或 V 化合物的层。
所述有机电致发光器件包括阴极、 阳极和至少一个发光层。 除了这些层， 它也可以 包括其它的层， 例如在每种情况下， 一个或多个空穴注入层、 空穴传输层、 空穴阻挡层、 电子 传输层、 电子注入层、 激子阻挡层、 电荷产生层和 / 或有机或无机 p/n 结。例如具有激子阻 挡功能的中间层同样可以引入两个发光层之间。然而， 应该指出每个这些层没有必要必须 都存在。这些层可以包括如上定义的通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物。
在本发明的优选实施方式中， 通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物用作发光层中的发 光化合物， 或用作电荷传输层中的电荷传输化合物。此处的有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层， 其中至少一个发光层包括至少一种如以上定义的通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物。如果存在多个发光层， 则优选这些总共具有多个在 380nm 和 750nm 之间 的发光峰值， 导致总体上白色发光， 其中白色发光通过在 0.28/0.29 至 0.45/0.41 范围内的 CIE 彩色坐标表征， 即， 能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。特别优选 三层体系， 其中所述三个层显示蓝色、 绿色和橙色或者红色发光 ( 对于基本结构， 例如见 WO 05/011013)。所述器件也可以是包括荧光发光体和磷光发光体的混合式的白色 OLED。
如果通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物用作发光层中的发光化合物， 则优选其与一 种或多种基质材料结合使用。基于包括发光体和基质材料的全部混合物， 通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物和基质材料的混合物包括 1 至 99 体积％、 优选 2 至 90 体积％、 特别优选 3 至 40 体积％、 尤其是优选 5 至 15 体积％的通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物。相应地， 基 于包括发光体和基质材料的全部混合物， 所述混合物包括 99 至 1 体积％、 优选 98 至 10 体 积％、 特别优选 97 至 60 体积％、 尤其是 95 至 85 体积％的基质材料。
优选的基质材料是咔唑衍生物 ( 例如 CBP(N， N- 二咔唑基联苯 )、 mCBP 或根据 WO 05/039246、 US 2005/0069729、 JP 2004/288381、 EP1205527 或 WO 08/086851 的化合物 )， 三芳胺， 氮杂咔唑 ( 例如根据 EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160)， 吲 哚并咔唑衍生物， 例如根据 WO 07/063754 或 WO 08/056746， 酮 ( 例如根据 WO 04/093207 或根据未公布的申请 DE 102008033943.1)， 氧化膦， 亚砜和砜 ( 例如根据 WO 05/003253)， 低 聚 亚 苯 基， 芳 族 胺 ( 例 如 根 据 US 2005/0069729)， 双 极 性 基 质 材 料 ( 例 如 根 据 WO 07/137725)， 硅烷 ( 例如根据 WO 05/111172)， 氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯， 例如根据 WO 06/117052， 三嗪衍生物， 例如根据未公布的申请 DE102008036982.9、 WO 07/063754 或 WO 08/056746， 锌络合物 ( 例如根据 WO 09/062578)， 铝络合物 ( 例如 BAlq)， 或二氮杂噻咯和 四氮杂噻咯衍生物， 例如根据未公布的申请 DE 102008056688.8。
进一步优选这样的有机电致发光器件， 其中通过升华方法施加一个或多个层， 其 -5 -6 中在真空升华装置中， 在低于 10 毫巴、 优选低于 10 毫巴初压下气相沉积所述原料。然 -7 而， 初压也可以甚至更低， 例如低于 10 毫巴。
同样优选如下有机电致发光器件， 其特征在于通过 OVPD( 有机气相沉积 ) 方法或 者借助于载气升华作用施加一个或多个层， 其中在 10-5 毫巴和 1 巴之间的压力下施加所述 材料。该方法中的特别的例子是 OVJP( 有机蒸气喷印 ) 方法， 其中所述材料通过喷嘴直接 施加， 并因此是结构化的 ( 例如 M.S.Amold 等人， Appl.Phys.Lett.2008， 92， 053301)。
进一步优选如下有机电致发光器件， 其特征在于从溶液中例如通过旋涂， 或者通 过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、 柔性版印刷、 平版印刷、 LITI( 光引发热成像， 热转 印 )、 喷墨印刷或喷嘴印刷产生一个或多个层。 例如通过适当的取代获得的可溶性化合物对 于该目的是必要的。这些方法也特别适合于处理聚合物。
本领域普通技术人员通常熟知这些方法并能够毫无疑义地将其应用于包括如如 上定义的通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物的有机电致发光器件中。
混合式的方法也是可以的， 其中从溶液中施加一个或多个层和通过气相沉积施加 一个或多个其它的层。 如上描述的本发明的化合物、 特别是由活性基团取代或官能化的化合物， 能作为 制备相应低聚物、 树枝状聚合物或聚合物的单体。
因此， 本发明还涉及包括一种或多种如以上定义的通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合 物的低聚物、 聚合物或树枝状聚合物， 其中存在从通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物到聚合 物、 低聚物或树枝状聚合物的一个或多个键。取决于通式 I、 II、 III、 IV 或 V 化合物的连接， 所述络合物因此形成低聚物或聚合物的侧链， 或被连接至主链。 所述聚合物、 低聚物或树枝 状聚合物可以是共轭的、 部分共轭的或非共轭的。 所述低聚物或聚合物可以是线性的、 支化 的或树枝状的。
为制备所述低聚物或聚合物， 可使通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的官能化的化合物与其 它单体均聚或共聚。 优选如下的共聚物， 其中通式 I、 II、 III、 IV 或 V 的化合物优选的含量为 0.01 至 50 摩尔％、 特别优选为 0.1 至 20 摩尔％。形成聚合物骨架的适当和优选的共聚单 体选自芴 ( 例如根据 EP 842208 或 WO 00/22026)、 螺二芴 ( 例如根据 EP 707020、 EP 894107 或 WO 06/061181)、 对苯撑 ( 例如根据 WO 92/18552)、 咔唑 ( 例如根据 WO 04/070772 或 WO 04/113468)、 噻吩 ( 例如根据 EP 1028136)、 二氢菲 ( 例如根据 WO 05/014689)、 顺式的和反 式的茚并芴 ( 例如根据 WO 04/041901 或 WO 04/113412)、 酮 ( 例如根据 WO 05/040302)、 菲 ( 例如根据 WO 05/104264 或 WO 07/017066)， 或也可以是多个这些单元。这些单元总的比 例优选大约至少 50 摩尔％。所述聚合物、 低聚物和树枝状聚合物也可以包括其它单元， 例 如空穴传输单元， 特别是基于三芳胺的那些， 和 / 或电子传输单元。
包括通式 I、 II、 III、 IV 或 V 化合物的该类型的聚合物能用于制造 PLED， 特别是在 PLED 中作为发光体层。例如能够通过从溶液中涂覆 ( 旋涂或印刷方法 ) 制备聚合发光体 层。
因此， 本发明还涉及包括至少一种本发明金属络合物和至少一种溶剂、 优选有机 溶剂的溶液或制剂。
本发明的化合物和以其制备的有机电致发光器件因如下令人惊讶的优点而显著 优于现有技术 ：
●与现有技术中许多升华时会部分或完全的热分解的金属络合物相反， 本发明的 化合物具有高的热稳定性。
●包括通式 I、 II、 III、 IV 或 V 化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优 异的寿命。
●可获得具有深蓝色、 高效红色或甚至绿色发光颜色的蓝色、 红色和绿色磷光络 合物。 特别是在蓝色磷光器件的情况下， 仍有相对于现有技术改进的需要， 尤其是彩色坐标 和寿命方面的改进。
●用于有机电致发光器件中的本发明的化合物导致高效率和陡削的电流电压曲 线， 同时作为低使用电压。
这些上述的优点不伴有其它电子性能的损害。 具体实施方式
通过如下实施例更详细地解释本发明， 但不希望因此限制本发明。 根据本发明， 在 不需要创造性劳动的情况下， 本领域普通技术人员能够合成另外的化合物并将其用于有机 电致发光器件中。
实施例 ：除非另外指出， 以下合成在干燥溶剂中在保护气体气氛下进行。溶剂和试剂购买 自 ALDRICH 或 ABCR。
实施例 1 ： 配体 1
将 在 THF 中 从 2- 氨 基 联 苯 -3 ′ - 羧 酸 通 过 使 用 氢 化 锂 铝 还 原 制 备 的 33.4g(168mmol)2- 氨基 -3′ - 羟甲基联苯以及 1.8g(17mmol) 苯甲醛和 1.9g(34mmol)KOH， 在具有空气冷却蒸馏架的设备中， 在 1500ml 二苯醚中加热回流， 蒸馏掉沸腾的二苯醚并通 过新鲜的二苯醚连续置换， 其中当已经蒸馏掉 1000ml 二苯醚时， 水的产生完成。基本上蒸 馏掉其余的二苯醚， 残余物溶解在 1000ml 二氯甲烷中， 用 500ml 水洗涤两次， 使用硫酸镁干 燥有机相， 和在真空下除去二氯甲烷。使用硅胶色谱分离 ( 洗脱液二氯甲烷 ) 所得的油， 低 聚和聚合组分残存在开始处， 产品在 Rf ＝ 0.6 下被洗脱。在温热下通过加入 20ml 乙酸乙 酯和 100ml 甲醇， 通过重结晶油状产品分离二苯醚部分。产率 ： 10.5g(29mmol)， 34.5％ ； 根 1 据 H-NMR 的纯度约为 97％。
实施例 2 ： 配体 2
将 3.6g(10mmol) 配体 1、 5.5g(40mmol) 碳酸钾、 7.5ml(120mmol) 碘甲烷和 60ml 乙 腈的混合物在 50℃下搅拌 24h。在真空下除去乙腈， 将残余物溶解在 200ml 二氯甲烷中， 用 100ml 水洗涤两次， 使用硫酸镁干燥。 从乙酸乙酯中重结晶在真空下汽提除去二氯甲烷后获 得的油。产率 ： 3.0g(8mmol)， 83.2％ ； 根据 1H-NMR 的纯度约为 99％。
实施例 3 至 6 ：
在实施例 3 至 6 中使用相应的溴化物或碘化物类似于实施例 2 获得显示于表 2 中 的配体 3 至 6。
表2：
实施例 7 ： 配体 7将 457mg(1.5mmol) 的三邻甲苯基膦和 225mg(1.0mmol) 的乙酸钯 (II) 加入到 9.1g(25mmol) 配 体 1、 11.8g(75mmol) 溴 苯、 5.8g(60mmol) 叔 丁 醇 钠 在 200ml 甲 苯 的 混 合物中， 将该混合物加热回流 5h。冷却之后， 加入 200ml 水， 分离去有机相， 用硫酸镁干 燥， 通过硅藻土床过滤， 在真空下汽提去甲苯， 从乙酸乙酯 / 乙醇中重结晶该油。产率 ： 1 7.2g(14mmol)， 56.0％ ； 根据 H-NMR 的纯度约为 99％。
实施例 8 和 9 ： 在实施例 8 和 9 中使用相应的溴化物类似于实施例 7 获得显示于表 3 中的配体 8 表3：和 9。
实施例 10 ： 配体 10
A： 3-(2- 氨基萘 -1- 基 ) 苯甲酸
将 112mg(0.5mmol) 乙 酸 钯 (II)、 106mg(1mmol) 碳 酸 钠 和 186mg(0.5mmol) 乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠 盐 二 水 合 物 在 50ml 水 中 的 新 鲜 制 备 的 溶 液， 加入到剧烈搅拌的 22.2g(100mmol)1- 溴 代 -2- 氨 基 萘 [20191-75-7]、 18.3g(110mmol)3- 羧 基 苯 硼 酸 [25487-66-5]、 27.6g(200mmol) 碳 酸 钾 和 645mg(2mmol) 四 丁 基 溴 化 铵 在 300ml 水 中 的混合物中， 将该混合物加热回流 16h。冷却之后， 通过加入乙酸将 pH 调至 3-4， 用抽吸 过滤去固体， 用 5 重量％的乙酸多次洗涤， 在真空下干燥， 然后用甲苯共沸干燥。产率 ： 1 23.8g(90mmol)， 90.4％ ； 根据 H-NMR 的纯度约为 98％。
B： 3-(2- 氨基萘 -1- 基 ) 苯甲醇
将 13.2g(50mmol)3-(2- 氨基萘 -1- 基 ) 苯甲酸在 300ml THF 中的溶液逐滴加入 3.8g(100mmol) 氢化锂铝在 500ml THF 中的溶液中。 当加入完成时， 将该混合物搅拌回流另 外的 2h， 使其冷却， 然后逐滴加入 4ml 水、 4ml 15 重量％的 NaOH 溶液和 12ml 水， 将该混合 物搅拌另外的 30 分钟。用抽吸过滤去沉淀的盐， 每次用 100ml THF 洗涤三次， 并在真空下 1 除去 THF。产率 ： 11.2g(90mmol)， 89.8％ ； 根据 H-NMR 的纯度约为 95％。
C： 配体 10 ：
使用 100mmol 的 3-(2- 氨基萘 -1- 基 ) 苯甲醇代替 168mmol 的 2- 氨基 -3′ - 羟 甲基联苯， 按比例地适应性调整其它的试剂和溶剂， 类似于实施例 1 进行制备。产率 ： 1 6.4g(14mmol)， 27.7％ ； 根据 H-NMR 的纯度约为 99％。
实施例 11 ： 配体 11
A： 6-(2- 氨基苯基 ) 吡啶 -2- 羧酸使用 110mmol 的 2- 氨基苯基 - 硼酸 [5570-18-3] 代替 110mmol 的 3- 羧基苯硼酸， 使用 100mmol 的 6- 溴吡啶 -2- 羧酸 [21190-87-4] 代替 100mmol 的 1- 溴代 -2- 氨基萘， 类 1 似于实施例 10 进行制备。产率 ： 17.5g(82mmol)， 81.7％ ； 根据 H-NMR 的纯度约为 99％。
C： 配体 11 ：
将 10.3g(50mmol) 二 环 己 基 碳 二 亚 胺 在 100ml DMSO 中 的 溶 液 逐 滴 加 入 到 5.4g(25mmol)6-(2- 氨基苯基 ) 吡啶 -2- 羧酸和 12.2g(100mmol)4- 二甲基 - 氨基吡啶的溶 液中， 随后将该混合物在室温下搅拌 20h。在真空下除去溶剂， 将残余物溶解在 300ml 乙酸 乙酯中， 每次用 200ml 水洗涤有机相三次， 在真空下除去溶剂。使用 3 ∶ 1 的乙酸乙酯∶甲 醇利用硅胶色谱分离残余物。产率 ： 872mg(2mmol)， 17.8％ ； 根据 1H-NMR 的纯度约为 99％。
实施例 12 ： 配体 12将 6.2g(30mmol) 二 环 己 基 碳 二 亚 胺 在 100ml DMSO 中 的 溶 液 逐 滴 加 入 到 5.4g(25mmol)6-(2- 氨 基 苯 基 ) 吡 啶 -2- 羧 酸、 17.0g(100mmol)2-(2- 吡 啶 基 ) 苯 胺 [29528-30-1] 和 12.2g(100mmol)4- 二甲基氨基吡啶的溶液中， 随后将该混合物在室温下 搅拌 20h。在真空下除去溶剂， 将残余物溶解在 300ml 乙酸乙酯中， 每次用 200ml 水洗涤有 机相三次， 在真空下除去溶剂。 使用 3 ∶ 1 的乙酸乙酯∶甲醇利用硅胶色谱分离残余物。 产 1 率： 4.7g(51mmol)， 51.3％ ； 根据 H-NMR 的纯度约为 99％。
实施例 13 ： Pt- 配体 2
将 3.9g(10mmol) 配体 2、 4.2g(10mmol) 四氯铂 (II) 酸钾和 3.3g(50mmol) 醋酸锂 在 50ml 冰醋酸中的悬浮液加热回流 60h。冷却之后， 在真空下除去冰醋酸， 将残余物溶解 在二氯甲烷中， 使用二氯甲烷利用硅胶色谱分离。随后从二氯甲烷 / 己烷中重结晶得到固 体， 在真空下 (p ＝ 1×10-5 毫巴， T ＝ 330℃ ) 下升华。产率 ： 675mg(1.1mmol)， 11.5％ ； 根 据 HPLC 的纯度为 99.9％。
实施例 14 至 19 ：
从相应的配体类似地获得如下铂络合物。
表4：
实施例 20 ： Pt- 配体 11将 12.5ml(20mmol) 正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M) 逐滴地加入到 3.9g(10mmol) 配体 11 在 100ml THF 中的冷却到 -10℃的溶液中， 将该混合物在 -10℃下搅拌另外 30 的分钟。 然后逐滴加入 4.7g(10mmol) 双 ( 氰苯 ) 二氯铂 (II) 在 50ml THF 中的溶液， 将该混合物放 置温热到室温并搅拌另外的 24h。在真空下除去 THF， 使用丙酮利用硅胶色谱分离残余物。 随后从丙酮 / 己烷中重结晶所得到的固体， 在真空下 (p ＝ 1×10-5 毫巴， T ＝ 340℃ ) 下升 华。产率 ： 920mg(1.6mmol)， 15.7％ ； 根据 HPLC 的纯度为 99.9％。
实施例 21 ： Pt- 配体 12
将 12.5ml(20mmol) 正丁基锂 ( 在己烷中 1.6M) 逐滴加入到 3.7g(10mmol) 配体 12 在 200ml THF 中的冷却到 -10℃的溶液中， 将该混合物在 -10℃下搅拌另外的 30 分钟。然 后逐滴加入 4.7g(10mmol) 双 ( 氰苯 ) 二氯铂 (II) 在 50ml THF 中的溶液， 将该混合物放置 温热到室温并搅拌另外的 24h。在真空下除去 THF， 使用丙酮利用硅胶色谱分离残余物。随 T ＝ 340℃ ) 下升华。 后从丙酮 / 己烷中重结晶所得到的固体， 在真空下 (p ＝ 1×10-5 毫巴， 产率 ： 1.4g(2.5mmol)， 25.0％ ； 根据 HPLC 的纯度为 99.9％。
实施例 22 ： Pt- 配体 2(CN)2
将 10ml 0.1M 的溴在二氯甲烷中的溶液逐滴加入到 584mg(1.0mmol)Pt- 配体 2 在 50ml 二氯甲烷中的溶液中， 然后将该混合物在室温下搅拌 2h。在真空下除去二氯甲烷， 将 该残余物溶解在 5mlDMSO 中， 加入 293mg(6mmol) 氰化钠， 将该混合物在 80℃下搅拌 24h， 并 放置冷却， 然后在搅拌下加入 50ml 甲醇。利用抽吸过滤去沉淀的固体， 每次用 5ml 甲醇洗 涤三次， 在高真空 (p ＝ 1×10-5 毫巴， T ＝ 200℃ ) 下干燥。产率 ： 473mg(0.7mmol)， 74.4％； 根据 HPLC 的纯度为 99.5％。
包括本发明化合物的有机电致发光器件的制造和表征
能够按照例如在 WO 05/003253 中所概括地描述的制备本发明的电致发光器件。 此处比较了各种 OLED 的结果。基本结构、 使用的材料、 掺杂程度和它们的层厚度是相同的 以实现更好的可比性。
器件实施例 23 描述了现有技术的比较标准， 其中发光层由主体材料 ( 或基质 )3， 6- 双 -N- 咔唑基氧芴 M 和发蓝色光的客体材料 ( 掺杂物 )10％的面式 - 三 [2-(2- 吡啶基 ) (5- 氰基苯基 )] 铱 (III)TEB 1 组成。
此外， 描述了具有相同结构并包括如上提及的实施例中本发明掺杂物的 OLED( 器 件实施例 24 至 33)。此处使用了如下的器件结构 ：
为清楚起见如下描绘了 EBL、 M 和 TEB 的结构。为表征这些 OLED， 确定了电致发光谱以及作为亮度函数从电流 - 电压 - 亮度特性 线 (IUL 特性线 ) 计算的外量子效率 ( 以％测定 )。
如能够从表 5 看出， 与包括现有技术掺杂物 TEB 1 的对比器件相比， 本发明的电致 发光器件显示可比的或优异的外量子效率 (EQE)、 电压和彩色坐标特性。
表5： 器件结果
43