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一种包含(a)碳水化合物聚合物和(b)多官能交联剂例如多元酸的加合物的无甲醛可固化水性组合物，其可以用作用于无纺产品的粘合剂，例如玻璃纤维隔离物。

1.  一种可固化水性组合物，其含有以下物质的加合物：
(a)碳水化合物聚合物，和
(b)选自由单体多元酸、它们的盐、它们的酸酐和它们的混合物组成的组的多官能交联剂，
其中该加合物在包含以(a)∶(b)为95∶5到大约35∶65的重量比合并(a)和(b)的过程中制备。

2.  权利要求1的可固化水性组合物，其中所述(a)碳水化合物聚合物为溶解的碳水化合物聚合物。

3.  权利要求2的可固化水性组合物，其中所述(a)碳水化合物聚合物为淀粉。

4.  权利要求3的可固化水性组合物，其中所述淀粉具有超过80％的支链淀粉。

5.  权利要求1的可固化水性组合物，其基本不含有聚乙烯醇。

6.  权利要求1的可固化水性组合物，其中交联剂为含有至少一个酸酐基团、至少两个羧基的多官能酸或其盐。

7.  权利要求6的可固化水性组合物，其中所述多官能酸选自由柠檬酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、苯二甲酸、草酸、己二酸、酒石酸、天冬氨酸、苯二甲酸酐和它们的混合物组成的组。

8.  权利要求1的可固化水性组合物，其具有超过30重量％的非挥发性成分。

9.  权利要求1的可固化水性组合物，其进一步包含添加足够量的水，以使得基于组合物的总重量，可固化水性组合物包含最高96重量％的水。

10.  一种形成可固化水性组合物的方法，其包括：
合并(a)碳水化合物聚合物，和
(b)选自由单体多元酸、它们的盐、它们的酸酐和它们的混合物组成的组的多官能交联剂，
其中(a)∶(b)的重量比为95∶5到大约35∶65。

11.  权利要求10的方法，其进一步包括在(a)碳水化合物聚合物与(b)多官能交联剂合并之前用水解促进酸使(a)碳水化合物聚合物溶解的步骤。

12.  权利要求10的方法，其中(a)碳水化合物聚合物为淀粉且其中所述淀粉具有超过80％的支链淀粉。

13.  权利要求10的方法，其进一步包括添加足够量的水，以使得基于组合物的总重量，可固化水性组合物含有最多96重量％的水。

14.  权利要求10的方法，其中可固化水性组合物具有超过30重量％的非挥发性成分。

15.  一种用于粘合无纺纤维的方法，其包括：
使所述无纺纤维与如权利要求9所述的可固化水性组合物接触以形成混合物，并且
将混合物从120℃加热到300℃足够的时间以实现固化。

16.  权利要求15的方法，其中无纺纤维为玻璃纤维或矿物棉。

17.  一种粘合无纺产品，通过包括如下的方法制备：
使无纺纤维与如权利要求9所述的可固化水性组合物接触以形成混合物，和
将混合物从120℃加热到300℃足够的时间以实现固化。

18.  权利要求17的粘合无纺产品，其中无纺纤维为玻璃纤维。

19.  一种建筑隔离物，其包含权利要求18的粘合的无纺产品。

用于无纺材料的可再生粘合剂
[0001]本非临时申请要求了在35 U.S.C.§119(e)下的申请日为2006年11月3日的U.S.临时申请No.60/864,253的优先权，其全部的内容通过参考文献并入本文中。
发明领域
[0002]本发明涉及一种用于无纺产品例如玻璃纤维隔离物(insulation)的无甲醛粘合剂。更特别的，本发明涉及包含可用水无限稀释的碳水化合物聚合物和多官能交联剂的水溶液的热固化自交联树脂。
发明背景
[0003]玻璃纤维隔离物产品由以共价交联的粘合剂树脂粘合在一起的玻璃纤维组成。制造玻璃纤维隔离物的过程通常包括将熔融的玻璃流拉伸到纺车，在那里通过离心力将它们纺成细纤维。然后将纤维吹到成型室中，用水性粘合剂喷雾并且在移动的传送带上沉积成团(mat)。之后将涂布的团转移到固化烘箱中，在那里热空气吹过团将粘合剂固化并且与玻璃纤维刚性粘合在一起。
[0004]用于这一意义的玻璃纤维粘合剂不能和与现有技术中完全不同和不相似的基质树脂混淆。虽然有时候称为“粘合剂”，但是基质树脂表现为填充了纤维之间全部的空隙空间，生成稠密的，纤维增强的产物，其中基质必须将纤维的力学性质转化到复合材料，而这里使用的“粘合剂树脂”并不填充空隙，而是仅仅涂布在纤维上，且特别是与纤维连接在一起。玻璃纤维粘合剂也不等同于粘结性质适合纤维素基质的化学特性的纸张或木材产品“粘合剂”。许多这种粘合剂，例如脲/甲醛和间苯二酚/甲醛树脂并不适合用作玻璃纤维粘合剂。玻璃纤维粘合剂领域的技术人员不会期待纤维素粘合剂解决任何与玻璃纤维粘合剂相关的已知问题。
[0005]用于玻璃纤维隔离物产品的粘合剂通常要求在未固化的状态下具有低粘度，但是其具有固化时与玻璃纤维形成刚性热固性聚合物团的特有能力。在未固化状态下低的粘合剂粘度允许该团正确地施胶。此外，粘稠的粘合剂倾向于发粘，并且因此它们导致纤维在成型室壁上的堆积。这种堆积的纤维随后可以落在团上导致致密的区域和产品问题。当压缩包装和运输时，期望当固化时形成刚性基质的粘合剂以至于当安装于建筑物中时最后的玻璃纤维绝热体产品将会恢复它指定的竖直尺寸。
[0006]苯酚-甲醛(PF)树脂以及用脲掺杂的PF树脂广泛用于玻璃纤维隔离物工业。这种树脂并不昂贵，其具有低粘度并且固化形成刚性聚合物，因此提供了具有优良物理性质的最终产品。
[0007]PE树脂一个严重缺点在于高的游离甲醛的浓度，这通常用脲进行部分清除。固化反应期间，甲醛和低分子量苯酚-甲醛化合物从粘合剂中挥发到周围的环境中。因此，一直需要当固化时并不释放甲醛的玻璃纤维粘合剂替代品。
[0008]许多无甲醛组合物开发用作制造玻璃纤维隔离物产品的粘合剂。
[0009]U.S.4,076,917公开了使用β-羟基烷基酰胺固化多羧基聚合物，例如聚丙烯酸。但是这种体系太粘稠，不能用作用于玻璃纤维的粘合剂。
[0010]U.S.6,221,973和6,331,350描述了一种包括多元酸例如聚丙烯酸和分子量小于大约1000的多元醇的无甲醛玻璃纤维粘合剂，多元醇例如举例来说为丙三醇，三乙醇胺，山梨醇或乙二醇。含磷催化剂用于加速组合物的固化。
[0011]U.S.5,932,689描述了一种可固化的用于隔离物的水性组合物，其含有(a)至少包含两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的多元酸；(b)含氢的活性化合物，例如多元醇或多元胺，以及(c)氨氰，二氰胺或氰基胍。合适的促进剂包括含磷盐或氟硼酸盐。
[0012]WO 03/104284描述了一种环氧型无甲醛隔离物粘合剂，其含有可用水基本无限稀释或分散的环氧化物和多官能交联剂例如聚氨基胺聚合物的混合物。
[0013]U.S.5,006,140公开了凝胶化淀粉氨基磺酸盐水分散体的应用，其用作用于玻璃棉的粘合剂。这种分散体的缺点在于更难以将它们喷雾在纤维上。凝胶化淀粉的粘度太高以至于当用于棉上时组合物具有差的流动性。同样的，组合物中的淀粉粘合剂仅仅凝胶化并且并不作为交联剂与树脂化学结合。
[0014]尽管有这些公开的内容，还存在增长的新的适合用作用于玻璃纤维隔离物粘合剂的无甲醛水性组合物的需要。公开的体系中的一些缺点和限制包括高成本，高粘度，低pH值导致的生产线金属部分的腐蚀以及高的固化温度。此外，由于将来矿物资源将会缺乏，用可再生资源制造粘合剂的需要在增加。因此，具有低成本并且使用可再生材料的新的无甲醛粘合剂是所期望的。
发明概述
[0015]本发明涉及可固化的水性组合物和用于制备其的方法，其中可固化的水性组合物包含以下物质的加合物：(a)碳水化合物聚合物，以及(b)选自由单体多元酸、它们的盐、酸酐和它们的混合物组成的组的多官能交联剂，其中制备加合物的方法包括以95∶5到大约35∶65的(a)∶(b)的重量比合并(a)和(b)。
[0016]本发明还涉及粘合的无纺产品和制备其的方法，其中该方法包括使无纺纤维与可固化水性组合物接触以形成混合物，并且将混合物从120℃加热到300℃足够的时间以实现固化。
[0017]此外，本发明涉及包含粘合的无纺产品的农业/园艺材料或建筑隔离材料。
[0018]本发明进一步的使用范围由以下给出的详细介绍而变得显而易见。但是由于来自这一详细描述的在本发明精神和范围内的多种改变和改进对本领域技术人员来说是显而易见的，应该理解的是说明本发明优选实施方案的详细介绍和特殊实施例仅通过说明的方法给出。
发明详述
[0019]本发明涉及糖基无甲醛组合物。特别的，本发明涉及一种含有可用水基本无限稀释的加合物的水性玻璃纤维粘合剂，所述加合物为(a)碳水化合物聚合物和(b)多官能交联剂，例如多元酸，它们的盐、酸酐或它们的混合物的加合物。该加合物通过以95∶5到大约35∶65的(a)∶(b)的重量比合并(a)碳水化合物聚合物和(b)多官能交联剂而形成，且其中可固化的组合物具有至少1.25的pH值。优选的，(a)∶(b)的重量比为80∶20到45∶55，且最优选(a)∶(b)的重量比为65∶35到50∶50。
[0020](a)碳水化合物聚合物具有由可再生的碳水化合物原材料制成的优点。这些材料包括寡糖和多糖，其例如来自多种植物(豆荚科植物、马铃薯、玉米等)的天然淀粉，来自含蛋白质、多肽、脂质的残留物的植物的含粗淀粉的产品，低分子碳水化合物和单糖；海藻酸，琼脂，角叉菜，黄芪胶，阿拉伯树胶，瓜尔胶，黄原胶，刺梧桐树胶，tara gum，果胶，角豆荚胶以及类似物。
[0021]天然淀粉具有大约20-30％的直链淀粉形式的淀粉(具有卷曲的葡萄糖残基链)，其余为支链淀粉(具有支化的葡萄糖残基链)。一些淀粉可以达到高达70％的直链淀粉(例如HYLON VII)，而其他的基本具有100％的支链淀粉，例如蜡质玉米淀粉。由于支化的葡萄糖残基链导致的增强的溶解性，优选使用具有超过80％支链淀粉的淀粉。最优选使用基本具有100％支链淀粉的蜡质淀粉。
[0022]也可以使用微生物制备的寡糖和多糖，例如Levan(果糖的高分子量水溶性聚合物，来自Montana Polysaccharides Corp.)。
[0023]还可以使用许多不溶性可再生原材料，例如纤维素，糖原，支链淀粉(衍生自例如Aerobasidium支链淀粉)，海带多糖(来自海藻类)，地衣淀粉(地衣和苔藓)，甲壳素，壳聚糖以及类似物。(a)聚合性碳水化合物在水溶液中相对溶解性变化很大。
[0024]在(a)碳水化合物聚合物是不溶性的以至于用它制备粘合剂溶液不可行的情况中，溶解性可以通过在水解反应中使用酸、氧化或热方法增溶(a)碳水化合物聚合物而增加。此外，如果(a)碳水化合物聚合物是不溶性淀粉，不溶性淀粉可以通过酶催化水解增溶。水解碳水化合物的酶的类型可以是任何现有技术已知的，且优选为pullanase(α-糊精-内-1，6-α-葡糖苷酶)和/或α-淀粉酶(1，4-α-D-葡聚糖-4-葡聚糖水解酶(1，4-α-D-glucan-4-glucanohydrolase))。优选使用水解促进酸增溶(a)碳水化合物聚合物。对于这一过程，可以使用有机酸或无机酸。可以设想的是水解促进酸与包括在这里描述的(b)多官能交联剂中的酸是相同的。使用(b)多官能交联剂作为水解促进酸可以节约处理步骤。此外，水解促进酸可以是任何强酸，但是优选HCl，H₂SO₄，H₃PO₄，HF，HNO₃和HClO₄。最优选使用HCl。水解促进酸的浓度为0.4到6.0N。优选其浓度为0.5到4.5N。最优选其浓度为0.5到3.0N。
[0025]在其中水解促进酸不是(b)多官能交联剂的实施方案中，水性混合物可以在交联反应之前使用碱中和并且过滤。
[0026](b)多官能交联剂与(水解的或非水解的)(a)碳水化合物聚合物混合且搅拌混合物直到形成加合物。加合物可能包括(b)和(a)之间形成的酯键。为了加速加合物的形成，优选将温度升高到室温以上。优选该温度高于淀粉的凝胶温度。更优选该温度为60℃到120℃。最优选该温度为80℃到100℃。
[0027](b)多官能交联剂包括马来酸，琥珀酸，柠檬酸，苯二甲酸，戊二酸，草酸，己二酸，酒石酸，天冬氨酸，苹果酸和类似物。也可以使用所述酸的盐。另外，羧基成分可以是酸酐，包括马来酸酐，琥珀酸酐，苯二甲酸酐和类似物。这里“多官能”一词指的是交联剂有效地具有每分子多于一个的基本位点，因此使用它与多个基本位点的每一个连接的能力进行交联。
[0028]在本发明的实施方案中，本发明的可固化水性组合物可以任选用碱中和。特别是用至少一种选自由含氮的碱，氢氧化钠和氢氧化钾组成的组的碱调节pH值。优选使用含氮的碱且特别优选含氮的碱是氢氧化铵或三乙醇胺。用于可固化水性组合物的优选pH值最高6.0。更优选用于可固化水性组合物的pH值为大约2.5到6.5。甚至更优选pH值的范围为3.5到5.0。
[0029]在本发明的实施方案中，水溶性树脂可以添加到可固化水性组合物中。这些数值包括聚乙烯醇，丙烯酸酯，PF树脂，PUF树脂，UF树脂，MF树脂，MUF树脂，醇酸树脂，聚氨酯树脂和其他聚酯。但是，本发明的优点在于由可固化水性组合物形成的粘合剂可以使用这些树脂中的一些，不使用这些树脂或使用这些树脂的全部制备。在一方面，可固化水性组合物基本可以不使用任何聚乙烯醇制备。
[0030]无纺纤维为玻璃纤维，矿毛纤维，纤维素，大麻，羊毛，黄麻，聚酯，丙烯酸类，尼龙，聚酰胺以及类似物。如这里使用的，“玻璃纤维”一词包含适合耐受升高的温度的耐热纤维，例如无机物纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，人造丝纤维且特别是玻璃纤维。
[0031]可固化水性组合物还可以包括其他组分，例如乳化剂，增塑剂，消泡剂，生物杀灭添加剂，抗真菌剂、包括例如杀真菌剂，粘合促进剂，着色剂，蜡质，抗氧化剂，防腐蚀剂，阻燃剂，模塑抑制剂，疏水化剂和它们的组合。
[0032]在本发明的实施方案中，本发明的无甲醛可固化水性组合物可以任选含有固化促进剂(催化剂)。根据本发明的催化剂选自由氯化锌，硝酸锌，氯化铵，硫酸铵，氯化镁，乙酸镁，硫酸铝，氯化铝，次磷酸钠，亚磷酸钠和它们的混合物组成的组。
[0033]在本发明的实施方案中，降低可固化水性组合物的粘度以改进它在一些工业应用中的适宜性。在这些组合物中，添加低分子量增量剂/粘度改性剂以改进粘合剂的加工性。现有技术中任何已知的与可固化水性组合物相容的增量剂/粘度改性剂均可使用，但是优选使用低分子量的多元醇。低分子量的多元醇为选自由葡萄糖，蔗糖，山梨醇，丙三醇，乙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺或类似物组成的组中的至少一种。还可以设想的是使用额外的水溶性可再生材料，例如糖醇或分解的天然聚合物如糊精的作为增量剂/粘度改性剂。优选增量剂/粘度改性剂以基于100份碳水化合物聚合物为35到80份的量使用，且最优选增量剂/粘度改性剂以基于100份碳水化合物聚合物为45到65份的量使用。
[0034]在本发明的实施方案中，可固化水性组合物以下文所指“浓缩树脂”的浓缩形式制备。本发明的浓缩树脂的优点在于其为可用水无限稀释且可以容易的储存和运输到应用地点。浓缩树脂在在固化前、通常在应用地点稀释，在那里它与纤维混合并且之后固化。一般情况下，这里浓缩树脂形式和稀释的树脂形式都称为“可固化水性组合物”。
[0035]浓缩树脂具有低于100mPas的粘度，优选低于75mPas。这里描述的粘度测量(除非另有说明)根据EN ISO 3219标准采用200/s的剪切速率使用30重量％的水溶液在20℃下进行。制备的浓缩树脂具有超过25重量％的非挥发性成分。优选非挥发性成分基于浓缩树脂组合物的重量为超过30重量％，且最优选非挥发性成分为32重量％到43重量％。即将应用于纤维之前，通过水(且任选与其他添加剂混合)将其稀释以形成粘合剂。最优选浓缩树脂具有低于50mPas的粘度。优选在即将固化前稀释的树脂形式含有超过1重量％的非挥发性成分。更优选在即将固化前稀释的树脂形式包含2到12重量％的非挥发性成分。最优选在即将固化前稀释的树脂形式包含3到6重量％的非挥发性成分。这里固体组分(非挥发性成分)通过在135℃下干燥样品1小时测量。
[0036]在本发明的实施方案中，可固化水性组合物包括不是水的溶剂以促进组分的均匀混合。
[0037]本发明的可固化水性组合物可以通过现有技术已知的多种方法用于制备无纺产品，其中通常包括将稀释的可固化水溶液浸渍纤维的松散聚集体中以形成团。该产品可用于农业/园艺应用中，优选该产品用于建筑隔离物，屋顶玻璃纤维团或无纺过滤材料中。
[0038]对于玻璃纤维产品，固化的粘合剂必须提供具有足够弹性和厚度恢复的强的粘接以允许合理的运输和使用中的不变形。它还应当是耐湿性的以至于它在潮湿的条件下不会崩塌。此外，它应当是无臭的且对它所接触的金属是非腐蚀性的。粘合剂应当能够耐受接近玻璃纤维可以耐受的温度的温度，特别是用于热液体的管线的管道隔离物。
[0039]通常具有大约1/4英寸到3英寸长度和大约3到20微米直径的纤维用于wet-laid方法中(例如屋顶材料的制备)。
[0040]典型的用于制备隔离物产品(使用熔融吹制技术制造)的玻璃纤维的直径在大约2到9微米的范围内且具有大约1/2英寸到2英寸范围内的长度。
[0041]用于形成用在本发明中的玻璃纤维的特定的方法相对来说并不重要。使用本发明的可固化水性组合物用于制备玻璃纤维产品、特别是玻璃纤维隔离物产品的方法典型地根据许多方法中的一种进行，其中来自熔化炉的熔融矿物材料分成流并且细化成纤维。这种细化可以通过离心和/或流体喷射进行以形成不连续的相对小尺寸的纤维，其典型地通过在移动的带有孔的(多孔状)传送带上的随机沉积而收集。纤维以粘结的无规则绕线的方式收集以形成团或垫。团或垫中纤维的体积将通过纤维形成的速度和传送带的速度决定。
[0042]连续的玻璃纤维还可以以通过卷绕无尽头的细丝或连续纤维的丝束制造的团或垫的形式使用，或者它们可以切断或切割成较短的长度用于形成团或垫。还可以使用通过细化玻璃棒形成超细纤维。此外，这种纤维可以在使用前用胶料，增粘剂或其它改性剂处理。
[0043]玻璃纤维产品，包括玻璃纤维隔离物产品也可以包含本身耐热的纤维，例如，举例来说为某些聚酯纤维，人造丝纤维，尼龙纤维和超吸收纤维，只要它们本质上并不会反过来影响产品的性能。
[0044]为了制备大部分的玻璃纤维产品，包括玻璃纤维隔离物产品，纤维应当相互连接成整体结构。为了实现这种连接，将本发明的可固化水性组合物应用于玻璃纤维团或垫。然后将纤维与粘合剂的层适当的压制并成型为期望的产品的形式和尺寸。之后玻璃纤维产品，特别是玻璃纤维隔离物产品，通过固化烘箱，在那里粘合剂固化成固定的尺寸和最终的产品形状。
[0045]可固化水性组合物可以通过常规的技术应用于玻璃纤维，例如，举例来说，空气或无空气喷涂，填充，饱和，辊涂，帘式淋涂，搅拌器沉积以及凝结。例如，可固化水性组合物可以通过灌注收集的玻璃纤维团或垫并且排出过量部分、通过在团或垫形成期间将粘合剂组合物应用到玻璃纤维上、通过喷涂玻璃纤维团或类似物应用于玻璃纤维。正如上面所提到的，之后纤维和粘合剂的层适当压制并且成型为期望的玻璃纤维产品特别是玻璃纤维隔离物产品的形式和尺寸，例如管材，絮状物或板材，并且穿过其中粘合剂被固化的固化烘箱，因此通过相互粘接纤维物质并形成整体复合材料结构固定最后产物的尺寸和形状。
[0046]在本发明的实施方案中，一种用于形成无纺材料的方法包括：将无纺纤维和可固化水性粘合剂混合，在120℃到130℃下加热粘合剂和纤维足够的时间以实现固化，通常为1-10分钟。优选反应在130℃和250℃之间的温度下进行2到9分钟，且最优选该反应在150℃和215℃之间的温度下进行2到7分钟。可以预料的是纤维表面可以在应用于粘合剂之前进行预处理，例如用粘合促进剂，但是考虑到这一步骤的成本，这并不是优选的。
[0047]加热时，存在于粘合剂组合物中的水蒸发，且粘合剂组合物进行固化。这些过程可以连续的或间歇的发生。本发明上下文中的固化理解为意味着组合物的化学变化，例如通过组合物不同组分之间形成共价键、形成离子相互作用和离子团和/或形成氢键而交联。此外，固化可以通过粘合剂中的物理变化实现，例如相变或相反转。
[0048]正如所提到的，如果希望的话，干燥和固化作用可以在两个或多个不同的步骤中实现。例如，组合物可以首先在某一温度下加热足够基本干燥的时间，但是基本并不会固化粘合剂组合物，然后在更高的温度下加热第二段时间和/或更长的一段时间以实现固化(交联)。这一过程称为“B-staging”，其可以用于提供粘合剂处理的玻璃纤维产品，例如玻璃纤维隔离物产品，举例来说以卷的形式，其可以在后面的阶段中固化，进行或不进行成型或模塑成特殊的外形，同时进行固化处理。这一过程使得例如使用本发明的组合物制备浸渍粘合剂的、可以在其他地方模塑或固化的半制造物成为可能。
[0049]玻璃纤维产品可以作为大约0.25到1.5英寸的相对薄的产品形成，或者它可以是12到14英寸或更厚的厚团或垫。用于固化的时间和温度将部分取决于最后的结构中的粘合剂的量以及形成的结构的厚度和密度。
[0050]玻璃纤维产品，且特别是玻璃纤维隔离物产品可以用于这样的应用，例如举例来说有隔离絮状物或卷，作为用于屋顶或地板应用的增强团，作为粗纱，作为用于制备层叠印刷电路板或电池隔板的微玻璃基基质，作为过滤器原料，作为磁带原料，以及作为用于砖石建筑的水泥性或非水泥性涂料中的增强纤维织品。
[0051]除非另有说明，否则这里描述的所有重量百分比浓度均基于组合物的全部重量。
实施例1树脂的制备
[0052]向装备有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的1升三口烧瓶中注入190g水和1ml 37％的HCl。将该溶液加热到85℃。在烧杯中制备100g蜡质玉米淀粉和190g水的淤浆。在连续的混合下将这种淤浆缓慢的加入到HCl溶液中。将温度保持在83-85℃的范围内。加入所有的淀粉后，液体在85℃下混合5小时。之后，将其冷却到60℃。向该混合物中加入81g固体马来酸酐、38g丙三醇和20g固体柠檬酸。在60℃下搅拌组合物直到晶体溶解，然后将其冷却到25℃。之后，通过缓慢的加入氢氧化铵来中和组合物并且然后过滤。中和的树脂组合物是透明的、可用水无限稀释的液体，其NV＝31.1％且pH＝3.5。
实施例2
[0053]向装备有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的1升三口烧瓶中注入90g水和1g马来酸酐并将该混合物加热到85℃。当马来酸酐溶解时，在163g水中制备71g蜡质玉米淀粉的淤浆并且在连续的混合下缓慢的加入。将温度保持在83-85℃的范围内。加入所有的淀粉后，液体在85℃下混合5小时。之后，将其冷却到40℃。向该混合物中加入48g马来酸酐、23g丙三醇和12g柠檬酸。在40℃下搅拌组合物直到晶体溶解，然后将其冷却到25℃。然后用三乙基胺将pH值调节到4.0。中和的树脂其NV＝37.5％且粘度小于20mPas。
实施例3
[0054]向装备有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的1升三口烧瓶中注入550g水和3g马来酸酐并将该混合物加热到85℃。在550ml水中制备315g蜡质玉米淀粉的分散体并将其缓慢的加入到马来酸酐溶液中。加入所有的淀粉后，液体在85℃下混合3小时。之后，加入200g马来酸酐和50g柠檬酸。然后在85℃下在真空中蒸馏该液体直到它变为透明。之后将其冷却到40℃并在连续的混合下加入50g山梨醇。用氨将pH值调节到4.0。这种树脂的固体含量取决于蒸馏的时间。蒸馏1小时后，树脂的NV＝36.1重量％。剩余物的粘度低于20mPas。
实施例4
[0055]在烧杯中制备40％的水溶性淀粉(Aldrich，ACS-试剂)的水性淤浆。在另外的烧杯中制备40％的马来酸水溶液。然后将马来酸溶液加热到85℃。当搅拌时向酸溶液中缓慢加入淀粉淤浆。在85℃下连续的混合直到液体透明。之后，将液体冷却到25℃并且用氨将其中和到pH值3.5。中和的树脂其NV＝37.2％且其粘度低于20mPas。
实施例5
[0056]这一实施例显示了怎样通过酶的方法改进(a)碳水化合物聚合物的溶解性。将74.5g蜡质玉米淀粉与401.4g水混合以制备均匀的悬浮液，将其pH值调节至来自解淀粉芽孢杆菌(bac.Amyloliquefaciens)的α-淀粉酶的最佳pH值。1.75ml这种α-淀粉酶制剂，每mg含有多于或至少250单位，在室温(20-22℃)下加入到悬浮液中。允许悬浮液在室温(20-22℃)下反应75分钟。在20分钟内将温度升高到80-85℃并用另外的401.4g水稀释混合物。加入63.9g的PVOH制剂，103.1g马来酸酐、25.8g柠檬酸和48.4g丙三醇并允许其溶解。随着加入氨使其达到最终pH值将混合物冷却到室温(参见以下表1)。
表1

实施例6
[0057]这一实施例显示了怎样通过酶的方法改进(a)碳水化合物聚合物的溶解性。将74.5g蜡质玉米淀粉与401.4g水混合以制备均匀的悬浮液，将其pH值调节至来自嗜酸普鲁兰芽孢杆菌(bac.Acidopullulyticus)的支链淀粉酶的最佳pH值。874μL这种支链淀粉酶制剂，每mL含有多于或至少400单位，在这种酶的最佳温度下加入到悬浮液中。允许悬浮液反应60分钟。然后将pH值和温度调节到来自解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的最佳值，将其中的875μL加入到混合物中并允许其反应30分钟。然后在25分钟内将温度升高到80-85℃并用另外的401.4g水稀释混合物。向混合物中加入63.9g的PVOH制剂，103.1g马来酸酐、25.8g柠檬酸和48.4g丙三醇并允许其溶解。随着加入氨使其达到最终pH值将混合物冷却到室温(参见以下表2)。
表2

实施例7
[0058]将25.5g Levan(果糖的高分子量，水溶性聚合物；从MontanaPolysaccharides Corp.获得)缓慢的加入到73g水中并且搅拌直到其溶解。加入20.5g马来酸酐并将其混合直到完全溶解。然后加入9.5g丙三醇和5g柠檬酸并且混合5分钟。混合物用氨中和到4.0的pH值。这导致NV＝36.1％且粘度低于10mPas的树脂。
实施例8
[0059]本实施例显示了用马铃薯淀粉制备的具有高固体含量的树脂组合物的制备。
[0060]向装备有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的1升三口烧瓶中注入186g水和51.5g聚乙烯醇(MOWIOL 3-85，购买自Prochema)。当PVOH完全溶解时将混合物加热到60℃，加入83.3g马来酸酐。马来酸酐一溶解，就向其中加入21g柠檬酸和39g丙三醇。进一步将温度升高到85℃。加入54.3g马铃薯淀粉。在85℃下将混合物保持额外的1小时，之后将其冷却到20℃。用氨(25％水溶液)部分的中和混合物。树脂的特性参见以下表3。
表3

实施例9
[0061]在环境温度下将737kg水注入到钢制反应器中。然后在搅拌下加入58.4kg聚乙烯醇(MOWIOL 3-85，购买自Prochema)并将温度升高到60℃。聚乙烯醇一溶解，就加入94.5kg马来酸酐。当马来酸酐溶解时，加入23.6kg柠檬酸和44.3kg丙三醇。将温度升高到85℃，加入68.3kg蜡质玉米淀粉。温度下降，但是反应器继续加热以达到期望的85℃的温度。开始添加淀粉1.5小时后，将反应器冷却到25℃。在这一温度下，用氨(25％水溶液)部分的中和混合物。树脂的特性参见以下表4。
表4

实施例10粘合剂的制备
[0062]通过向水中添加足够量的实施例1-7的树脂并混合形成5.0重量％的溶液制备粘合剂溶液。粘合剂为透明的或略混浊的液体，其具有4.2-5.7的pH值。
实施例11固化的玻璃纤维样本的抗张测试
[0063]将实施例8的粘合剂如下用于玻璃纤维基质。
[0064]将玻璃纸(Whatman 934-AH)浸泡在粘合剂溶液中5分钟，然后通过真空除去多余的液体。将样品放置在180-200℃的烘箱中5分钟(参见表5)用于粘合剂树脂的固化。
[0065]将固化的样品切割成6″×1″的尺寸并通过将它们放置在LloydInstruments LRX Plus拉伸测试仪的夹具中测试干燥抗张强度。以2英寸/分钟的十字头速度拉开样品。
[0066]对于湿拉伸测量，样品用热水在80℃下处理10分钟，然后当其仍潮湿时测试抗张强度。保留率计算为湿强度/干燥强度。保留率为可固化组合物的固化的量度：较高的保留率说明较高的交联度。在断裂时测量载荷(Kgf)。测试结果列于表5中。
表5固化的玻璃纤维样品的抗张强度