包覆的金属氧化物纳米颗粒及其制备方法
致谢
本发明在政府的资助下完成，批准号N00014-03-1-0731和N0014-05-1-0760，由海军研究办公室给予。政府对本发明拥有某些权利。
相关申请的相互参引
本申请要求2005年5月12日提交的美国临时申请No.60/680,382的优先权，该申请的全部内容在此通过引用纳入本说明书。
背景技术
随着电子线路的微型化潮流的发展，减小集成器件的尺寸成为所期望的目标。电容器是这样一种基础性的重要器件，随着电路尺寸的减小，它们的有效面积也随着降低，这使得难以用电容器的元件之间的常规介电膜获得所需要的电容。据估计，未来高性能的多层陶瓷电容器需要厚度小于0.5μm的介电膜。已对某些陶瓷/聚合物复合物在薄膜整体电容(integral capacitor)中的应用进行了研究，尝试将陶瓷的高介电常数与聚合物的高介电击穿强度、可加工性和低成本相结合。然而，在已知的纳米复合材料中，通过将高介电陶瓷粉末与聚合物混合来成功获得所需要的复合物性能受到以下因素的限制：陶瓷/聚合物混合物的高粘度、陶瓷颗粒凝聚和/或陶瓷材料的低溶解性，这些通常导致不可接受的薄膜质量，使得介电复合物具有低的电场击穿强度、高的介电损失以及差的机械强度。
因此，尽管存在本领域技术人员已知的常规材料，仍然需要与聚合物材料的相容性得到改善的陶瓷材料，或者具有其他所需性能的、包含包覆层的纳米颗粒，从而使得可以制备具有与多种电子和微电子应用相适应的性能的纳米复合膜，从而克服现有技术的缺陷。
发明内容
本申请书中公开和描述的多个发明涉及修饰或改进陶瓷纳米颗粒的性能——例如它们与聚合物的相容性——的方法，从而形成具有新的和改进的性能的新的陶瓷/聚合物纳米复合材料；以及这些改进的材料在电子和微电子应用中的用途。
在一些方面，公开了包覆的金属氧化物纳米颗粒，它包括具有一个表面的金属氧化物纳米颗粒，以及连接到所述金属氧化物纳米颗粒表面上的膦酸配体。
还公开了下述包覆的金属氧化物纳米颗粒，它包括具有一个表面的金属氧化物纳米颗粒，以及连接到所述金属氧化物纳米颗粒表面上的配体，所述配体选自以下物质的残基：膦酸、硫代膦酸、二硫代膦酸、三硫代膦酸、次膦酸、硫代次膦酸、二硫代次膦酸、异羟肟膦酸(phosphohydroxamic acid)以及硫代异羟肟膦酸及其衍生物以及混合物。
还公开了具有结构式Gn-R-Xn的膦酸化合物，其中G为端基；其中R为桥连基团；其中X为具有以下结构的膦酸基团：
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并且
其中各个n独立地为1、2或3。这样的膦酸化合物可用于制备包覆的金属氧化物纳米颗粒和/或纳米复合物。
在相关方面，还公开了制备包覆的金属氧化物纳米颗粒的方法，包括如下步骤：提供金属氧化物纳米颗粒；并使金属氧化物纳米颗粒与膦酸或其酯或盐反应，从而将至少一些膦酸连接到金属氧化物纳米颗粒表面上，形成包覆的金属氧化物纳米颗粒。
还公开了包括如下步骤的制备包覆的金属氧化物纳米颗粒的方法：用蚀刻剂处理金属氧化物纳米颗粒；并使经蚀刻的金属氧化物纳米颗粒与一种膦酸化合物反应，所述膦酸化合物具有能够结合到金属氧化物纳米颗粒上的结合团。
在一些方面，本申请中公开的发明涉及制备包覆的纳米颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：用蚀刻剂处理金属氧化物纳米颗粒；并使经蚀刻的金属氧化物纳米颗粒与一种膦酸化合物反应，所述膦酸化合物具有能够结合到金属氧化物纳米颗粒上的结合团。
在其他相关方面，本申请中公开了制备薄膜的方法，包括如下步骤：将一种包覆的金属氧化物纳米颗粒分散到一种溶剂中；将一种聚合物溶解到所述溶剂中，形成聚合物和包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液或分散体；并形成包含纳米复合物的薄膜。
还公开了所公开的方法的产品。
还公开纳米复合组合物，它含有一种聚合物以及分散于该聚合物中的包覆的金属氧化物纳米颗粒。
还公开了含有包覆的金属氧化物纳米颗粒或纳米复合物的物品、薄膜和电容器。
还公开了本发明的方法的产品。
本申请中所描述和公开的发明的其他方面，以及本申请中公开的发明的优点一部分在以下说明中阐明，一部分可通过说明而明显或者可通过实践得知。其他优点可通过所附的权利要求中特别指出的要素及结合实现和获得。应当理解的是，上述概括性公开以及下列详细说明均仅为示例性和解释性的，不应解释为对实际要求保护的发明的限制。
附图说明
附图纳入本说明书中并作为说明书的一部分，它们示例说明了几个实施方案并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了用于金属氧化物纳米颗粒的官能化的一些目标膦酸。这里n代表烷基链，例如C2-C16。
图2示出了带有适合与聚合物交联的官能团的膦酸。这里n代表烷基链，例如C2-C16。
图3示出了(a)带有可聚合基团的膦酸。这里n代表烷基链，例如C2-C16。(b)通过ROMP合成一种以碘为端基的聚合物，然后转化为以膦酸为端基的聚合物。
图4示出了正辛基膦酸改性的颗粒和未改性的BaTiO3的TGA。
图5示出了包覆的BaTiO3纳米颗粒(70nm，Aldrich)的选取的FT-IR谱图。X轴单位为波数(cm-1)。各个谱图示出了用(a)OPA、(b)MPA、(c)HUPA、(d)ODPA、(e)DPPA、(f)FOPA、(g)TPDPA、(h)TKYNPA表面改性的BaTiO3，(i)是未改性的、不含BaCO3的BaTiO3的谱图。
图6示出了用膦酸的混合物包覆的BaTiO3纳米颗粒的选取的FT-IR谱图。X轴单位为波数(cm-1)。(a)OPA+FOPA，通过用配体的1∶1(摩尔比)混合物处理表面而获得，(b)OPA+TPDPA，通过将OPA配体用TPDPA配体交换而获得。
图7示出了用正辛基膦酸改性后的纳米晶体金属氧化物粉末的IR谱图。
图8示出了(a)市售纳米晶体金属氧化物粉末在用正辛基膦酸改性前(实线)和改性后(虚线)的粉末XRD图样；(b)BaTiO3、(c)BaZr0.2Ti0.8O3、(d)SrTiO3在改性后的SEM图像。
图9示出了MeCN中的TPD膦酸(TPDPA)、BaTiO3纳米颗粒(BT)和用TPD膦酸包覆的BaTiO3纳米颗粒(TPDBT)的吸收光谱。
图10示出了MeCN中的用TPD膦酸包覆的BaTiO3纳米颗粒(TPDBT)的发射光谱(上图)和激发光谱(下图)。
图11概括性示出了通过阿尔布佐夫(Arbuzov)反应/水解合成膦酸。
图12示出了通过HMMM在聚合物链上与羟基侧基进行酯交换的示意图。
图13示出了未改性的BT和表面改性的BT的TGA。只有用膦酸包覆的颗粒在高温下表现出明显的重量损失。
图14示出了包覆在“原样”的BT上的n-OPA的TGA。
图15示出了包覆在BT上的各种膦酸的TGA。重量损失随着所使用的膦酸的分子量的升高而升高。
图16示出了P(VBPA)和P(VBPA)-BT的TGA的比较。
图17示出了ITO/玻璃上的BT:PVP薄膜的表征结果。
图18示出了75体积％的PFBZPA-BT:Viton膜的SEM图像。上表面(左栏)和通过低温断裂制备的截面(右栏)。在上表面上在低放大率下观察到很多裂纹，在高放大率下观察到很多空洞(气泡)。截面图像显示出穿过薄膜的大的针孔和分层，但没有显示出沉降。
图19示出了来自动力学研究的FT-IR谱图。
图20示出了从不同的聚合物-钛酸钡纳米复合物中测得的平均介电常数。所有复合物含有50体积％的纳米颗粒。BP-B：未改性的BaTiO3/聚碳酸酯，使用BYK-w-9010；PBP：PEGPA改性的BaTiO3/聚碳酸酯；PBP-B：PEGPA改性的BaTiO3/聚碳酸酯，使用BYK-w-9010；FBP：PFBZPA改性的BaTiO3/聚碳酸酯；BV-B：未改性的BaTiO3/Viton，使用BYK-w-9010；FBV：PFBZPA改性的BaTiO3/Viton；FBV-B：PFBZPA改性的BaTiO3/Viton，使用BYK-w-9010。
图21示出了在向薄膜电容器施加最高达100VDC电压情况下测得的漏电流。上图：基于聚碳酸酯的器件。下图：基于P(VDF-HFP)的器件。原始数据通过低通滤波器过滤以去除不良数据点，并用指数增长函数拟合。
图22示出了对代表性的基于BaTiO3/聚碳酸酯和BaTiO3/P(VDF-HFP)的器件测得的电容和损耗角正切与频率的函数关系。
图23示出了对不同的器件测得的介电击穿电场。
图24示出了在用不同的待研究组合物制造的假定的面积1cm2、厚度1μm的电容器中，在1MHz条件下储存的能量最大值。
图25示出了新的BT(TPL)、老的BT(Aldrich)和烧结的四方晶系BT(由SCJ合成)的粉末XRD。45度附近(002)和(200)峰的分裂与相对四方性有关(a/c比，a和c是两个不同的晶格参数)，即该分裂越强，a/c比或四方性越高。
图26示出了BT150的表明其平均尺寸和形状的SEM显微图。
图27示出了50∶50体积比的BT∶聚碳酸酯纳米复合物膜的SEM显微图。上图：未改性的BT，使用BYK-w-9010；中图：PEGPA-BT，不用BYK-w-9010；下图：PEGPA-BT，使用BYK-w-9010。
图28示出了50∶50体积比的BT-Viton纳米复合物膜的SEM显微图。上图：未改性的BT，使用BYK-w-9010；中图：PFBZPA-BT，不用BYK-w-9010；下图：PFBZPA-BT，使用BYK-w-9010。
图29示出了BT150的FT-IR谱图。原样(上)和用NH4Cl洗涤后(下)。
图30示出了来自不同制造商的干燥后的BT纳米颗粒的归一化的FT-IR吸收光谱，表明表面羟基和碳酸钡的量的不同。Aldrich：30-50nm，TPL：150nm，Inframat：100nm，BT8：120-160nm，BT16：约50nm。
图31示出了：上图PFBZPA改性的BT150，下图：PFGPA改性的BT150。
图32示出了用BT150纳米颗粒构建的电容器器件中测得的介电常数。BT150的体积分数为50％。“BT”的前缀P和F分别表示膦酸配体PEGPA和PFBZPA。“BT”的后缀P和V分别表示主体基体PC和Viton。后缀B表示使用5重量％的BYK-w-9010。50PBTP和50FBTV均得到较小的介电常数，表明差的膜质量。BYK-w-9010的量未优化，比其他报道的“最佳”量(例如对于BT8约2重量％)稍大。
图33示出了一个等值线图，它表明由处于主体基体中的BaTiO3(k＝1000)制得的纳米复合物的有效介电常数，该复合物在不同的纳米颗粒体积分数下具有不同的电容率。
图34示出了纯ACPA(上)和用ACPA改性的P25(下)的FT-IR谱图。
图35示出了用具有相同长度的烷基链(-C8H17)的不同固定团处理过的70nm直径BaTiO3(Aldrich)的红外吸收光谱。(膦酸：PH，磺酸盐：SU，三甲氧基硅烷：SI，羧酸：CA)。注意膦酸处理的颗粒表现出最强的C-H伸缩(约2900cm-1)。
图36示出了未包覆的(上图)和正辛基膦酸包覆的(下图)70nmBaTiO3纳米颗粒的X射线能量色散谱。下图的数据表明由于配体包覆导致的磷的存在以及碳和氧的升高。
图37示出了未包覆的和正辛基膦酸包覆的BT的XPS宽扫描光谱(XPS survey scan spectra)。注意改性后(OPABT)磷峰的存在以及C1s峰高的增加。Ba3d和O1s峰高的降低是由于用膦酸处理时BaCO3的损失。
图38示出了来自表2的、用于对BaTiO3纳米颗粒表面进行改性的示例性膦酸配体。
图39示出了纳米复合物(上)和正十八烷基膦酸(下)DP-MAS 31PSSNMR谱的叠加。
图40示出了正十八烷基膦酸(上图)和正十八烷基膦酸包覆的BaTiO3的DP(上)和CP(下)MAS 31P SSNMR谱。
图41示出了用正辛基有机配体处理后的BaTiO3纳米粉末的IR光谱。
具体实施方式
在公开并描述本发明的化合物、组合物、物品、器件和/或方法之前，应当理解的是，除非另外指明，它们并不限于具体的合成方法，或限于特定的试剂，而是这些当然可以改变。还应当理解的是，本申请中所用的术语仅为了描述特定的实施方案，而并不试图进行限制。
A.定义
现对示例性的方法和物质进行描述，但是任何与本申请中描述的方法和物质相似的或等同的方法和物质均可用于实施或测试本发明。
本申请全文中引用了各种出版物。这些出版物的公开内容通过引用的方式全文纳入本申请中，以便更全面地描述本发明所属领域的现状。对于倚赖参考文献的句子中所论述的包含在所述参考文献中的素材，公开的参考文献也通过引用的方式单独并且特别地纳入本申请中。本申请中的任何内容均不能解释为承认本发明由于在先的发明就没有资格早于该出版物。而且，本申请中提供的出版时间也可与实际出版时间有所不同，需要分别予以确认。
除非上下文另外清楚指明，本说明书和所附的权利要求中所使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括它们所指对象的复数。因此，例如，提到的“一种化合物”、“一种基底”或“一种金属”包括两种或更多种的化合物、基底或金属等的混合。
范围在本申请中可表述为从“约”一个具体值、和/或至“约”另一个具体值。当表述为这样一个范围时，另一个实施方案包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当数值通过使用前置的“约”表述为近似值时，应理解为由具体值形成另一个实施方案。还可理解的是，每个范围的端点在与另一端点相关时和独立于另一端点时都是有意义的。还应理解的是，有多个数值公开于本申请中，并且每个数值在本申请中除该数值之外还公开为“约”该具体数值。例如，如果公开了数值“10”，则也公开了“约10”。还应理解的是，当公开了一个数值时，也公开了“小于或等于”该数值、“大于或等于该数值”和数值之间的可能的范围，这可由本领域技术人员适当理解。例如，如果公开了数值“10”，则也公开了“小于或等于10”和“大于或等于10”。还应理解的是，本申请全文之中以多种不同的形式提供了数据，并且该数据代表终点和起始点、以及数据点的任何组合的范围。例如，如果公开了一个具体的数据点“10”和一个具体的数据点15，应理解的是，认为也公开了大于、大于或等于、小于、小于或等于、以及等于10和15，以及10至15。还应理解的是，也公开了两个具体单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
本说明书和末尾的权利要求书中所使用的化学物质的残基是指这样一个部分，该部分是在一个特定的反应路线中或随后的配方或化学产品中该化学物质的所得产物，而不论该部分实际上是否确由该化学物质获得。例如，聚酯中的乙二醇残基是指该聚酯中一个或多个-OCH2CH2O-单元，而不论是否是用乙二醇来制备该聚酯。类似地，聚酯中的癸二酸残基是指该聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，而不论是否是通过使癸二酸或其酯反应得到该聚酯而获得此残基。
本申请中所使用的“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可发生或可不发生，而该描述包括所述事件或情形发生的情况以及不发生的情况。
除非另外明确限定，本申请中所使用的术语“烷基”是指概念上可由烷、烯或炔生成的烃基，所述烃基通过从具有直链或支链碳链的环状或非环状烃的结构中除去氢、并且用另一种原子或者无机或有机取代基取代该氢原子而生成。在本发明的一些方面，烷基为诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和己基等的“C1至C6烷基”，它们的烯基类似物、它们的炔基类似物等等。本发明的许多实施方案包括，包括有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基的“C1至C4”烷基(或称为“低级烷基”基团)，它们的烯基类似物、它们的炔基类似物等等。本发明的一些优选烷基具有3个或更多个碳原子，优选3至16个碳原子、4至14个碳原子或6至12个碳原子。烷基可以是取代的或未取代的。一个烃残基——例如烷基——当被描述为“取代的”时，包含以下基团或被以下基团取代：一个或多个独立选择的杂原子例如O、S、N、P或卤素(氟、氯、溴和碘)，或者一个或多个含有杂原子的取代基(OH、NH2、NO2、SO3H等)，所述杂原子对取代基的碳原子进行取代并且代替了该取代残基上的氢原子。取代的烃残基也可含有羰基、氨基、羟基等，或含有插入烃残基“骨架”之中的杂原子。在一个方面，“烷基”基团可以是氟取代的。在另一方面，“烷基”基团可以是全氟取代的。
本申请中所使用的术语“纳米颗粒”是指具有一种物质(例如，一种无机金属氧化物，它包括金属阳离子和氧阴离子的至少部分有序的三维阵列)的固态核的颗粒，该颗粒具有可变的形状和约1nm至约1000nm的最长线性维度。
本申请中使用的术语“膦酸”是指一种具有如下结构的有机化合物：
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其中，R是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。本领域技术人员知晓，连接在膦酸OH基团上的氢是酸性的，并可用碱或通过在适当的pH下除去以生成膦酸的盐，该盐具有如下结构的膦酸根一阴离子或二阴离子：
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膦酸根一阴离子 膦酸根二阴离子
应当理解的是，当以阴离子形式存在时，膦酸根可包括一个或多个缔合的抗衡离子，例如包括锂、钠或钾在内的一价阳离子或者一个或多个包括钙或锌在内的二价阳离子。有机“R”原子团或残基含有至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，膦酸根的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。
本申请中所使用的术语“硫代膦酸”是指一种具有如下结构的有机化合物：
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或![]()
其中，R是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。有机“R”原子团或残基包含至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，该化合物的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。在又一方面，该化合物可被桥连基团和/或端基取代或官能化，如本申请所公开。本领域技术人员知晓，相应的阴离子可通过用碱处理或在适当的pH下处理以生成相应的盐而形成。也应当理解的是，当以阴离子形式存在时，该化合物可包括一个或多个缔合的抗衡离子。
本申请中所使用的“二硫代膦酸”是指一种具有如下结构的有机化合物：
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或![]()
其中，R是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。有机“R”原子团或残基包含至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，该化合物的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。在又一方面，该化合物可被桥连基团和/或端基取代或官能化，如本申请所公开。本领域技术人员知晓，相应的阴离子可通过用碱处理或在适当的pH下处理以生成相应的盐而形成。也应当理解的是，当以阴离子形式存在时，该化合物可包括一个或多个缔合的抗衡离子。
本申请中所使用的术语“三硫代膦酸”是指一种具有以下结构的有机化合物：
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其中，R是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。有机“R”原子团或残基包含至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，该化合物的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。在又一方面，该化合物可被桥连基团和/或端基取代或官能化，如本申请所公开。本领域技术人员知晓，相应的阴离子可通过用碱处理或在适当的pH下处理以生成相应的盐而形成。也应当理解的是，当以阴离子形式存在时，该化合物可包括一个或多个缔合的抗衡离子。
本申请中所使用的术语“异羟肟膦酸”是指一种具有如下结构的有机化合物：
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其中，R是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。有机“R”原子团或残基包含至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，该化合物的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。在又一方面，该化合物可被桥连基团和/或端基取代或官能化，如本申请所公开。本领域技术人员知晓，相应的阴离子可通过用碱处理或在适当的pH下处理以生成相应的盐而形成。也应当理解的是，当以阴离子形式存在时，该化合物可包括一个或多个缔合的抗衡离子。
本申请中所使用的术语“硫代异羟肟膦酸”是指一种具有如下结构的有机化合物：
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其中，R是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。有机“R”原子团或残基包含至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，该化合物的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。在又一方面，该化合物可被桥连基团和/或端基取代或官能化，如本申请所公开。本领域技术人员知晓，相应的阴离子可通过用碱处理或在适当的pH下处理以生成相应的盐而形成。也应当理解的是，当以阴离子形式存在时，该化合物可包括一个或多个缔合的抗衡离子。
本申请中所使用的术语“次膦酸”是指一种具有如下结构的有机化合物：
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其中，每个R独立地是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。每个有机“R”原子团或残基独立地包含至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，该化合物的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。在又一方面，该化合物可被桥连基团和/或端基取代或官能化，如本申请所公开。本领域技术人员知晓，相应的阴离子可通过用碱处理或在适当的pH下处理以生成相应的盐而形成。也应当理解的是，当以阴离子形式存在时，该化合物可包括一个或多个缔合的抗衡离子。
本申请中所使用的术语“硫代次膦酸”是指一种具有如下结构的有机化合物：
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其中，每个R独立地是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。每个有机“R”原子团或残基独立地包含至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，该化合物的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。在又一方面，该化合物可被桥连基团和/或端基取代或官能化，如本申请所公开。本领域技术人员知晓，相应的阴离子可通过用碱处理或在适当的pH下处理以生成相应的盐而形成。也应当理解的是，当以阴离子形式存在时，该化合物可包括一个或多个缔合的抗衡离子。
本申请中所使用的术语“二硫代次膦酸”是指一种具有如下结构的有机化合物：
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其中，每个R独立地是一个有机(含碳)原子团或残基，其中磷原子键合到R基团的一个碳原子上。每个有机“R”原子团或残基独立地包含至少一个碳原子，并且包括但不限于许多已知的含碳基团、残基或原子团，这些都为本领域技术人员已知。R原子团可包含各种杂原子，或通过一个杂原子——包括氧、氮、硫、磷等等——与另一分子相连。合适的R原子团的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、丁基或十八烷基原子团等，或者取代的烷基，例如羟甲基、卤代烷基，芳香基例如苯基，或者取代的芳香基，例如苯酚或苯胺；或者聚合物残基，例如聚乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton，聚碳酸酯等等。在许多非聚合物的实施方案中，该化合物的R原子团包含1至18个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。在又一方面，该化合物可被桥连基团和/或端基取代或官能化，如本申请所公开。本领域技术人员知晓，相应的阴离子可通过用碱处理或在适当的pH下处理以生成相应的盐而形成。也应当理解的是，当以阴离子形式存在时，该化合物可包括一个或多个缔合的抗衡离子。
本申请中所使用的术语“配体”包括这样一种结构，其中化合物缺少一个或多个酸质子，并且一个或多个氧或硫原子附着在或者键合到表面上，如下所示：
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本申请中所使用的术语“聚合物”是指由多个(即3个或者更多)重复单元构成的具有较高分子量(与单体单元相比)的大分子。重复单元或单体可以相同或不同。聚合物化学领域的技术人员可容易地识别出聚合物结构。术语聚合物包括共聚物：由两种或更多种聚合物生成的聚合物。示例而非限制性地，共聚物可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。在一个方面，共聚物可以是链段聚合物。
公开了可在本申请所公开的方法中用于制备组合物的组分以及可使用的组合物本身。本申请中公开了这些物质和其它物质，应当理解的是，在公开这些物质的组合、子集、相互作用和群组等的时候，尽管具体的关于这些化合物的每种不同的个体和集体的组合和排列可能并未明确地公开，但每种都在本申请中予以特别考虑和说明。例如，如果公开且论述了一种具体的化合物，并且论述了可对包括该化合物在内的多种分子进行的多种变型，则除非特别相反指明，该化合物和这些变型的各种组合和排列均予以特别考虑。因此，如果公开了一类分子A、B和C，并且还公开了一类分子D、E和F以及组合分子的实例A-D，则即使没有每个逐一列举，每个也单独和共同地予以考虑，这意味着认为也公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F。同样，也公开了上述的任何子集或组合。因此，例如，认为也公开了子集A-E、B-F和C-E。这一概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用组合物的方法的步骤。因此，如果有多个附加的步骤可以实施，应当理解的是，这些附加步骤的每一步都可与所述方法的任何具体实施方案或实施方案的组合来实施。
应当理解的是，本申请中所公开的组合物具有某些功能。本申请中公开了为实现所公开的功能而对结构上的某些要求，应当理解的是，有多种结构可实现与所公开结构有关的相同的功能，并且这些结构通常将获得相同的结果。
B.包覆的金属氧化物纳米颗粒
本发明总体涉及用有机配体和有机配体的混合物对金属氧化物纳米颗粒的表面进行包覆，以及所述颗粒和/或含有所述颗粒的纳米复合物的用途。本发明提供了配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的组合物，该组合物能够实现对在有机或聚合基体中的表面能、溶解性和可分散性的控制，并可降低在这种介质中的附聚。本发明还提供了多种端基的连接，所述端基能够将特定的化学、光学、电学和/或传感特性赋予包覆的纳米颗粒。
一方面，本发明的包覆的纳米颗粒在引入溶液或悬浮体、预聚合物和聚合物中时是有用的。通过改变配体的性质或配体上连接的端基的性质，该组合物使得可以对溶解速率进行调整，或获得多种主体介质中的均质悬浮体。
本申请中所使用的术语“金属氧化物纳米颗粒”是指具有一种无机金属氧化物固态核的颗粒，所述无机金属氧化物包括一个金属阳离子和氧阴离子的至少部分有序的三维阵列，该颗粒具有可变的形状和约1nm至约1000nm的最长线性维度。无机固体、矿物和陶瓷的组合物及结构的相关领域中的技术人员知道有许多种固体金属氧化合物矿物和/或陶瓷，例如已知的钙钛矿一大类。一些这种金属氧化物具有明确的化学组成(例如，化学计量的、具有明确组成的金属氧化物，如BaTiO3)，而某些“非化学计量的”金属氧化物则具有可变比例的金属阳离子的混合，例如BaTi0.8Zr0.2O3或那些具有金属和/或氧离子空位的此种物质。在某些方面，所述纳米颗粒既可包括形状不规则的纳米颗粒，也可包括“纳米球”。
一方面，本发明涉及一种包覆的金属氧化物纳米颗粒，它包括具有一个表面的金属氧化物纳米颗粒，以及连接到所述金属氧化物纳米颗粒表面上的膦酸配体。
另一方面，本发明涉及一种包覆的金属氧化物纳米颗粒，其中至少一个膦酸配体包括一个具有Gn-R-Xn结构的化合物的残基，其中G为端基；其中R为桥连基团；其中X为具有如下结构的膦酸基团：
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并且
其中各个n独立地为1、2或3。
又一方面，各个n为1。再一方面，化合物具有G-R-X结构。
另一方面，本发明涉及一种包覆的金属氧化物纳米颗粒，它包括具有一个表面的金属氧化物纳米颗粒，以及连接到所述金属氧化物纳米颗粒表面上的配体，所述配体选自下列物质的残基：膦酸、硫代膦酸、二硫代膦酸、三硫代膦酸、次膦酸、硫代次膦酸、二硫代次膦酸、异羟肟膦酸、硫代异羟肟膦酸，及其衍生物和混合物。
另一方面，配体包括具有Gn-R-Xn结构的化合物的残基，其中G为端基；其中R为桥连基团；其中X选自：
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或
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并且其中各个n独立地为1、2或3。
另一方面，X选自：
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或
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又一方面，配体包括具有Gn-R-Xn结构的化合物的残基，其中G为端基；其中R为桥连基团；其中X选自：
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并且其中各个n独立地为1、2或3。在某些方面，各个n为1。在某些其它方面，化合物具有结构G-R-X。
1.颗粒组成
一方面，所述包覆的金属氧化物纳米颗粒可以包括一种包覆的金属氧化物纳米颗粒。例如，该纳米颗粒可包括二元、四元或更多元的金属氧化物或其混合物。二元金属氧化物含有一种金属元素的阳离子与氧阴离子，三元金属氧化物含有两种金属元素的阳离子和氧阴离子，四元金属氧化物含有来自三种金属元素的阳离子和氧阴离子，等等。另一方面，金属氧化物纳米颗粒可包括一种或多种钙钛矿、变形钙钛矿或其混合物。
另一方面，一种包覆的金属氧化物纳米颗粒可具有化学式ABO3，其中A和B为具有不同大小的金属阳离子。另一方面，在一种本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒中，至少一种钙钛矿具有三元化学式ABO3，其中A和B为具有不同大小的金属阳离子，其中A为一种选自Ba、Sr、Pb及其混合物的金属阳离子，B为一种选自Ti、Zr、Hf及其混合物的金属阳离子。另一方面，在一种本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒中，至少一种钙钛矿具有化学式ATiO3，其中A为一种选自钡和锶的金属阳离子。
一方面，本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒和/或纳米复合物可选择为排除任何特定的已被公开的金属氧化物种类。例如，一方面，本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒和/或纳米复合物可限于三元的或更多元的金属氧化物。作为另一个实例，一方面，本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒和/或纳米复合物可限于具有钙钛矿结构的金属氧化物。
应当理解的是，任何特定的金属氧化物均可排除在本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒和/或纳米复合物之外。例如，一方面，TiO2和/或Al2O3可基本不存在于本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒和/或纳米复合物中。另一方面，TiO2和/或Al2O3纳米颗粒可不存在于本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒和/或纳米复合物中。
另一方面，至少一种钙钛矿是具有三元化学式A(1-x)B(1+x)O3的一种变形钙钛矿，其中A和B是具有不同大小的金属阳离子，x为一个小于1并且大于0的数。再一方面，A和B选自钛、锰、铜、钨、铌、铋、锆、铅、锂、锶、镧和钌。在相关的方面，所述金属氧化物纳米颗粒可包括四元金属氧化物例如Pb(Zr，Ti)O3、(Ba，Sr)TiO3或BaTi0.8Zr0.2O3。另一方面，金属氧化物包括一种四元金属氧化物，例如Pb(Zr，Ti)O3。
一方面，所述金属氧化物纳米颗粒可选自基于钛酸盐的铁电体；基于锰酸盐的材料；基于铜酸盐的材料；钨青铜类铌酸盐、钽酸盐或钛酸盐或层状钽酸铋、铌酸铋或钛酸铋；钛酸铋；钽酸铋锶；铌酸铋锶；钽酸铌酸铋锶；锆酸钛酸铅；锆酸钛酸镧铅；钛酸铅；钛酸铋；铌酸锂；钽酸锂；钌酸锶；钛酸钡；以及钛酸锶，以及其混合物。
另一方面，所述金属氧化物纳米颗粒可选自BaTiO3、PbTiO3和SrTiO3或选自BaTiO3、SrTiO3和BaTi0.8Zr0.2O3。一方面，金属氧化物纳米颗粒包括BaTiO3。
一方面，适合的本体金属氧化物可具有铁电相(ferroelectricphase)。并且，一方面，适合的金属氧化物纳米颗粒可具有铁电相。
应当理解的是，本发明的包覆的金属氧化物可选择为具有相对较高的介电常数。例如，一方面，本体中适合的金属氧化物可具有大于约100、大于约150、大于约200、大于约300、大于约500或大于约1000的介电常数。另一方面，适合的金属氧化物纳米颗粒可具有大于约10、大于约20、大于约30、大于约40、大于约50或大于约100的介电常数。
2.颗粒大小
当提及本发明中所用的纳米颗粒的颗粒大小时，应当理解的是，该范围是指平均颗粒大小。此外，本发明的包覆的纳米颗粒的颗粒大小指该纳米颗粒和包覆层的平均颗粒大小。
一般而言，本发明中所用的包覆的金属氧化物纳米颗粒的大小可为约1至约100纳米，例如，约20至约500纳米、约49至约120纳米、约60至约100纳米、约100至约300纳米、约300至约500纳米，或约500至约1000纳米。另一方面，本发明中所用的包覆的金属氧化物纳米颗粒的颗粒大小可为小于约1000纳米，例如小于约900纳米、小于约800纳米、小于约700纳米、小于约600纳米、小于约500纳米、小于约400纳米、小于约300纳米、小于约200纳米或小于约100纳米。
3.配体
一方面，一种本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒可含有至少一个膦酸配体。另一方面，一种本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒可含有多个膦酸配体。再一方面，一种本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒可含有多于一种类型的膦酸配体；即，膦酸配体可具有不同的结构。又一方面，一种本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒可被膦酸配体覆盖。
本申请中使用的术语“膦酸配体”是指连接在或者能够连接到金属氧化物纳米颗粒表面上的衍生自膦酸的原子团或残基。本领域普通技术人员能够认识到，膦酸或其阴离子盐能够容易地连接到纳米颗粒的表面上，所述连接通过将膦酸的一个或多个氧原子替换为包括从共价键、极性共价键到离子键并且包括氢键的键而实现，所述键在磷原子与金属氧化物表面的一个氧原子或离子之间。
a.聚合物相容性配体
已知膦酸具有对金属氧化物表面的高度亲和性。现将膦酸配体用于改性金属氧化物纳米颗粒(BaTiO3、SrTiO3、BaTi0.8Zr0.2O3)以获得高的表面覆盖度(约8配体nm-2)，如元素分析和XPS所示。所述表面改性剂稳定并且不会在用包括水、己烷和甲苯在内的多种溶剂洗涤时被去除，并且该经过改性的颗粒根据XRD、TEM和SEM来看仍为纳米晶体。因此本改性方法明显地比科技文献中报道过的使用有机硅烷改性BaTiO3的方法(约1配体nm-2)更有效。
这种改性使我们能够制造出这些颗粒在多种溶剂中的高浓度的(＞1mg mL-1)稳定胶悬体。该经过改性的颗粒可用于制备适于由溶液旋涂的陶瓷/聚合物混合物，以形成厚度为约0.1μm至约5μm(例如约0.1μm至约3μm或约0.1μm至约1μm)的均质薄膜。可用特定的聚合物体系通过使用如图1所示的定制的膦酸实现对金属氧化物颗粒的相容性的优化。
所公开的膦酸合成过程简单且高产(通常为60％或更高)，并且适用于形成多种被取代的配体。例如，图1示出了被设计为与下述物质相容的配体，所述物质为(a)含有烷基和氟代烷基的聚合物(例如聚(偏1，1-二氟乙烯))、(b)芳香侧链聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯咔唑)以及(c)亲水聚合物(例如聚乙烯醇)和(d)可通过醇或胺基团的简单反应被官能化以与特制聚合物相容的配体。此外，可极化基团例如C60可直接连接至陶瓷纳米颗粒(图1(e))。
b.可交联基团
聚合物链之间的交联可以是提高一种材料的机械强度的有用方法。因此合成了一些具有能够通过交联反应共价连接至聚合物的官能团的膦酸。这还需要合成定制的、具有可交联侧链的、能够与纳米颗粒表面的配体相容的聚合物。配体包括具有以下特征的膦酸，即，既具有可光致交联的基团例如查耳酮和肉桂酸酯(图2(a))，也具有可通过闭环易位反应进行交联的基团(图2(b))。可使这些配体在包覆陶瓷颗粒之前或之后与一种聚合物交联。
c.用聚合物进行官能化
另一种提高颗粒/聚合物混溶性并同时提高复合物中陶瓷负载体积百分率的方法是将聚合物直接连接至陶瓷。这消除了在溶液中混合陶瓷和聚合物时固有的界面屏障，并使得能够通过简单的熔融或溶液处理而形成纳米复合物。可使用公开的膦酸方法通过合成适当官能化的配体而将聚合物直接连接至陶瓷纳米颗粒。一种已明确的方法是使用具有可聚合侧链的膦酸，例如具有甲基丙烯酸酯和降冰片烯侧链(图3(a))；这些膦酸可在聚合前或聚合后连接到纳米颗粒上。另一种方法可能更有效，是利用官能化的有张力的烯烃(strained alkene)的开环易位聚合(ROMP)反应以获得末端具有反应活性基团的聚合物，所述反应活性基团可在之后转化为膦酸，提供完好的聚合物官能化的膦酸(图3(b))。开环易位聚合反应是已知的，并且可参考例如“Handbook of Metathesis”，Grubbs编，Wiley，2003。
d.结构
在某些方面，所述至少一种有机膦酸包括正辛基膦酸、甲基膦酸、11-羟基十一烷基膦酸、十八烷基膦酸、(11-膦酰基十一烷基)膦酸、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)膦酸、苄基膦酸、{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}膦酸、[3-(4-{[4’-(苯基-间甲苯基氨基)联苯-4-基]间甲苯基氨基}苯氧基)丙基]-膦酸、(11-丙-2-炔氧基十一烷基)膦酸、五氟苄基膦酸、五溴苄基膦酸、(11-丙烯酰基氧基十一烷基)膦酸、(11-肉桂酰基氧基十一烷基)膦酸、3-(9H-咔唑-9-基)丙基膦酸、3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)丙基膦酸或五溴苄基膦酸或其混合物。
一方面，膦酸配体通过从共价键到极性共价键到离子键并包括氢键在内的键连接到表面上，所述键从膦酸配体的一个、二个或三个氧原子到金属氧化物表面。例如，有机膦酸配体可通过以下所示的一个或多个结构所示的共价键连接到表面上：
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一方面，R可为一个具有1至18个碳原子的有机原子团，例如，一个具有1至16个碳原子、1至14个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的有机原子团。另一方面，R是一种具有如下结构的烷基取代的聚醚
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其中n为1至25(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24和25)，并且R’为一个C1-C4烷基(包括1、2、3或4个碳原子)。再一方面，R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
又一方面，R是一种聚合物的残基。例如，R可为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯或聚氨酯、聚偏1，1-二氟乙烯、含氟聚合物例如Teflon或Viton、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-碳酸酯、聚醚酮、聚苯醚或聚苯硫醚或其共聚物的残基。
一方面，膦酸配体可包括一种膦酸化合物，该膦酸化合物包括一种具有结构Gn-R-Xn的化合物的残基，其中G为端基；R为桥连基团；X为具有以下结构的膦酸基团：
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并且
其中各个n独立地为1、2或3。再一方面，各个n为1。又一方面，该化合物具有结构G-R-X。
e.端基
一方面，所述端基包括烷基、全氟烷基、芳基、全氟芳基、羟基、胺、酰胺、酯、硫醇、硒醇、膦、膦酸或膦酸酯基团。
在某些方面，所述端基可为一个或多个发光基团、可聚合基团、可交联基团或配位基团。
另一方面，所述端基为一个发光基团。本申请中使用的术语“发光基团”是指在例如荧光过程和/或磷光过程中发出或能够发出电磁辐射的一个部分。一方面，发光基团可发射出吸收的电磁辐射。另一方面，其可发射出与所吸收的电磁辐射波长不同的电磁辐射。再一方面，所述发光基团可响应于一种刺激而发出电磁辐射，例如响应于入射光。又一方面，所述端基为一个包括一种有机染料的发光基团。一方面，端基可为本领域技术人员已知的任何发光基团，示例性的有机染料包括呫吨染料类(例如若丹明类、荧光染料类和香豆素类)、花青染料类、卟啉类、酞菁类、方酸菁(squaraine)类、克酮酸(croconium)类、蒄类、苝酰亚胺(perylene diimide)类、lumogen类(BASF)以及双光子染料例如A-π-A、D-π-D和A-π-D类，其中A代表一个受体基团，π代表一个共轭桥连基团，D代表一个供体基团。
另一方面，所述端基为一个可聚合基团。本申请中使用的术语“可聚合基团”是指参与或能够参与形成聚合物类物质的过程的一个部分，所述形成聚合物类物质的过程通过将相对较多(＞3)个化学单元或单体合并为相对较长的直链或支链而实现。该过程可以是例如链增长聚合或逐步增长聚合过程。示例性的聚合过程包括自由基、阳离子、阴离子聚合、缩聚，polyhomologation，基于金属催化偶联的聚合，开环聚合(ROP)以及开环易位聚合(ROMP)。一方面，可聚合基团可响应于一种刺激而进行聚合反应，所述刺激例如pH的变化、一种引发剂或催化剂的存在，或响应于入射光。
示例性的可聚合基团包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰基(acroyl)、环氧化物、氧杂环丁烷、环状碳酸酯、甲基丙烯酰基、丙烯腈、异氰酸酯、异硫氰酸酯或一个有张力的环烯基。
另一方面，所述端基为包括有张力的环烯基的可聚合基团。一方面，所述可聚合基团选自二环戊二烯基、降冰片烯基以及环丁烯基，但是该有张力的环烯基通常可为聚合物化学领域技术人员已知的任何有张力的环烯基。
另一方面，所述端基为包括甲硅烷基团的可聚合基团，所述甲硅烷基团例如-(CH2)ηSiCl3、-(CH2)ηSi(OCH2CH3)3或-(CH2)ηSi(OCH3)3，其中η为一个选自0至25的整数。另一方面，η为一个选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或一个选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，所述端基为一个可极化基团。示例性的可聚合基团包括N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺和C60。
另一方面，可聚合基团包括以下的残基
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其中R10是一个具有最多至25个碳原子的直链或支链烷基。在多个方面，R10可以为具有1至25个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24和25个碳原子)、具有最多至12个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12个碳原子)或具有最多至8个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7和8个碳原子)的直链或支链烷基。
另一方面，所述端基为一个可交联基团。本申请中使用的术语“可交联基团”是指能够与基体中或其他颗粒上的部分反应并成键以形成一个三维网络结构的一个部分。一方面，可交联基团可为下述的一种配体或聚合物，所述配体或聚合物在受到刺激例如自由基引发剂或温度升高或紫外光时，与基体、基底、聚合物或另一个颗粒上的另一个这类配体中的一个基团成键。另一方面，可交联基团可参与形成三维聚合物网络的过程，所述三维聚合物网络与简单的线性聚合物链不同。一方面，所述端基为一个包括查耳酮、肉桂酸酯、乙烯基、环辛-4-烯基、炔、叠氮化物、琥珀酰亚胺或马来酰亚胺的可交联基团。
另一方面，所述端基是一个配位基团，例如一个金属离子配位基团。本申请中使用的术语“配位基团”是指与一种无机物类物质例如一种阳离子物质形成或能够形成配位键的一个部分。例如，所述配位基团可以包括一个冠醚(包括12-冠-4、15-冠-5和18-冠-6)或一个穴状配体，或一个多齿配位体，例如乙二胺四乙酸。
f.桥连基团
一方面，R包括一种取代的或未取代的、直链或支链的C3至C50脂族或环状脂族基团、氟代烷基、低聚乙二醇、芳基或氨基基团。尽管桥连基团可独立地选择以用于本发明的组合物和方法，但另一方面，桥连基团可结合端基进行选择。
例如，一方面，G是一个氨基并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)α-(CH2)βNRa2Ra3，-(CH2)β-(OCH2CH2)αNRa2Ra3，-(CF2)βCH2NRa2Ra3，
-OCHCH2-(CF2)βCH2NRa2Ra3或-O(CF2)βCH2NRa2Ra3，其中α是一个选自0至25的整数，其中β是一个选自0至25的整数，并且其中Ra2和Ra3独立地为H、具有最多至25个碳原子的直链或支链烷基。在多个其他方面，Ra2和Ra3可独立地为具有最多至12个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12个碳原子)或最多具有8个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7和8个碳原子)的直链或支链烷基，并且α和β可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个卤素，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)γ-(CH2)δF，-(CH2CH2O)α-(CH2)βCl，-(CH2CH2O)α-(CH2)βBr，
-(CH2CH2O)α-(CH2)βI，-(CH2)β-(OCH2CH2)αF，-(CH2)β-(OCH2CH2)αCl，
-(CH2)β-(OCH2CH2)αBr或-(CH2)β-(OCH2CH2)αI，其中γ是一个选自0至25的整数，其中δ是一个选自0至25的整数，其中α是一个选自0至25的整数，并且其中β是一个选自0至25的整数。在多个其他方面，α、β、γ和δ可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个氰基，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)α-(CH2)βCN或-(CH2)β-(OCH2CH2)αCN，其中α是一个选自0至25的整数，并且其中β是一个选自0至25的整数。在多个其他方面，α和β可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个醛基，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)α-(CH2)βCHO或-(CH2)β-(OCH2CH2)αCHO，其中α是一个选自0至25的整数，并且其中β是一个选自0至25的整数。在多个其他方面，α和β可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个硝基，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)γ-(CH2)δNO2或-(CH2)β-(OCH2CH2)αNO2，其中α是一个选自0至25的整数，其中β是一个选自0至25的整数，其中γ是一个选自0至25的整数，并且其中δ是一个选自0至25的整数。在多个其他方面，α、β、γ和δ可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个烷基，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)α-(CH2)βORa1，-(CH2CH2O)α-(CH2)β-CCH，-(CH2)β-(CH2CH2O)α-CCH，
-(CH2CH2O)α-(CH2)β-CHCH2，-(CH2)β-(CH2CH2O)α-CHCH2，
-(CH2)β-(OCH2CH2)α-Ra1，-(CF2)βORa1，-(CF2)βCF3，-O(CF2)βORa1，或
-OCHCH2-(CF2)β-ORa1，其中α是一个选自0至25的整数，其中β是一个选自0至25的整数，并且其中Ra1包括H、具有最多至25个碳原子的直链或支链烷基。
在多个其他方面，R可为具有最多至12个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12个碳原子)或最多具有8个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7和8个碳原子)的直链或支链烷基，并且α和β可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个氟化基团，并且R和G合在一起为
-(CH2)β-(OCH2CH2)αF，-OCHCH2-(CF2)βCF3，-(CF2CF2)α-(CF2)βCF3，
-(CF2)β-(CF2CF2)αCF3，-(CF2CF2)α-(CH2)βCF3或-(CF2)β-(CF2CF2)αCF3，其中α是一个选自0至25的整数，并且其中β是一个选自0至25的整数。在多个其他方面，α和β可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个芳香基团，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)α-(CH2)β-苯基，-(CH2)β-(OCH2CH2)α苯基，
-(CH2)β-(OCH2CH2)α苯基，-(CF2)β-(OCH2CH2)α苯基，
-(CH2)β-(OCH2CH2)α芳基，-(CF2)β-(OCH2CH2)α芳基，
-(OCH2CH2)α-(CF2)β芳基，-(OCH2CH2)α-(CH2)β芳基，-O(CH2)β芳基或
-O-(CF2)β芳基，其中α是一个选自0至25的整数，其中β是一个选自0至25的整数，其中芳基是以下基团
![]()
或![]()
其中Ch为Se、S或O，其中r是一个选自0至50的整数，其中s是一个选自0至3的整数，并且其中RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7、RA8和RA9独立地为-(CH2CH2O)γ-(CH2)δOCH3，
-(CH2CH2O)γ-(CH2)δN(CH3)3，-(CH2CH2O)γ-(CH2)δCON(CH3)2，
-(CH2CH2O)γ-(CH2)δCN，-(CH2CH2O)γ-(CH2)δF，-(CH2CH2O)γ-(CH2)δNO2，
-(CH2CH2O)γ-(CH2)δCHO，-(CH2CH2O)γ-(CH2)δCl，-(CH2CH2O)γ-(CH2)δBr，
-(CH2CH2O)γ-(CH2)δI，-(CH2CH2O)γ-(CH2)δ苯基，-(CH2)δ-(OCH2CH2)γCH3，
-(CH2)δ-(OCH2CH2)δN(CH3)2，-(CH2)δ-(OCH2CH2)γCON(CH3)2，
-(CH2)δ-(CH2CH2O)γCN，-(CH2)δ-(OCH2CH2)γF，-(CH2)δ-(OCH2CH2)γNO2，
-(CH2)δ-(OCH2CH2)γCHO，-(CH2)δ-(OCH2CH2)γCl，-(CH2)δ-(OCH2CH2)γBr，
-(CH2)δ-(OCH2CH2)γI，-(CH2)δ-(OCH2CH2)γ苯基，-(CF2)βOCH3，
-(CF2)βCH2ON(CH3)2，-(CF2)βCF3，-O(CF2)βOCH，-OCH2CH2-(CF2)βOCH，
-OCH2CH2-(CF2)βCH2N(CH3)2，-O(CF2)βCH2N(CH3)2，OCH2CH2-(CF2)βCHO，
-O(CF2)βCHO，-OCH2CH2-(CF2)βCF3，-(CF2)β-(OCH2CH2)α苯基或
-(CF2)β-(OCH2CH2)α苯基，其中γ是一个选自0至25的整数，并且其中δ是一个选自0至25的整数。在多个其他方面，α、β、γ和δ可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。在多个其他方面，r可为一个选自1至25的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24和25)、选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。在多个其他方面，s可为1、2或3。
另一方面，G为一个离子基团，包括SO3-、-NR113+、-PO3H-、-PO32-或-COO-，其中每个R11独立地选自H或烷基。
另一方面，G是一个可聚合基团，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)α-(CH2)β-CH＝CH2或-(CH2)β-(CH2CH2O)α-CH＝CH2，其中α是一个选自0至25的整数，并且其中β是一个选自0至25的整数。在多个其他方面，α和β可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个可交联基团，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)α-(CH2)β-C≡CH，-(CH2)β-(CH2CH2O)α-C≡CH，-(CH2CH2O)α-(CH2)β-N3或-(CH2)β-(CH2CH2O)α-N3，其中α是一个选自0至25的整数，并且其中β是一个选自0至25的整数。在多个其他方面，α和β可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
另一方面，G是一个酰胺基团，并且R和G合在一起为
-(CH2CH2O)α-(CH2)βCONRa2Ra3或-(CH2)β-(OCH2CH2)αCONRa2Ra3，其中α是一个选自0至25的整数，其中β是一个选自0至25的整数，其中Ra2和Ra3独立地为H、一个具有最多至25个碳原子的直链或支链烷基。在多个其他方面，Ra2和Ra3可独立地为具有最多至12个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12个碳原子)或具有最多8个碳原子(包括1、2、3、4、5、6、7和8个碳原子)的直链或支链烷基，并且α和β可独立地为选自1至12的整数(包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)或选自1至8的整数(包括1、2、3、4、5、6、7和8)。
g.包覆
一方面，膦酸配体在金属氧化物纳米颗粒表面形成一个包覆层。本申请中使用的术语“包覆层”指一层与第一种物质表面的至少一部分相连接或接触的第二种物质，例如配体，所述第一种物质表面例如本申请所述的金属氧化物纳米颗粒表面。一方面，该包覆层基本覆盖该表面，从而提供一个该包覆物质(例如本申请所述的膦酸根配体)的基本完整的单层。另一方面，该包覆层显著少于或显著多于该整个表面，分别形成亚单层或多层覆盖。
一方面，膦酸配体充分地覆盖金属氧化物纳米颗粒表面以在该金属氧化物纳米颗粒表面形成一层大致完全的单层。另一方面，有机膦酸配体以至少约2配体每nm2金属氧化物表面积的浓度存在，例如，至少约2配体每nm2、至少约3配体每nm2、至少约4配体每nm2、至少约5配体每nm2、至少约6配体每nm2、至少约7配体每nm2、至少约8配体每nm2、至少约9配体每nm2、至少约10配体每nm2、至少约11配体每nm2、至少约12配体每nm2。
另一方面，膦酸配体以约8配体每nm2金属氧化物表面至约10配体每nm2金属氧化物表面积的浓度存在。再一方面，膦酸配体以约5配体每nm2至约15配体每nm2、约5配体每nm2至约10配体每nm2、约8配体每nm2至约12配体每nm2、约5配体每nm2至约12配体每nm2、约5配体每nm2至约8配体每nm2或约5配体每nm2至约15配体每nm2的浓度存在。一方面，膦酸配体以约8配体每nm2至约10配体每nm2金属氧化物表面积的浓度存在。
表面积可通过简单的数学方法计算(使用已知直径的理想球体作为该纳米颗粒的近似)或通过吸附/脱附惰性气体进行实验测量。一方面，可使用BET比表面积方法计算纳米颗粒的表面积，用m2/g表示。然后可在未包覆的和包覆的纳米颗粒上进行热重分析(TGA)以确定可归因于连接配体的损失的重量损失。不欲限制于理论，假设包覆的颗粒与未包覆的颗粒相比密度没有变化，用每克颗粒的重量损失除以配体分子量以计算每克颗粒上连接的配体个数。然后可将该个数转化为每单位面积上的配体个数。元素分析(EA)和能量分散光谱法(EDS)结果也可以类似方式用于计算覆盖度。在文献中，已知膦酸在二氧化钛表面上的覆盖区为0.24nm2，对应于4.2配体每nm2。
C.制备包覆的金属氧化物纳米颗粒的方法
一方面，本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒可由本发明的方法提供。
另一方面，一种制备本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒的方法包括以下步骤：提供金属氧化物纳米颗粒；使该金属氧化物纳米颗粒与膦酸或其酯或盐反应，从而将至少一些膦酸连接到该金属氧化物纳米颗粒表面，以形成包覆的金属氧化物纳米颗粒。另一方面，本发明的方法还可包括一个分离和纯化包覆的金属氧化物纳米颗粒的步骤。所述提供金属氧化物纳米颗粒的步骤可包括例如一个处理或蚀刻该金属氧化物纳米颗粒表面以至少部分地去除其上的任何表面污染物的步骤。适合的蚀刻剂包括NH4Cl水溶液、HCl水溶液和HNO3水溶液。一方面，对于BaTiO3，稀酸性介质例如NH4Cl水溶液、0.1N的HCl或0.1N的HNO3可用于去除BaCO3，还可促进表面基团的水解以在表面上生成更多的羟基，从而增强表面包覆。
另一方面，本发明的方法还可包括纯化和分离该包覆的金属氧化物纳米颗粒的多个步骤。
再一方面，一种制备本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒的方法包括以下步骤：用一种蚀刻剂处理一种金属氧化物纳米颗粒；以及使该经过蚀刻的金属氧化物纳米颗粒与一种膦酸配体反应，所述膦酸配体具有一个可与该金属氧化物纳米颗粒结合的结合团。一方面，该结合团可包括一个膦酸或膦酸根阴离子部分。
D.纳米复合组合物
通常，本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒可用于提供本发明的纳米复合组合物。一方面，纳米复合组合物可包含一种聚合物；以及分散于该聚合物中的多种经包覆的金属氧化物纳米颗粒。另一方面，当在1kHz下测量时，该聚合物的介电常数大于或等于约2.25且小于约100(例如，大于或等于约2.25且小于约60或者大于或等于约2.25且小于约30)。
1.聚合物
通常，聚合物可为高分子化学领域技术人员已知的任何聚合物。合适的聚合物包括但不限于原料聚合物树脂(base polymer resin)，特别为环氧化物、聚酰亚胺和氰酸酯。合适的环氧化物包括但不限于脂环系环氧化物和双酚-A环氧化物。示例性的原料聚合物树脂包括但不限于：3，4-环氧环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯[由联合碳化物及塑料公司(Union Carbide Plastics Company)以商标ERL 4221出售或者由汽巴产品公司(Ciba Products Company)以商标AralditeCY 179出售]；双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸(由联合碳化物及塑料公司以商标ERL 4289出售或者由汽巴产品公司以商标Araldite CY 178出售)；乙烯基环己烯二氧化物(由联合碳化物及塑料公司制造的ERL 4206)；双(2，3-环氧环戊基)醚树脂(由联合碳化物及塑料公司以商标ERL 4205出售)；2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)-环己烷-间-二氧杂环己烷(由汽巴产品公司以商标Araldite CY 175出售)；多酚的缩水甘油醚环氧树脂，例如液态或固态的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如由壳牌化学公司(ShellChemical Company)以商标Epon 826、Epon 828、Epon 830、Epon 1001、Epon 1002、Epon 1004等出售的产品)；酚醛清漆多缩水甘油醚环氧树脂(例如由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商标DEN 431、DEN 438和DEN 439出售的产品)；环氧甲酚清漆树脂(例如由汽巴产品公司以商标ECN 1235、ECN 1273、ECN 1280和ECN 1299出售的产品)；间苯二酚缩水甘油醚(例如由汽巴产品公司制造的ERE 1359)；四缩水甘油四苯基乙烷(由壳牌化学公司制造的Epon 1031)；缩水甘油酯环氧树脂如邻苯二甲酸二环氧丙酯[由塞拉尼斯树脂公司(Celanese Resins Company)制造的ED-5661]；四氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯(由汽巴产品公司制造的Araldite CY 182)和六氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯(由汽巴产品公司制造的Araldite CY 183或由塞拉尼斯树脂公司制备的ED-5662)；以及阻燃性环氧树脂，如含卤素的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(例如，由陶氏化学公司制造的溴含量分别为44-48和18-20％的DER 542和DER 511，以及DER 661)。本发明中适用的环氧树脂为本领域中已知的，而且在例如包括美国专利Nos.2,324,483；2,444,333；2,494,295；2,500,600；和2,511,913在内的很多专利中已经提及。合适的聚合物也包括聚偏1，1-二氟乙烯、Viton、聚酯(例如聚酯薄膜)-酯(K＝3.2-4.3)[Kapton-醚和酰亚胺]、聚酰胺(例如尼龙)-酰胺(K＝3.14-3.75)，聚碳酸酯-碳酸酯(K＝2.9)、[PEEK-醚和酮]、[聚苯醚-PPO-醚]、[聚苯硫醚-PPS-硫醚]，以及Teflon AF。
一方面，聚合物为环氧化物、聚酰亚胺、氰酸酯或聚氨酯、聚偏1，1-二氟乙烯，含氟聚合物如Teflon或Viton，聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-碳酸酯、聚醚酮、聚苯醚或聚苯硫醚、聚乙烯苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)、聚酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)，氰乙基化的普鲁兰多糖(pullulan)和其它的pulluan酯，硅氧烷聚合物，以及1，1-二氟乙烯或三氟乙烯或三氟氯乙烯或六氟丙烯的共聚物，或上述物质的共聚物，或者其混合物。
另一方面，聚合物为可交联聚合物。也就是说，聚合物用一种或多种可交联基团官能化，并且可参于与基体中的或其它颗粒上的基团的反应以及键的形成，以形成三维网络结构。一方面，单独的聚合物链可与该组合物中其它单独的聚合物链发生交联。另一方面，单独的聚合物链可与本发明纳米颗粒和/或纳米复合物的膦酸配体中的可交联基团发生交联。
一方面，聚合物为结晶聚合物。另一方面，本发明的聚合物为半结晶聚合物。
另一方面，聚合物为一种聚合物树脂。本申请中所用的术语“树脂”是指天然或合成来源的固态或半固态有机产物，通常具有高的分子量(且常常为不确定的)并且无确切的熔点。树脂可包括天然的、合成的以及天然/合成的掺混物。
2.溶剂
另一方面，所述聚合物可溶于一种有机溶剂。应当理解的是，一种聚合物可根据其在一种选定溶剂或溶剂混合物中的可溶性或不溶性来选择；然而，合适的聚合物不需要在所有有机溶剂中都可溶。另一方面，一种聚合物可根据其在一种选定溶剂中的不溶性或部分可溶性来选择。合适的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿、氯苯、环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、邻二甲苯、萘烷或三氯苯，或者其混合物。一方面，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和1，2-乙二醇及其混合物。
一方面，所述聚合物在一种极性溶剂如水中可溶。
另一方面，一种制备包覆的纳米颗粒的方法可包括以下步骤：用蚀刻剂处理一种金属氧化物纳米颗粒；并使该经蚀刻的金属氧化物纳米颗粒与一种膦酸配体反应，所述膦酸配体具有一个可结合到该金属氧化物纳米颗粒上的结合团。
E.薄膜和制备薄膜的方法
一方面，本发明的纳米复合物可用于提供薄膜。另一方面，可由本发明的方法制备薄膜。又一方面，可由本发明方法制备的纳米复合物提供薄膜。再一方面，可由本发明的薄膜制备物品。
一方面，本发明涉及一种包含以下步骤的制备薄膜的方法：将本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒分散于或溶于一种溶剂中；使一种聚合物溶于该溶剂中以生成一种聚合物与包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液或分散体；并生成一种包含该纳米复合物的薄膜。另一方面，该生成步骤包括：通过旋涂、刮涂、喷涂、滴铸(drop casting)、弯月面涂布(meniscus coating)或浸涂中的至少一种方法将溶液或分散体涂敷于一种基底上，并去除溶剂或使溶剂蒸发，以形成该基底上的薄膜。又一方面，该生成步骤包括丝网印刷、喷墨印刷或本领域已知的其它印刷方法。某些其它方面，所述聚合物可为任何已公开的聚合物。在某些其它方面，所述溶剂可为任何已公开的溶剂。
F.应用
一方面，本发明的组合物可在许多领域中应用。例如配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的分散体可用于聚合物基体中以形成均质的高介电常数的薄膜材料。作为另一个实例，配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的薄膜可用于聚合物基体中用于电容器应用，所述电容器包括高能量密度的电容器。
作为另一个实例，配体包覆的金属氧化物纳米颗粒可在该配体包含下述一种官能团的情况下使用，所述官能团可聚合以直接提供一种聚合物中的金属氧化物纳米颗粒的分散体。在这样一个实例中，由此，在不存在任何添加的聚合物或聚合物前体的情况下，由一种单一的组分形成该金属氧化物/聚合物复合物。
作为另一个实例，配体包覆的金属氧化物纳米颗粒可在该配体或配体的混合物直接连接到聚合物上的情况下使用。作为另一个实例，配体包覆的金属氧化物纳米颗粒可在该配体包含下述一种官能团的情况下使用，所述官能团可通过光化学反应或热反应(例如交联)而直接连接到聚合物上。这可提高金属氧化物/聚合物复合物的机械强度。作为另一个实例，配体包覆的金属氧化物纳米颗粒可在该配体为传感应用而包含一个发光官能团的情况下使用。作为另一个实例，含有配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的纳米复合物可用作压电材料或铁电材料。作为另一个实施例，含有配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的纳米复合物可在多种光学和电学应用中用作高介电的或高折射率的材料，所述应用包括高能量密度电容器。
通常，电容器为一种可储存由一对带有电荷的导体所产生的电场中的能量的器件。电容值或者可储存的电荷的量，与隔离电容器导体的介电材料的电容率成正比。本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒和/或本发明的纳米复合物可使得生成具有高介电常数的高质量、无缺陷的薄膜。这些薄膜可使更多的电荷储存于特定的导体上，使得可制造出更小的、更高密度的电容器。高质量的复合膜也可使得导体之间的漏电流更少，从而获得效率更高的电容器。
一方面，本发明涉及一种包含至少一种本发明的包覆的金属氧化物纳米颗粒的电容器。另一方面，本发明涉及一种包含一种本发明的纳米复合组合物的电容器。一方面，本发明涉及一种包含本发明的薄膜的电容器。另一方面，所述薄膜包含两层或多层的本发明的纳米复合组合物。同样，另一方面，可由本发明的方法生产电容器。
一方面，所述电容器包含一种介电常数大于约19的膜，例如大于约20、大于约30、大于约40、大于约50、大于约60、大于约70、大于约80、大于约90或大于约100的膜。
另一方面，所述电容器包含一种介电击穿强度大于约120V/微米的膜，例如大于约130V/μm、大于约140V/μm、大于约150V/μm、大于约180V/μm或大于约200V/μm的膜。
另一方面，所述电容器包含一种能量密度大于约3J/cm3的膜，例如大于约4J/cm3、大于约5J/cm3、大于约6J/cm3、大于约7J/cm3、大于约8J/cm3、大于约9J/cm3、大于约10J/cm3、大于约15J/cm3或者大于约20J/cm3的膜。
另一方面，所述电容器包含一种介电常数大于约19、介电击穿强度大于约120V/微米且能量密度大于约3J/cm3的膜。
G.实施例
提出以下实施例以向本领域技术人员完全公开并描述本申请要求保护的化合物、组合物、物品、器件和/或方法是如何制备和测试的，这些实施例仅旨在示例而不意欲限制所公开的内容。已努力确保与数字(例如量、温度等)有关的精确性，但应考虑到些许误差和偏差。除非另外指明，份数为重量份，温度以℃为单位或在室温下，压力为大气压或接近大气压。
1.制备包覆的纳米颗粒
钛酸钡(BT)的纳米粉末(直径～70nm)从Aldrich获得，其晶相通过X射线粉末衍射确定为立方相。正辛基膦酸(98％)从阿法埃莎(Alfa Aesar)获得，辛基三甲氧基硅烷(96％)、壬酸(96％)、1-辛基磺酸钠盐(98％)从Aldrich获得并不经进一步纯化而使用。
a.通用的纳米颗粒制备方法实施例
每克BaTiO3(BT)于25mL的95∶5(v/v)乙醇∶H2O中的分散体通过超声波处理进行均化，然后加入0.5mmol的膦酸。该混合物在80℃下搅拌1小时和24小时。或者，可通过微波能代替/结合加热用膦酸包覆金属氧化物纳米颗粒。该纳米颗粒用过量乙醇在30～40℃下超声冲洗1小时，然后进行离心。倾析澄清的上层溶液，然后按相同的方法使沉淀的纳米颗粒重复进行再分散和冲洗。洗涤之后，将纳米颗粒在真空中、80℃下干燥过夜。
纳米复合物溶液通过以下方式制备：首先在一种溶剂中球磨钛酸钡纳米颗粒，该溶剂对于PC(双酚A型聚碳酸酯，PolySciences)主体来说是吡啶(Fluka)，对于P(VDF-HFP)(Aldrich)主体来说是N，N-二甲基甲酰胺(Aldrich)，然后将聚合物加入到相应的纳米颗粒分散体中，并进一步球磨以得到稳定的分散体。
将该分散体旋涂于作为基极电极的一种镀铝的玻璃基底上形成纳米复合体的薄膜。该铝表面通过用3SCFH(标准立方英尺每小时)空气在750W功率下进行冷等离子体处理10分钟来预处理，然后在使用前储存于无水乙醇中以使表面清洁并促进纳米复合物分散体的润湿。轻微烘烤(110℃)后用Tencor KLA P15接触表面轮廓测量仪测量膜的厚度。
将顶部电极(top electrode)沉积于介电纳米复合物薄膜上形成平行板电容器。通过遮蔽掩模(shadow mask)用热蒸发器(ModelPVD75，Kurt J.Lesker)以![]()
/秒的沉积速率沉积500nm厚的铝。该掩模具有一个电容器阵列，所述电容器具有直径为0.5mm和1mm的环状电极。
利用并联等效电路在1VRMS施加电压下从20Hz至1MHz由Agilent 4284A LCR测试仪测量依频电容和损耗角正切(损耗因数)，校正模式为开路/短路以消除由测量仪和探测工作台(probestation)之间连接的电缆所引起的残余电容。最终测量的进行采用“长的”积分时间和每四次测量的平均读数。通过施加穿过器件的最高达100VDC的偏压、同时用Agilent E5272A源/监测单元监测，来测量漏电流密度。通过用Keithley 248高压电源、以约10V/秒扫描所施电压从50VDC至突发器件失效点来测量介电击穿强度。对于以上说明的所有的不同的表征实验，使用Lab VIEW软件使仪器控制和数据收集自动进行。电容器器件的所有电学表征数据均在探测工作台(Signatone，型号为H100)上的湿度和氧量受控(＞0.1ppm)的手套式工作箱中测量，采用钝的钨针尖(Signatone，SE-T，5.0μm针尖直径，25mil.柄直径)以使柔软的含有机物的薄膜受到的机械损伤最小化。
b.实施例1
如下进行对BT纳米粉末的表面预处理，该预处理可除去钛酸钡杂质并使得各批之间表面情况一致。将4g BT分散于含1.4g氯化铵(Fisher Scientific)的95mL蒸馏水中。超声处理该分散体以从BT中除去碳酸钡杂质。该分散体通过超声和离心用蒸馏水洗涤三次，每次100mL，然后在真空干燥炉中80℃下干燥过夜。
为了制备表面改性的钛酸钡(BT)纳米颗粒，将0.4g不含BaCO3的BT分散于10mL的无水乙醇和蒸馏水的95∶5(v/v)混合物(溶剂A)中，然后超声6小时以得到更好的分散。将0.2mmol的每种配体溶于1mL溶剂A中，并加入到BT的分散体中。将整个混合物再超声1小时并在80℃下搅拌过夜。表面改性后，将BT纳米粉末用无水乙醇洗涤三次(每次20mL)以除去所有过量的未结合的配体；并在100℃的干燥炉中干燥1小时。将干燥后的粉末置于70℃下的真空干燥炉中过夜以除去残留的溶剂。表面改性前后的BT纳米粉末用FT-IR、XRD、SEM、EDS、固态NMR、TGA和元素分析表征。配体不因各种溶剂的洗涤而被去除，所述溶剂包括水、丙酮、氯仿、己烷、THF和甲苯，这表明其与金属氧化物粉末之间的络合作用强而稳定。
对正辛基膦酸改性的BaTiO3纳米颗粒进行的TGA分析(图4)表明，当加热到500℃时该复合物损失其质量的约6％。之后以相同方式加热样品不产生任何显著的质量损失，这表明所有的配体均已被除去。未改性的BaTiO3纳米颗粒在该温度范围内没有任何的显著的质量损失。通过EDS和元素分析对经改性的颗粒进行定量分析，结果分别为3.4和4.9重量％的配体。不欲受到任何理论的限制，假设BaTiO3颗粒的大小为直径70nm、形状为球形并且在改性前后其密度无显著变化，该配体覆盖度可计算为如表1中所列(由不同方法计算出的正辛基膦酸包覆的BaTiO3(直径70nm)的配体覆盖度)。
表1
数据来源 每颗粒的配体 数 每nm2的配体数 相应的n-OPA的 覆盖度
EDS 118,000 7.7 13.1
EA 174,000 11.3 8.9
TGA 216,000 14.0 7.1
c.实施例2
对BaTiO3(直径70nm的来自Aldrich，直径120nm的来自Nanoamorphous Inc.，直径100nm的来自Inframat AdvancedMaterials Co.)纳米颗粒使用G-R-X型配体进行表面改性，其中X为膦酸。将0.4g BaTiO3纳米颗粒分散于10mL的95∶5(v/v)无水乙醇∶蒸馏水溶剂混合物(溶剂A)中并超声6小时。将约0.2mmol的——取决于配体的纯度——每种膦酸配体单独地溶于1mL溶剂A中，或者直接溶于BaTiO3纳米颗粒分散体中。
在加入配体(或配体溶液)后，将混合物超声1小时并置于80℃油浴中用磁力旋转棒以1,000-1,500rpm剧烈搅拌过夜。将该混合物冷却至室温，并用大量的无水乙醇充分洗涤以除去未反应的过量的配体，这是因为所有的所用的膦酸配体均易溶于乙醇。这通过依次进行超声处理和离心而完成，其中粉末通过搅拌然后超声而再分散于20mL的乙醇中，然后将该悬浮液以3,000rpm离心100分钟。
除去澄清的上层清液部分，使沉淀的颗粒再分散于新鲜的20mL无水乙醇中以进入下一次的洗涤循环。根据经改性的颗粒的可分散性，通常重复这些洗涤循环3到6次。当粉末不发粘且易于通过离心沉积的时候，使用三次洗涤循环。对于发粘的且不易通过离心分离的粉末，使用最多达6次的洗涤循环以除去过量的配体。所用膦酸配体列于表2中，包覆的BaTiO3纳米颗粒的经选择的FT-IR谱图示于图5。
表2
膦酸配体的名称 缩写
*正辛基膦酸 *OPA
*甲基膦酸 *MPA
11-羟基十一烷基膦酸 HUPA
十八烷基膦酸 ODPA
(11-膦酰基十一烷基)膦酸 DPPA
(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8- 十三氟辛基)膦酸 FOPA
苄基膦酸 BZPA
{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧 基]乙基}膦酸 PEGPA
[3-(4-{[4’-(苯基-间甲苯基氨 基)联苯-4-基]-间甲苯基氨基} 苯氧基)丙基]-膦酸 TPDPA
(11-丙-2-炔基氧基十一烷基) 膦酸 TKYNPA
*市售产品；OPA从阿法埃莎获得，98％，MPA从Aldrich获得，98％。
金属氧化物纳米颗粒的表面性质的设计可通过在相同纳米颗粒上引入不同配体的掺合物或混合物进一步扩展。实施两种不同的方法；i)用不同配体的混合物包覆纳米颗粒的表面；ii)用不同的配体交换已包覆的纳米颗粒表面，经选择的结果示于图6。通过采用3倍摩尔当量的TPDPA、使0.2g的包覆有OPA的BT的100mL无水乙醇分散体在100℃下回流1小时，完成BT表面上包覆的OPA配体与TPDPA的交换。
31P固态NMR光谱表明存在正十八烷基膦酸；与游离酸(在直接极化实验中)的比较表明，纳米复合物中存在两种膦酸物质，推测可能为表面结合的酸物质(ppm低于游离酸)和松散缔合的酸分子(较高ppm处的宽峰)。交叉极化实验提供了确实的证据，证明在较低ppm处的峰为表面结合的酸物质。
d.实施例3
BaTiO3(100nm)、BaZr0.2Ti0.8O3(200nm)和SrTiO3(100nm)纳米颗粒从Inframat Advanced Materials Co.获得，并用正辛基膦酸(阿法埃莎，98％)通过与前述类似的方法处理。图7和8表明该方法大体上适用于金属氧化物纳米颗粒，并且改性不会改变颗粒的形态。
e.实施例4
通过超声6小时将0.2g BaTiO3(70nm，Aldrich)纳米颗粒分散于10mL溶剂A中。然后向该分散体中加入0.069g TPDPA，将混合物再超声1小时，然后80℃下搅拌过夜。经包覆的纳米颗粒通过超声和离心用无水乙醇洗涤5次，每次20mL。白色最终产物在100℃的干燥炉中干燥1小时，然后在真空、80℃下干燥过夜。TPDPA包覆的纳米颗粒在UV灯下显示出强的蓝色荧光。该产物通过FT-IR、UV-VIS吸收、荧光发射和激发实验进行表征。
为了去除过量的未结合或松散结合的TPDPA，包覆的纳米颗粒于无水乙醇中索格利特(soxhlet)萃取10天。萃取后萃取溶剂为荧光的。这可能由于从颗粒上洗涤下来的TPDPA，或者由于损失某些表面结合的TPDPA。然而，TPDPA包覆的BaTiO3纳米颗粒在经过这样一个严苛的洗涤后仍然具有很强的荧光(见图9)。
图9和10表明复合物中存在TPD基团，并且证实通过用合适的有机配体处理能够将官能团引入金属氧化物纳米颗粒。
f.实施例5
在特定的有机溶剂中，经表面改性的纳米颗粒可以形成比未改性的纳米颗粒更稳定的分散体，这依赖于它们在表面上的官能度。例如，在乙醇、氯仿、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，与未经改性的BaTiO3纳米颗粒的分散体相比，经正辛基膦酸包覆的BaTiO3纳米颗粒的分散体表现出增强的长期稳定性。通过将包覆的纳米颗粒分散于聚合物基体中制备纳米复合物溶液。将50∶50(v/v)PEGPA包覆的BaTiO3纳米颗粒和聚碳酸酯(PolyScience，cat.No.0962，Lot No.00584)分散于二氧杂环己烷中。将混合物超声处理以完全溶解聚合物并分散纳米颗粒直到形成高粘度的膏状溶液。经混合配体包覆的纳米颗粒也可用以与聚合物基体形成稳定的分散体。在二甲基甲酰胺(DMF)中由聚(1，1-偏二氟乙烯)-共聚(六氟丙烯)(又称Viton，从Aldrich获得)和包覆有OPA和FOPA配体的1∶1混合物的BaTiO3纳米颗粒制备50∶50(v/v)纳米颗粒∶聚合物复合物。通过将纳米复合物溶液旋涂在经冷等离子体处理的铝/玻璃基底上制备用于电容器用途的薄膜。对膜进行热退火，用光学显微镜、AFM、SEM和表面轮廓测量仪对其进行表征。
2.膦酸化合物的合成实施例
通用的合成方法的代表为相应的卤代烷与P(OEt)3进行阿尔布佐夫反应并随后进行水解(见例如图11)。如果需要，可通过微波辐射加速阿尔布佐夫反应。
a.3-(4-{[4′-(苯基-间甲苯基氨基)联苯-4-基]-间甲苯基氨基}苯氧基)丙基]-膦酸二乙酯
将[3-(4-{[4′-(苯基-间甲苯基氨基)联苯-4-基]-间甲苯基氨基}苯氧基)]丙基溴(0.75g，1.15mmol)、Al2O3(中性，1级，1.5g)和P(OEt)3(5ml，过量)置于装有回流冷凝器的50ml圆底烧瓶中。将混合物进行微波辐射(300W)3小时(最高温度约155℃)，该时间后通过薄层色谱原料溴化物不再可见。将挥发物在真空下蒸馏(150℃，0.01托)，得到粘稠的黄色油状的粗产物。柱色谱(硅胶，EtOAc洗脱)得到所需产物，为玻璃状浅黄色固体。产率0.52g，64％。分析实测值(计算值)％：C 75.56(76.03)，H 6.77(6.66)，N 3.98(3.94).1H NMR(C6D6，400MHz，298K)：δ7.38(m，4H)，7.20-6.95(m，16H)，6.84(t，J＝7Hz，1H)，6.71(d，J＝9Hz，4H)，3.91(m，4H)，3.57(t，J＝6Hz，2H)，2.03(s，3H)，1.99(s，3H)，1.95(m，2H)，1.78(m，2H)，1.03(t，J＝7Hz).13C{1H}NMR(C6D6，100MHz，298K)：δ155.93，148.64，148.47，148.31，147.82，147.27，141.37，139.31，139.18，135.42，134.45，129.56，129.54，129.46，128.12，127.89，127.57，125.61，124.63，124.53，124.18，123.51，123.34，122.88，122.27，121.21，115.79，67.78(d，JC-P＝16Hz)，61.24(d，JC-P＝6Hz)，23.16(d，JC-P＝5Hz)，22.86(d，JC-P＝142Hz)，21.37，21.27，16.52(d，JC-P＝6Hz).31P{1H}NMR(C6D6，162MHz，298K)：δ31.72.MS(ESI，m/z)：710(M+，40％).
b.3-(4-{[4′-(苯基-间甲苯基氨基)联苯-4-基]-间甲苯基氨基}苯氧基)丙基]膦酸单钠盐
在氮气中，将[3-(4-{[4′-(苯基-间甲苯基氨基)联苯-4-基]-间甲苯基氨基}苯氧基)丙基]-膦酸二乙酯(0.50g，0.7mmol)溶于CH2Cl2(20ml)中。通过注射器加入溴三甲基硅烷(0.2ml，1.6mmol)，搅拌混合物2小时。真空下去除挥发物，得到玻璃状浅黄色固体；将该固体烟化(fuming)溶于甲醇(MeOH)(50ml)中，得到澄清溶液。混合物搅拌4小时过夜并蒸发至干，得到浅黄色粉末。1H NMR谱图表明水解不完全，因此，在氮气中将该粉末再溶解于无水CH2Cl2(10ml)中并在溴三甲基硅烷(0.4ml，3.2mmol)的存在下搅拌过夜。在真空下去除挥发物并再进行MeOH水解，之后将该混合物蒸发至干，得到浅黄色粉末。在乙醇(EtOH)中重结晶，得到橙色-粉色粉末状的产物；重结晶后的物质的元素分析与单钠盐一致。产率0.36g、0.6mmol，79％。分析实测值％：C72.67(72.77)，H 5.89(5.66)，N 4.15(4.14).1H NMR(d6-DMSO，400MHz，298K)：δ7.50(t，J＝9Hz，4H)，7.29(t，J＝8Hz，2H)，7.17(d of t，J＝8Hz，J＝8Hz，2H)，7.04-6.98(m，7Hz，7H)，6.92(d，J＝9Hz，4H)，6.88-6.77(m，6H)，3.99(t，J＝6Hz，2H)，2.21(s，3H)，2.20(s，3H)，1.88(m，2H)，1.65(m，2H).13C{1H}NMR(d6-DMSO，100MHz，298K)：δ155.40，147.43，147.24，147.14，146.81，146.19，139.84，138.96，138.73，133.85，132.64，129.57，129.46，129.29，127.41，127.04，127.01，124.68，124.10，123.90，123.54，123.51，123.28，122.98，121.97，121.42，120.25，115.66，67.74(d，JC-P＝17Hz)，24.09(d，JC-P＝137Hz)，22.98(d，JC-P＝4Hz)，21.12，21.07.31P{1H}NMR(d6-DMSO，162MHz，298K)：δ27.01。MS(FAB，m/z)：654(M(二酸)+，90％)。精确质量实测值(以[M(二酸)+H]+计算，m/z)：654.26102(654.26475)。CV(0.1MnBu4PF6/CH2Cl2，298K，vs.FcH+/FcH)：+0.24V，+0.49V(均可逆)。
c.(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)膦酸二乙酯
将3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-碘辛烷(5.68g，11.98mmol)和P(OEt)3(4ml，过量)置于装有回流冷凝管的50ml圆底烧瓶中。将混合物微波辐射(300W)2小时(最高温度约155℃)，此时间后通过薄层色谱原料碘化物不再可见。挥发物在真空下蒸馏(150℃，0.01托)，得到粘稠的黄色油状的粗产物。柱色谱(硅胶，EtOAc洗脱)得到所需产物，为粘稠的浅黄色油状物。产率3.71g，64％。分析实测值(计算值)％：C 29.25(29.77)，H 2.96(2.91).1H NMR(CDCl3，400MHz，298K)：δ4.11(M，4H)，2.36(m，2H)，1.98(m，2H)，1.33(t，J＝7Hz).13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz，298K)：δ121-105(m，C-F耦合未分解)，62.18(d，JC-P＝6Hz)，25.15(t，JC-F＝24Hz)，17.10(d oft，JC-P＝148Hz，JC-F＝4Hz)，16.34(d，JC-P＝6Hz).31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz，298K)：δ28.96.MS(FAB，m/z)：485([M+H]+，100％)。精确质量实测值(以[M+H]+计算，m/z)：485.05499(485.05513)。
d.(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)膦酸
在氮气中将(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)膦酸二乙酯(0.79g，1.6mmol)溶于CH2Cl2(5ml)中。通过注射器加入溴三甲基硅烷(0.8ml，6.1mmol)，并搅拌混合物6小时。真空下去除挥发物，得到粘稠的橙色油状物；将该油状物烟化溶解于甲醇(20ml)中，得到黄色溶液。将混合物搅拌过夜并蒸发至干，得到浅黄色粉末。加入MeCN使白色固体从黄色溶液中分离出来。该固体通过过滤收集，得到所需产物，为白色粉末。产率0.56g、1.3mmol，82％。分析实测值(计算值)％：C 22.35(22.45)，H 1.25(1.41).1H NMR(d6-DMSO，400MHz，298K)：δ2.35(m，2H)，1.73(m，2H).13C{1H}NMR(d6-DMSO，100MHz，298K)：δ121-105(m，C-F耦合未分解)，25.13(t，JC-F＝23Hz)，17.10(d，JC-P＝138Hz).31P{1H}NMR(d6-DMSO，162MHz，298K)：δ22.87.MS(FAB，m/z)：429([M+H]+，100％).
e.{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}膦酸二乙酯
将{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}碘化物(6.64g，24.3mmol)和P(OEt)3(4.22ml，24.3mmol)溶解于1，4-二氧杂环己烷(30ml)中并在回流下搅拌24小时。挥发物在真空下蒸馏(150℃，0.01托)，得到粘稠的黄色油状的粗产物。柱色谱(硅胶，EtOAc∶MeOH 95∶5洗脱)得到所需产物，为浅黄色油状物。产量1.0g，15％。另一种可选的合成方法是使用{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}碘化物(5.00g，18.2mmol)和P(OEt)3(10ml，过量)在微波辐射(100W，1hr)下进行，经过柱色谱后，得到更高的产率(3.06g，10.7mmol，59％)。1H NMR(CDCl3，400MHz，298K)：δ4.08(m，4H)，3.67(d of t，JH-P＝10Hz，JH-H＝7Hz，2H)，3.60(m，6H)，3.50(m，2H)，3.36(s，3H)，2.09(d oft，JH-P＝20Hz，JH-H＝7Hz，2H)，1.28(t，J＝7Hz).13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz，298K)：δ71.72，70.35，70.30，69.97，64.92，61.44(d，JC-P＝6Hz)，58.82，26.77(d，JC-P＝138Hz)，16.22(d，JC-P＝6Hz).31P{1H}NMR(CDCl3，162MHz，298K)：δ29.23.MS(FAB，m/z)：285([M+H]+，100％).精确质量实测值(以[M+H]+计算值，m/z)：285.15395(285.14670)。
f.{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}膦酸
在氮气氛下将{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基}膦酸二乙酯(1.00g，3.5mmol)溶于CH2Cl2(20ml)中。用注射器加入溴三甲基硅烷(2.3ml，17.5mmol)并将混合物搅拌2小时。真空下除去挥发物，生成粘稠的橘色油状物；将其烟化溶于MeOH(100ml)中形成黄色溶液。将该混合物搅拌2小时并蒸发至干，生成粘稠的黄色油状物，将其溶于CH2Cl2并用NaOH(3×50ml，水溶液，1M)萃取。向黄色的水相层加入HCl(浓)直至溶液对pH试纸呈酸性。真空下除去水，生成黄色晶状固体，该固体用EtOH萃取并过滤。将滤液冷却至-35℃，形成的白色固体沉淀通过过滤除去。将黄色的上清液在真空(0.01torr)下除去挥发物，得到粘稠的黄色油状的所需产品。产率0.60g，2.6mmol，74％。1H NMR(d6-DMSO，400MHz，298K)：δ3.55(ap.q.J＝7Hz，2H)，3.48(m，6H)，3.41(m，2H)，3.23(s，3H)，1.83(d of t，JH-P＝19Hz，JH-H＝7Hz，2H)。13C{1H}NMR(d6-DMSO，100MHz，298K)：δ71.25，69.69，69.58，69.27，65.41，58.05，28.99(d，JC-P＝132Hz)。31P{1H}NMR(d6-DMSO，162MHz，298K)：δ23.15。MS(ESI，m/z)：227(44-，100％)，229([M+H]+，10％)。精确质量实测值(以[M+H]+计算值，m/z)：229.08490(229.08410)。
g.2-溴-2-甲基-丙酸11-(二乙氧基-磷酰基)-十一烷基酯
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在氩气氛下，将11-羟基十一烷基膦酸二乙酯(1.00g，3.24mmol)和三乙胺(0.328g，3.24mmol)溶于50mL圆底烧瓶中的约20mL干燥DCM中。将该混合物搅拌并置于冰浴中。用注射器滴加溴代异丁酰溴化物(0.719g，3.56mmol)。3.5小时后使用乙酸乙酯进行薄层色谱测定。色谱柱使用乙酸乙酯洗脱，除去溶剂后，得到橘色油状的所需化合物(1.050g，产率75％)。分析实测值(计算值)％：C47.56(47.65)，H 7.98(7.86)。
h.丙烯酸11-(二乙氧基磷酰基)十一烷基酯
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在氩气氛下，将11-羟基十一烷基膦酸二乙酯(1.00g，3.24mmol)、三乙胺(0.328g，3.24mmol)和一刮勺尖(spatula-tip)的氢醌溶于50mL圆底烧瓶中的约20mL干燥DCM中。将该混合物搅拌并置于冰浴中。用注射器滴加丙烯酰氯(0.322g，3.56mmol)。3小时后对反应混合物进行的薄层色谱表明不再有原料(乙酸乙酯，I2着色剂)。停止反应并向反应混合物中加入甲苯。将有机物用水洗涤并干燥后，通过旋转蒸发进行浓缩。然后将产品重新溶于DCM中并用水萃取。而后干燥有机物并通过旋转蒸发进行浓缩，生成黄色油状物。高真空下结晶开始形成。然后将该油状物再溶于乙腈中并将结晶滤出。晶体的1H NMR表明为一种未知的化学物质。将该油状物通过旋转蒸发进行浓缩并再次抽真空。得到的所需产品为一种黄色油状物(444mg，产率38％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.40(dd，J＝17.32，1.54Hz)，6.12(dd，J＝17.32，10.40Hz)，5.81(dd，J＝10.36，1.54Hz)，4.17-4.02(m，4H)，4.14(t，J＝6.75Hz，2H)，1.80-1.50(m，6H)，1.42-1.22(m，20H)。13C{1H}NMR(75.45MHz，CDCl3)δ166.55，130.66，128.88，64.91，61.61(d，J＝6.88Hz，2C)，30.82(d，J＝17.21Hz)，29.69(2C)，29.55，29.44，29.31，28.84，26.13，25.89(d，J＝139.97Hz)，22.62(d，J＝4.59Hz)，16.71(d，J＝5.74Hz，2C)。分析实测值(计算值)％：C 58.66(59.65)，H 9.63(9.73)。
i.全氟苄基膦酸二乙酯
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将全氟苄基溴(2.00g，7.66mmol)和P(OEt)3(1.66g，9.96mmol)溶于1，4-二氧杂环己烷(10ml)中并加热回流14小时。分馏的流出物(66-78℃，60mm Hg)即为无色油状的产品(2.43g，96％)。
j.全氟苄基膦酸
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将全氟苄基膦酸二乙酯(1.90g，5.97mmol)溶于干燥CH2Cl2(4ml)中，搅拌并加入TMSBr(3.66g，23.88mmol)。将混合物在室温下搅拌2小时，之后在旋转蒸发器中除去挥发物，生成粘稠的黄色油状物。加入MeOH(5ml)并将悬浮液搅拌90分钟，之后过滤收集产品，生成物为白色晶体(1.20g，77％)。
k.9-(3-溴丙基)-9H-咔唑
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在氩气氛下，将咔唑(15.00g，89.71mmol)和1，3-二溴丙烷(45.5mL，450mmol)溶于500mL圆底烧瓶中的约200mL干燥THF中。加入氢化钠(3.23g，134.56mmol)并使混合物回流(约78℃)，回流过程进行40分钟。冷却后，用约800mL的水稀释混合物并用乙酸乙酯萃取。有机层用硫酸镁干燥并通过旋转蒸发进行浓缩，留下橘色油状物和浅褐色固体。将其在100℃下高真空(0.05Torr)蒸馏2小时以除去过量的二溴化合物。使用30∶1己烷∶乙酸乙酯的薄层色谱显示6个点。色谱柱使用30∶1己烷∶乙酸乙酯洗脱，将第三点分离得到一种粘稠的黄色油状物。将该油状物溶于热的乙醇中，置于-20℃的冷冻器中过夜，生成白色固体(7.70g，产率30％)。该化合物在文献中有报道，其1H NMR与其结构一致。
1.11-(丙烯酰氧基)十一烷基膦酸
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将丙烯酸11-(二乙氧基磷酰基)十一烷基酯(420mg，1.16mmol)溶于约5mL干燥DCM中。用注射器加入TMS溴化物(0.33mL，2.55mmol)并将该圆底烧瓶涂上润滑脂并盖住，搅拌2小时。溶剂通过旋转蒸发浓缩，而产品混合物再溶于约3mL甲醇和约5mL水中，并搅拌2.5小时，搅拌过程中形成白色沉淀。加入1M HCl并将产品萃取到二氯甲烷中，用硫酸镁干燥，并抽干。将该黄色/褐色固体溶于热的乙腈中并置于冷冻器中过夜。过滤得到白色固体(143mg，产率40％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.82(br，s，2H)，6.40(dd，J＝17.32，1.61Hz)，6.12(dd，J＝17.32，10.41Hz)，5.81(dd，J＝10.40，1.60Hz)，4.15(t，J＝6.73Hz，2H)，1.82-1.50(m，6H)，1.42-1.18(m，14H)。13C{1H}NMR(125.77MHz，CDCl3)δ166.76，130.85，129.05，65.12，30.87(d，J＝17.38Hz)，29.89，29.88，29.76，29.65，29.46，29.01，26.33，25.76(d，J＝143.86Hz)，22.45(d，J＝4.85Hz)。分析实测值(计算值)％：C 55.09(54.89)，H 8.79(8.88)。31P{1H}NMR(161.97MHz，CDCl3)：δ38.76。
m.3-(9H-咔唑-9-基)丙基膦酸二乙酯
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在50mL圆底烧瓶中，通过注射器向9-(3-溴代丙基)-9H-咔唑(7.70g，26.7mmol)中加入亚磷酸三乙酯(13.4mL，80.1mmol)。在氩气氛下将反应物在130℃加热并搅拌18小时。在约100℃下真空除去过量的亚磷酸三乙酯和副产品，得到粘稠的黄色油状物(8.50g，产率92％)。1H NMR(400.14MHz，CD2Cl2)δ8.10(dt，J＝7.73，2.00Hz，2H)，7.50-7.44(m，4H)，7.27-7.19，m，2H)，4.43(t，J＝7.00Hz，2H)，4.10-3.95(m，4H)，2.23-2.09(m，2H)，1.74(dt，J＝18.41，7.80Hz，2H)，1.26(t，J＝7.00Hz，6H)。13C{1H}NMR(100.62MHz，CD2Cl2)δ139.99(2C)，125.36(2C)，122.42(2C)，119.88(2C)，118.56(2C)，108.37(2C)，61.18(d，J＝6.44Hz)，42.52(d，J＝15.39Hz)，22.59(d，J＝141.97Hz)，21.75(J＝4.83Hz)，15.91(d，J＝5.84Hz)。31P{1H}NMR(161.97MHz，CD2Cl2)：δ31.22。分析实测值(计算值)％：C 65.67(66.07)，H 7.01(7.00)，N 4.05(4.06)。MS(EI，m/z)：290([M]，100％)。精确质量实测值(以[M]计算值，m/z)：345.14264(345.14938)。
n.3-(9H-咔唑-9-基)丙基膦酸
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将三甲基甲硅烷基(TMS)-溴化物(1.12mL，8.67mmol)用注射器加入50mL圆底烧瓶中的3-(9H-咔唑-9-基)丙基膦酸二乙酯(1.00g，2.89mmol)在约20mL干燥DCM中的溶液中。将烧瓶涂上润滑油并盖住，使其搅拌90分钟。真空下除去挥发的有机物，加入30mL 1∶1MeOH∶H2O。溶液变成混浊的白色/灰色。除去溶剂并将产品重结晶，重结晶采用2∶1H2O∶丙酮(得到灰色粉末，612mg)和1∶1H2O∶MeOH(PJH-II-5c，得到玻璃状的灰色固体，42mg)。两种重结晶溶剂都产生纯的产品。总产率为78％。1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ8.15(d，J＝8.00Hz，2H)，7.65(d，J＝8.00Hz，2H)，7.45(dt，J＝15.41，1.00Hz，2H)，7.19(t，J＝14.81Hz，2H)，4.48(t，J＝13.60Hz，2H)，2.03-1.89(m，2H)，1.59-1.46(m，2H)。13C{1H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ140.01(2C)，125.76(2C)，122.07(2C)，120.33(2C)，118.78(2C)，108.33(2C)，42.48(d，J＝17.31Hz)，25.00(d，J＝137.35Hz)，22.67(d，J＝4.13Hz)。31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ26.78。分析实测值(计算值)％：C 62.27(62.28)，H 5.56(5.58)，N 4.73(4.84).MS(FAB，m/z)：290([M+H]+，100％)。精确质量实测值(以[M+H]+计算值，m/z)：290.09405(290.09461)。
o.3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)丙基膦酸二乙酯
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将3-(9H-咔唑-9-基)丙基膦酸二乙酯(1.00g，2.89mmol)溶于2-氯-2-甲基丙烷(5.0mL)中并用氮气吹扫5分钟。向该搅拌的溶液中缓慢加入氯化铝(1.16g，8.67mmol)。随着气泡的出现，溶液出现块状物并变黑。加入全部氯化铝之后再将反应物搅拌25分钟。然后用25ml水使反应停止，通过用水洗涤、接着用2×20mL 1M的NaOH洗涤、再用水洗涤，形成萃取液。保留黄色的有机层并将其干燥，真空下除去溶剂。使用乙酸乙酯进行的薄层色谱显示有4个点，其中最亮的(所需产品)为从上数第三个点。使用长色谱柱获得所需的粘稠的黄色油状产品(447mg，产率34％)。1H NMR(400.14MHz，CD2Cl2)δ8.10(d，J＝1.6Hz，2H)，7.52(dd，J＝8.80，2.00Hz，2H)，7.35(d，8.40Hz，2H)，4.36(t，J＝7.00Hz，2H)，4.08-3.93(m，4H)，2.21-2.07(m，2H)，1.71(dt，J＝18.14Hz，6.00Hz，2H)，1.45(18H)，1.25(t，J＝7.00Hz，6H)。13C{1H}NMR(100.61MHz，CD2Cl2)δ142.14(2C)，139.26(2C)，123.80(2C)，123.06(2C)，116.68(2C)，108.50(2C)，61.89(d，J＝6.4Hz，2C)，43.36(d，J＝15.8Hz)，34.92(2C)，32.19(6C)，23.35(d，142.2Hz)，22.59(d，J＝4.9Hz)，16.64(d，J＝5.8Hz，2C)。31P{1H}NMR(161.97MHz，CD2Cl2)：δ31.34。
p.二乙基3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)丙基膦酸二乙酯
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将3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)丙基膦酸二乙酯(420mg，0.92mmol)溶于二氯甲烷(10mL)中并搅拌。用注射器加入溴代三甲基硅烷(0.36mL，2.75mmol)。加入TMSBr后，溶液变成深紫色。然后将圆底烧瓶用带有润滑脂的玻璃塞盖住，搅拌2小时。将溶剂抽出并将混合物重新溶于MeOH/DCM1∶1的混合物中，再使其搅拌2小时。产品抽干后重新溶于MeOH/H2O中并再次抽干。分离出165mg灰色固体(产率45％)。或者，在随后的反应中使用乙腈以清洁/重结晶该化合物，生成米色的固体。1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ8.17(2H)，7.52-7.45(m，4H)，4.39(t，J＝6.67Hz，2H)，2.00-1.86(m，2H)，1.53-1.43(m，2H)，1.40(18H)。13C{1H}NMR(125.77MHz，DMSO)δ140.97(2C)，138.53(2C)，123.18(2C)，122.00(2C)，116.34(2C)，108.60(2C)，42.51(d，J＝17.36Hz)，34.41(2C)，31.92(6C)，25.07(d，137.22Hz)，22.73(d，J＝4.02Hz)。31P{1H}NMR(161.98MHz，DMSO)：δ26.79。分析实测值(计算值)％：C 65.87(68.81)，H 7.98(8.03)，N 3.35(3.49)。MS(ESI，m/z)：402([M+H]+，78％)。精确质量实测值(以[M+H]+计算值，m/z)：402.220000(402.219259)。
q.肉桂酸11-(二乙氧基磷酰基)十一烷基酯
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使11-羟基十一烷基膦酸二乙酯(1.00g，3.24mmol)与TEA(0.48mL，3.40mmol)在50mL圆底烧瓶内的15mL干燥DCM中混合，将混合物的温度控制到0℃。滴加肉桂酰氯(566mg，3.40mmol)。将反应物搅拌2小时，然后一旦大部分原料膦酸酯被消耗掉时即将反应停止。使用乙酸乙酯的薄层色谱显示出几个新的点。之后将反应混合物用3×(20mL)NaOH洗涤，接着用硫代硫酸钠和水洗涤。有机层用硫酸镁干燥并将溶剂除去。色谱柱使用乙酸乙酯洗脱，分离出的所需产品为淡黄色的油状物，其Rf＝0.60(580mg，产率41％)。1H NMR(400.13MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝16.02Hz)，7.53(m，2H)，7.38(m，3H)，6.44(d，J＝16.02Hz)，4.20(t，J＝6.74Hz，2H)，4.08(m，4H)，1.79-1.49(m，6H)，1.43-1.22(m，20H)。13C{1H}NMR(100.61MHz，CDCl3)δ167.02，144.48，134.39，130.14，128.79(2C)，127.97(2C)，118.21，64.65，61.28(d，J＝6.54Hz，2C)，30.54(d，J＝16.94)，29.42(2C)，29.28，29.20，29.02，28.65，25.90，25.62(d，J＝140.40Hz)，22.33(d，J＝5.21Hz)，16.42(d，J＝5.92Hz，2C)。31P{1H}NMR(161.98MHz，CDCl3)：δ33.32。分析实测值(计算值)％：C 65.39(65.73)，H 9.05(8.96)。MS(ESI，m/z)：439([M+H]+，100％)。精确质量实测值(以[M+H]+计算值，m/z)：439.25720(439.26079)。
r.(E)-11-(肉桂酰氧基)十一烷基膦酸
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将肉桂酸11-(二乙氧基磷酰基)十一烷基酯(545mg，1.24mmol)溶于50mL圆底烧瓶内的干燥DCM(15mL)中并搅拌。用注射器加入TMSBr(609mg，3.98mmol)。将烧瓶涂上润滑脂并盖住，搅拌90分钟。真空下除去挥发的有机物，并加入20mL的1∶3MeOH∶H2O。除去溶剂并用乙腈重结晶产品(白色的晶状固体，425mg，产率90％)。1H NMR(500.13MHz，CDCl3)δ7.70(m，2H)，7.63(d，J＝16.00Hz)，7.41(m，3H)，6.62(d，J＝16.00Hz)，4.12(t，J＝6.50Hz，2H)，1.66-1.57(m，2H)，1.51-1.38(m，4H)，1.37-1.18(m，14H)。13C{1H}NMR(125.76MHz，DMSO)δ166.25，144.38，134.01，130.44，128.90(2C)，128.34(2C)，118.12，64.03，30.09(d，J＝15.94Hz)，28.97，28.95，28.88，28.71，28.69，28.21，27.54(d，J＝136.52)，25.43，22.73(d，J＝4.65Hz)。31P{1H}NMR(161.98MHz，DMSO)：δ27.72。分析实测值(计算值)％：C 62.51(62.81)，H 8.21(8.17)。MS(ESI)：精确质量实测值(以[M+H]+计算值，m/z)：383.197378(383.198189)。
s.6-苯基己基膦酸
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将一个干燥的带有搅拌棒的1L圆底烧瓶装上一个schlenk接头(连接处涂上润滑脂)并置于真空下。然后充入氮气并将该循环重复几次。向该圆底烧瓶中通过插管加入乙醚(约500mL)。然后用注射器加入碘代苯(15g，0.0735mol)。接着将该系统冷却到-78℃并用注射器加入正丁基锂(30mL，2.5M的己烷溶液)。然后使系统在氮气压下搅拌45分钟。在第一个系统旁边按照与第一个系统完全相同的方式建立第二个系统。加入干燥乙醚(约100mL)，接着加入过量的1，6-二溴己烷(53.8g，0.2025mol)。然后使该系统冷却到约78℃，但由于二溴化物凝固，因而改用0℃的浴。而后将苯基锂络合物通过插管从第一圆底烧瓶通过快速滴加转移到第二圆底烧瓶中。然后将第二系统装上玻璃塞，使其回升到室温并搅拌过夜。最终的溶液为浅黄色。除去乙醚后留下的为含有白色沉淀的橘色液体。用己烷和水进行萃取，己烷层通过GC-MS显示为所需的产品。然后将己烷层通过旋转蒸发而浓缩。进行蒸馏，最后出来的馏分通过GCMS测定，含有85％的所需产品。该产品不再进行纯化而直接用于接下来的步骤中。
在氩气氛下，将上述步骤得到的1-溴-6-苯基己烷(约7.304g，约30mmol)加入装有冷凝器的圆底烧瓶内的亚磷酸三乙酯中(25mL，143.7mmol)。使其回流过夜。GCMS(PJH-I-37b)显示没有原料溴化物残留，停止反应。蒸馏除去过量的磷酸三乙酯，然后用使用2∶1己烷∶乙酸乙酯的色谱柱分离。所需产品的Rf＝0.55。所需产品中只含有微量的杂质二苯基取代己烷。由于该产品是一种新化合物，因而将其进行进一步纯化，但部分产品用于接下来的步骤。
将6-苯基己基膦酸酯(2.00g，6.71mmol)溶于50mL圆底烧瓶内的20mL干燥DCM中。向其中加入TMS溴化物(3.05mL，23.49mmol)并将烧瓶用带有润滑脂的塞子盖住，使其搅拌2小时。然后通过旋转蒸发浓缩烧瓶内容物以除去DCM，加入甲醇并再搅拌1小时。甲醇通过旋转蒸发器(rotovap)除去，而产品6-苯基己基膦酸用乙腈重结晶(获得6个不同的批次)，总计产出1.294g(79.7％)。1H NMR(300MHz，DMSO)δ7.28-7.10(m，5H)，2.54(t，J＝7.64Hz，2H)，1.60-1.15(m，10H)。13C{1H}NMR(125.77MHz，CDCl3)δ142.59，128.36(2H)，128.24(2H)，125.62，35.80，31.13，30.205(d，J＝8.18Hz)，28.63，25.075(d，J＝144.63Hz)，21.905(d，J＝1.89Hz)。以C12H19PO3计算的分析结果为：C，59.50；H，7.91。实测值：C，59.64；H，7.93。
t.五溴苄基膦酸二乙酯
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在25mL圆底烧瓶中将五溴苄基溴化物(4.50g，7.96mmol)与亚磷酸三乙酯(4.36g，26.3mmol)混合并在135℃加热15小时。冷却形成固体沉淀，过滤并用己烷洗涤(PJH-II-49a，米色粉末，4.237g，产率85％)。1H NMR(500.13MHz，CDCl3)δ4.16-4.10(m，4H)，4.01(d，J＝22.5Hz，2H)，1.32(t，J＝7.00Hz，6H)。31P{1H}NMR(202.46MHz，CDCl3)：δ22.76。
u.五溴苄基膦酸
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将五溴苄基膦酸二乙酯(4.00g，6.42mmol)溶于50mL圆底烧瓶中的干燥DCM(20mL)中并搅拌。用注射器加入TMSBr(3.44g，22.5mmol)。将烧瓶涂上润滑脂并盖住，使其搅拌4小时。真空除去挥发的有机物并加入25mL MeOH，将其在85℃加热4小时。冷却形成沉淀，过滤并用乙腈洗涤(PJH-II-51e，白色粉末，3.19g，产率88％)。1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ3.77(d，J＝21.72Hz，2H)。13C{1H}NMR(100.61MHz，DMF)δ139.10，129.09(d，J＝3.90Hz，2C)，128.33(d，J＝6.64Hz，2C)，127.11，42.87(d，J＝130.5Hz)。31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ17.59。
v.聚(乙烯基苄基磷酸酯)
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m/n＝40/60
无规共聚物
将聚(乙烯基苄基氯化物)(3.00g，19.7mmol)在25mL圆底烧瓶中与亚磷酸三乙酯(9.8g，59mmol)混合，并在135℃加热回流20小时。反应混合物冷却后为透明的粘稠液体。向产品中加入二氯甲烷(DCM)，然后将该溶液滴加到己烷中形成白色的半固体/沉淀。将生成的沉淀再溶于DCM中，并再滴加到己烷中。然后将沉淀干燥并用乙醚洗涤(2×60mL)。再次将生成的沉淀溶于DCM中，再沉淀于己烷中。然后真空除去溶剂留下白色的粘性/玻璃态固体。
w.聚(乙烯基苄基膦酸)
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m/n＝40/60
无规共聚物
将聚(乙烯基苄基磷酸酯)(2.00g，7.87mmol)在50mL圆底烧瓶中溶解于无水DCM(15mL)中。向其中加入溴代三甲基硅烷(3.01g，19.7mmol)，并用涂有润滑脂的瓶塞将烧瓶塞住，并搅拌2小时。通过旋转蒸发(rotovap)去除溶剂，加入甲醇(30mL)，用隔片盖住烧瓶并搅拌90分钟。真空中除去溶剂，剩余粉红色的结晶固体，产率为102％(1.586g)。所得的大于100％的产率是由于1H NMR中未知峰对应的杂质。
3.纳米复合物薄膜的制备、分析和用途
制备含有PVP(聚(4-乙烯基苯酚))的未经改性的和经表面改性的钛酸钡的纳米复合物溶液，由这些物质形成薄膜用作电容器的介电材料。
a.BT:PVP复合物薄膜
制备未经改性的和PEGPA改性的BT的PVP(聚(4-乙烯基苯酚)复合物，并用该复合物制备用于电容器的薄膜。使用75∶25∶5wt.％的PVP、六甲氧基甲基三聚氰胺(Cymel 300)和Ts-H(对甲苯磺酸)制备10％的PVP的1-丁醇溶液(图12)。
将该混合物在150℃下固化3小时，产生深褐色固体。对该固体物质的重量分析显示，固化后，该固体含有其原始固体含量的89.74％。根据该结果制备1∶9wt％的BT:PVP复合物溶液。依次用以下溶液通过超声法清洁ITO/玻璃基底(15Ω/cm2)：肥皂和自来水(15min)、去离子蒸馏水(15min)、丙酮(15min)、异丙醇∶乙醇3∶1(15min)。然后将该基底在80℃的真空炉中干燥至少2小时，以除去残留的溶剂。通过将均一的溶液通过1μm注射过滤器并在2,000和4,000r.p.m.下旋涂以制备BT:PVP复合物薄膜。PVP树脂的轻微烘烤和随后的固化在以下条件下完成：25℃至100℃升温(ramping)2小时，100℃下轻微烘烤3小时，100℃至150℃升温2小时，150℃下固化3小时，然后150℃至25℃冷却5小时。使用电子束蒸发器将铝顶部电极通过一个遮蔽掩模沉积在固化膜上。电容容量使用Agilent 4284ALCR仪测量，且通过最高达60V的不同偏压下的电流-电压曲线在由Agilent E5272A双通道源/监控单元测量漏电流。原始结果显示，未改性的BT:PVP和PEGPA-BT:PVP的介电常数(1kHz下)分别为4.4～6.1和5.1～9.3。在最高达60V的偏压下所有的器件都未显示出明显的漏电流。
b.表面改性的BT纳米颗粒的TGA结果
在TA 2950热重分析仪上对辛基膦酸、辛基三甲氧基硅烷、壬酸和辛基磺酸盐包覆的BT纳米颗粒进行热重分析(TGA)。检测到的重量损失百分数与FT-IR结果良好地吻合。在空气中，将10-15mg样品放在铂制坩埚上进行TGA，温度程序如下：室温，以10℃/min的速度升温至900℃，保持30min(图13)。
图14示出了用n-OPA包覆的“原样的”BT纳米颗粒的TGA。与图2的结果相比，包覆的膦酸的量从约6wt.％减少至约2.8wt.％，可能是因为在NH4Cl洗涤的过程中Ba2+离子被浸出，导致Ba2+结合位点的损失，并使BT的表面更富含Ti。
不欲囿于任何理论，认为BT表面上羧酸与膦酸的表面结合机理是不同的。前者主要涉及羧酸基团上的电负性氧与缺电子的Ba2+的配位作用，而后者既涉及膦酸与Ba2+的配位作用，也涉及-PO(OH)2和Ti-OH的羟基之间的缩合作用。
图15是用多种膦酸包覆的BT的热重曲线，显示出的重量损失与所使用的相应膦酸配体的分子量吻合。n-POA、PEGPA和五氟苄基膦酸(PFBZPA)的分子量分别为194、228和262。P(VBPA)(聚(乙烯基苄基膦酸))的分子量未知，但预计比小分子膦酸大一些，因为其显示出比其它任何膦酸包覆的BT更大的重量损失。
PFBZPA改性的BT的FT-IR谱图说明还有一些未洗掉的BaCO3存在，TGA显示出相应的高于400℃的高温燃烧物质。为比较表面结合的强度，改性应从相同的起始点开始，即在所有情况下均从表面预处理的BT开始。
P(VBPA)-BT的重量损失曲线不同于其它膦酸包覆的BT的重量损失曲线，表现出在低温下总重量迅速减少，说明有更多的挥发性组分存在。图16比较了P(VBPA)和P(VBPA)-BT的TGA，其中在低温下P(VBPA)的重量迅速减小，可能是由于未完全干燥的溶剂分子被捕获或结合在非表面结合的游离的膦酸上。P(VBPA)-BT的TGA检测所示出的450℃左右的重量损失可归因于P(VBPA)的降解。P(VBPA)的分解温度比其它膦酸稍高(约350℃)，说明其具有更好的热稳定性。
多个样品以ITO/玻璃上BT:PVP薄膜的形式表征(见图17)。
c.薄膜的制备-PEGPA-BT于PC中和PFBZPA-BT于Viton中
制备25、50和75％的裸BT和PFBZPA-BT填充的Viton/二甲基甲酰胺(DMF)溶胶，并通过磁力搅拌均化。PFBZPA-BT:Viton/DMF溶胶似乎显示出依赖于均化时间的流变特性。初始状态是膏状粘稠的溶胶，它在一段时间搅拌后似乎有较强的剪切稀化。然后该溶胶的粘度突然降低，形成“粒状”溶胶，并表现出较弱的剪切稀化。当以1,000r.p.m.旋涂在未处理的Al/玻璃上时，前一种状态产生良好的膜，而后者没有。具有高固含量(即加入较少的DMF)的裸BT:Viton/DMF没有产生可用于旋涂的良好分散体。
BT:PC的吡啶溶胶除产生高度填充的溶胶以外未产生良好的膜，所述高度填充的溶胶是由于吡啶的蒸发速度很快。由吡啶制得的溶胶表现出低粘度，说明DMF是一种良好的分散剂。用刮刀在Al/玻璃上浇注(cast)、随后用冷等离子体处理并放置在空气中1天所制成的薄膜由于蒸发迅速而质量低劣，并且易于脱层。由于PC膜和PEGPA-BT通常是亲水的，因此在形成膜之前即刻进行冷等离子体处理能够改进膜的形成。
d.器件的构建和表征结果
具有50体积％和75体积％填充物的、高固含量的PFBZPA-BT:Viton/DMF被用于制备厚度为7-10μm的均匀膜。基底是一种铜电极，其通过在具有10nm的Cr粘附层的RCA清洁后的玻片上热蒸发而制得，Al/玻璃购自Newport Thin Film Laboratory(Chino，CA)。基底使用时不需要冷等离子处理，旋涂速度对于物质的初始分散是400r.p.m.，对于使膜变薄是1,000-1,500r.p.m.。因为基底是长方形的，因此基底上的空气涡流扰乱了薄膜的均匀性。但是，当使用更大面积的基底时，就有足够均匀的膜区域以用于器件的构建。尽管在使用X500光学显微镜检测时薄膜没有缺陷，但是所测量的50％和75％BT膜的电容容量值仅分别为9.8和11.4。75％填充的膜的SEM图像显示，表面有许多裂纹而且截面上有许多空洞和脱层。膜的横向未发现沉积，说明分散体足够稳定以用于制备“初期”均匀的和良好的湿膜。膜的干燥在大气中进行两天，然后在120℃下干燥1天，然后在80℃下真空干燥2天。适当的干燥条件通常会得到较优的结果。不欲囿于任何理论，认为理想的球形颗粒的理论渗滤阈值约为74体积％。此处的BT被截成立方体，其渗滤阈值高于74％，然而，75％填充的薄膜中难于避免出现裂纹和空洞。大体上，见图18。
也测试了所构建的其它器件，结果为(1kHz时)：34.5(3层50％PFBZPABT:Viton，1.92μm)，72.8(3层50％PFBZPABT:Viton，1,33μm)，34.5(3层裸BT:Viton，2.39μm)，47.0(2层PEGPABT:PC，0.63μm，数据不是很清楚)，26.3(4层PEG2PABT:PC，0.85μm)，36.8(4层PEG2PA:BT，1.27μm，非均匀厚度)，24.2(75％PEGPABT:PC，4.28μm)，10.1(50％裸BT:p(HEMA)，5.63μm)，以及13.6(50％裸BT:p(HEMA)，4.49μm)。有些器件开始时未能显示出电容响应，但于80℃下真空干燥2天后工作正常，说明存在至少一部分的被捕获的高沸点溶剂分子和/或被吸附的水分子，并影响了测量。
e.实施例9
约200nm的钛酸钡纳米颗粒(BT-8)由Cabot公司获得。分散介质是11.5∶1.75(wt.)的PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)和BYK-w-9010的混合物，后者是聚合磷酸酯(陶氏化学)。将13.25g所得的溶剂与分散剂的混合物与55g BT在150mL的HDPE瓶中混合。在氧化锆小球(约1mm)和氧化铝薄片(约10mm)的存在下，该混合物于台式辊(bench-top roller)中球磨过夜。然后将该分散体在2000～3000r.p.m.下旋涂到3英寸×2英寸的长方形镀Cu玻片上，该玻片具有由DC溅射法制得的Ti粘附层。未对膜的品质进行深入的研究，但是其外观很均匀，没有可见的缺陷。在介电薄膜的顶部通过遮蔽掩模溅射约30个环形的Cu顶部电极(直径约1mm)。膜的厚度通过接触式轮廓测量仪测量，为几微米至几十微米，根据固含量的不同而不同。
f.市售分散剂用于BaTiO3分散体
市售的分散剂BYK-W-9010(BYK Chemie GmbH，填料的约2wt.％)的添加增加了BaTiO3分散体的稳定性。BYK-W-9010是具有许多酸性基团的共聚物，由长链脂族醇和磷酸的混合物酯化制得。未酯化的磷酸基团可结合在BaTiO3的表面，产生空间斥力和静电斥力以保持悬浮液中的纳米颗粒分散开。合成并纯化了约3克PFBZPA和PEGPA。进行表面改性的BaTiO3的大规模制备(每批约20g)，各产品的FT-IR证实该规模下的表面改性是成功的。在存在与不存在BYK-W-9010的情况下，将PFBZPA改性的BaTiO3于DMF中各球磨1天，然后加入Viton(体积比50∶50)进行球磨。在存在与不存在BYK-W-9010的情况下，将PEGPA改性的BaTiO3分别于吡啶中球磨1天，然后加入PC(体积比50∶50)进行球磨。最初的分散体表现出高粘度，需要后续的球磨。用这些分散体(或“溶胶”)通过旋涂于镀铝的玻片上构建薄膜。
g.表面改性剂与BaTiO3纳米颗粒的结合的动力学研究
不同结合团的结合动力学在用于改性的常规表面改性条件下(80℃下在乙醇中搅拌)似乎很快。此处研究了三甲氧基硅烷、羧酸、膦酸和磺酸盐四种不同端基(head group)对未处理的BaTiO3纳米颗粒的结合动力学。80℃下搅拌时，在1小时和24小时后取出反应混合物本体的等分试样。停止的反应混合物立即用冷的乙醇∶水混合物通过重复离心进行洗涤，然后在80℃下真空干燥。归一化后的FT-IR吸收光谱显示所有四种端基之间几乎没有不同，说明结合动力学迅速，并且在1小时内达到平衡(见图19)。除膦酸以外的表面改性剂上辛基链的γCH拉伸模式的峰高度的减小取决于所采用的洗涤条件。该实验中，洗涤条件比之前使用的更为剧烈。
4.表征-电容容量和厚度
在探测工作台上的控制湿度和氧量的手套式操作箱中用5μm尖端测量器件的电容容量。在Agilent 4284A LCR仪上由平行等效LCR电路测量1kHz和1VRMS下的Cp。对所有测试的器件测量膜厚度，测量通过使用Tencor KLA P15接触式轮廓测定仪测量从基准平面(裸露的铝)至尽可能接近器件边缘的点的膜厚度实现。
测得的不同复合物膜的电容容量汇总于表3中(不同复合物电容容量的测量结果汇总)。BP：未改性的钛酸钡于聚碳酸酯中，PBP：PEGPA-钛酸钡于聚碳酸酯中，BV：未改性的钛酸钡于Viton中，FBV：PFBZPA-钛酸钡于Viton中，FBP：PFBZPA-钛酸钡于聚碳酸酯中，后缀B表示使用了额外的市售分散剂BYK-w-9010(BYK Chemie)，总体电容容量值较低，可能是由于所使用的钛酸钡纳米颗粒的介电常数较小。由理论模型(Lichtenecker模型和修正的Kerner方程式)计算所得的纳米颗粒的介电常数只有约150，该数值明显低于一般认为的钛酸钡纳米颗粒的值(至少3,000)。见图20。
表3
复合物 k (1kHz，1V) k的平均值 复合物 k (1kHz，1V) k的平均值
50BP-B 17.8 18.1+/-0.4 50BV-B 11.9 14.0+/-2.9
18.4 16.0
50PBP 17.2 19.9+/-2.8 50FBV 38.3 36.9+/-1.4
22.7 36.9
19.7 35.6
50PBP-B 18.2 17.1+/-1.6 50FBV-B 31.2 33.4+/-2.2
15.9 32.8
50FBP 17.4 19.1+/-2.4 33.0
20.8 36.4
排除了由有缺陷的或低质量的膜所得的值。表3中的每个值代表至少四次独立测量相同的膜所得的平均值。由膦酸改性的钛酸钡纳米颗粒制成的膜的介电常数比含有未改性的纳米颗粒的相似复合物的介电常数高，说明所得的复合物膜的介电常数与分散程度有关。对复合物膜的漏电流密度和击穿强度的比较可进一步证实这一点。
BYK-w-9010分散剂的使用使得可形成稳定的分散体，且可构建出合格质量的旋涂膜。相对于该体积分数下的BYK-w-9010，膦酸表面改性剂似乎可使钛酸钡-聚合物溶胶具有略微更好的分散性和可加工性。当同时使用膦酸改性剂和BYK-w-9010时，复合物膜的介电常数稍有减小。这一点可由这种分散体中有机相的体积分数增加来解释。
5.漏电流密度和击穿电场的测量
通过向器件两侧施加最高达100VDC的DC偏压同时用Agilent E5272A源/监测器单元监测电流，对经选择的器件的漏电流密度进行测量。随后用Keithley 248高电压源对介电击穿强度进行测量，该高电压源以约10V/sec的升高速率提供50VDC至突变器件失效点的电压扫描。将4-6个不同器件的平均击穿电场作为报道的介电击穿电压。对于所有的表征实验，使用LabVIEW软件使仪器控制和数据收集自动进行。
预期具有BYK-w-9010的膜中的漏电流比没有BYK-w-9010的膜的漏电流稍高，因为该聚合表面活性剂具有未结合的游离酸基团，该基团可被离子化并成为电荷载体。如图21所示，该体积分数下的漏电流在有与没有BYK-w-9010的试样之间表现出轻微不同。在100VDC下，对于基于聚碳酸酯的电容器和基于P(VDF-HFP)的电容器，总漏电流分别保持在0.1nA和2nA以下。
图22中展示了作为频率的函数的电容和损耗角正切(损耗因数)，其中该两种特性主要取决于主体材料的特性并且不受表面活性剂的显著影响。总频率响应显示出电容几乎没有减少，并且基于聚碳酸酯的器件的损耗角正切保持在0.01以下，基于P(VDF-HFP)的器件的损耗角正切保持在0.08以下。
对经选择的代表性器件的介电击穿电场进行测量并显示在图23中。
击穿电场有变化，并且将其平均值作为报道值。由PBP和FBV纳米复合物制造的工作良好的器件，表现出击穿电场可高达240V/μm和260V/μm。由1kHz下的平均介电常数，对每种复合物计算假定的1cm2面积和1μm厚度的器件的电容。然后用电容值根据以下关系式计算此器件中的最大贮存能量。
E=12CV2]]>
图24展示了计算出的1MHz下最大贮存能量和最大脉冲功率，计算通过采用该频率下的损耗因数并忽略在该频率下材料的介电常数的微小降低而进行。虽然未对这些器件进行完全优化，但它们仍能贮存高达6J/cc的能量，该能量大于市售的高能量密度电容器的“现有技术水平”值(2-5J/cc)。
6.新的BT纳米颗粒的表征和表面改性
从TPL，Inc获得的钛酸钡纳米颗粒(BT150)通过XRD、SEM、TEM和FT-IR进行表征。如图25所示，BT150的晶体结构比Aldrich BT更具四方性。
通过SEM(图26)和TEM观测到BT150的大小约为150nm，该大小接近于制造商的说明(142nm)。制造商提供的BET表面积为7.22m2/g。用该值计算用于表面改性反应的表面改性剂的化学计算量。
7.由Aldrich BT复合物制备的电容器的SEM
通过在LN2中冷却后立即使器件断裂、接着涂敷金的导电涂层，制出用于分析的小的截取横截面的器件。使用带有透镜内检测器(In-Lensdetector)的LEO 1530TFE-SEM。在20kV加速电压下在1-2mm WD(工作距离)下得到图像。
8.表面羟基密度的比较和表面预处理以增加表面羟基浓度
将不同来源(Aldrich、Inframat Advanced Materials Co.、TPL Inc.和Cabot Corp.)的BT在90℃的真空炉中严苛地干燥1天，接着进行FT-IR分析。试图通过氧等离子体处理和酸/碱处理来增加BT 150上的表面羟基。用“原样的”和“预先干燥的”BT 150粉末(TPL，Inc.)进行氧等离子体处理1、5和10min。在约10ml的HCl水溶液(pH＝1.05)和NaOH(pH＝12.81)中，在约0.5g BT150上进行酸/碱预处理48h。处理后的粒子通过离心用15ml去离子蒸馏水洗涤三次，接着在真空下干燥。聚碳酸酯树脂(PolySciences)的分子量通过凝胶渗透色谱法确定为Mn＝23,700、Mw＝47,400(PDI＝1.99)。
9.由Aldrich BT纳米颗粒构建的器件的SEM表征
PEGPA改性的BaTiO3纳米颗粒在聚碳酸酯主体中产生均匀的膜，在有与没有BYK-w-9010表面活性剂情况下均无可观测到的缺陷，而由未包覆的纳米颗粒制得的膜则在表面形成裂纹及由这些裂纹产生的针孔，如截面图像中(见图27)所观测。这些裂纹通常由干燥过程中的机械应力引起并且在不均匀干燥条件下更可能形成。
图28展示了基于Viton的膜的SEM图像，未改性的BT与改性的BT的膜之间具有显著差别。表面形态不如基于PC的膜均匀，但最好的质量来自不含BYK-w-9010的PFBZPA-BT，这意味着BYK-w-9010并不与Viton十分相容。具有BYK-w-9010的未改性BT:Viton膜的低劣质量证实了这一点。应该注意的是，未改性BT:Viton的介电常数(14.0)甚至小于未改性的BT:PC的介电常数(18.1)。
10.实施例15
购买BT150并且按对Aldrich BT的操作进行相同系列的实验。图29展示了原样的和经NH4Cl清洗的BT150的FT-IP光谱。BaCO3杂质可通过用于Aldrich BT的相同方法成功除去。
干燥后的BT纳米颗粒的FT-IR光谱中O-H伸缩方式的相对强度，对于不同的纳米颗粒变化显著，这可能是由于生产方法的不同(图30)。结果表明，BT表面的表面羟基的密度是用膦酸进行成功表面改性的一个因素。不希望囿于任何具体理论，许多文献报导，膦酸和膦酸酯在二氧化钛、氧化铝和氧化锆表面上的结合机制是两个羟基即P-OH和M-OH之间的缩合作用。也存在其它机制，例如磷酰基氧与缺电子Lewis酸位点的配位作用以及之后的碱催化水解，但是认为缩合机制占支配地位。不希望囿于理论，认为表面羟基的密度越高，膦酸在BT上的覆盖度越大。
由于BT150具有相对较少的表面羟基，所以PEGPA和PFBZPA对它的表面改性均较差(图31)。
这些包覆效果差的纳米颗粒的分散体不很稳定，并且形成的膜具有较大的聚集体和缺陷。因此，测得的介电常数比通过用BYK-w-9010制备的膜的介电常数小，如图32中所示。但是，观测到BT150比Aldrich BT(约150)的电容率高。因此，具有足够的电容率(＞1,000)且具有尽可能多的表面羟基的BT纳米颗粒是最理想的材料。
为增加BT150上的表面羟基，进行氧等离子体处理和酸/碱处理。氧等离子体对表面羟基几乎没有影响，而酸和碱处理均导致表面羟基的增加。酸/碱处理后，BT150纳米颗粒的大小和形状在SEM下观察不到显著变化。BT8由于其高的表面羟基浓度和高的电容率而成为一种用于改性的理想纳米颗粒。
对本领域技术人员明显的是，在不偏离本发明的范围和主旨的情况下，可在本发明中进行各种修饰及改变。通过对说明书的考量和对本申请中公开的发明的实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员来说将显而易见。申请人意在仅将说明书和实施例作为示例，本发明的确实的范围和主旨通过下面的权利要求书进行说明。