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1、(10)申请公布号 CN 103509329 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103509329 A (21)申请号 201210217552.9 (22)申请日 2012.06.28 C08L 71/12(2006.01) C08L 25/16(2006.01) C08L 45/00(2006.01) C08L 79/04(2006.01) B32B 15/08(2006.01) B32B 27/04(2006.01) H05K 1/03(2006.01) (71)申请人 中山台光电子材料有限公司 地址 528437 广东省中山市火炬开发区科技 西路 37 号 (72)发。
2、明人 谢镇宇 李长元 (74)专利代理机构 北京市浩天知识产权代理事 务所 11276 代理人 刘云贵 雒纯丹 (54) 发明名称 低介电树脂组成物及应用其的铜箔基板及印 刷电路板 (57) 摘要 本发明提供一种树脂组成物， 其包含 ： (A)100 重量份的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂 ； (B)5 至 75 重量份的烯烃共聚物 ； 及 (C)1 至 150 重量份的含 聚苯醚官能团的氰酸酯树脂。本发明通过包含特 定的组成份及比例， 以使可达到低介电常数、 低介 电损耗及高耐热性的特性 ； 可制作成半固化胶片 或树脂膜， 进而达到可应用于铜箔基板及印刷电 路板的目的。 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103509329 A CN 103509329 A 1/1 页 2 1. 一种树脂组成物， 其包含 ： (A)100 重量份的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂 ； (B)5 至 75 重量份的烯烃共聚物 ； 及 (C)1 至 150 重量份的含聚苯醚官能团的氰酸酯树脂。 2. 如权利要求 1 所述的树脂组成物， 其中该烯烃共聚物为甲基苯乙烯共聚物或环型烯 烃共聚物。 3. 如权利要求 1 所述的树脂组成物， 其进一步包含 ： 苯并恶嗪树脂。 4. 如。
4、权利要求 3 所述的树脂组成物， 其中， 包含 5 至 50 重量份的苯并恶嗪树脂。 5. 如权利要求 1 至 3 中任一项所述的树脂组成物， 其进一步包含选自下列树脂组中 的至少一种 ： 环氧树脂、 氰酸酯树脂、 苯酚树脂、 酚醛树脂、 胺交联剂、 苯氧树脂、 苯并恶嗪树 脂、 苯乙烯树脂、 聚丁二烯树脂、 聚酰胺树脂、 聚酰亚胺树脂、 聚酯树脂。 6.如权利要求1至3中任一项所述的树脂组成物， 其进一步包含无机填充物， 该无机填 充物选自下列物质组中的至少一种 ： 二氧化硅、 氧化铝、 氢氧化铝、 氧化镁、 氢氧化镁、 碳酸 钙、 氮化铝、 氮化硼、 碳化铝硅、 碳化硅、 碳酸钠、 二氧化。
5、钛、 氧化锌、 氧化锆、 石英、 钻石粉、 类 钻石粉、 石墨、 碳酸镁、 钛酸钾、 陶瓷纤维、 云母、 勃姆石、 钼酸锌、 钼酸铵、 硼酸锌、 磷酸钙、 煅 烧滑石、 滑石、 氮化硅、 莫莱石、 段烧高岭土、 黏土、 碱式硫酸镁晶须、 莫莱石晶须、 硫酸钡、 氢 氧化镁晶须、 氧化镁晶须、 氧化钙晶须、 纳米碳管、 纳米级二氧化硅与其相关无机粉体及具 有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。 7. 如权利要求 1 至 3 中任一项所述的树脂组成物， 其进一步包含选自下列物质组中的 至少一种 ： 双酚联苯磷酸盐、 聚磷酸铵、 对苯二酚 - 双 -( 联苯基磷酸盐 )、 双酚 A- 双 -( 联 。
6、苯基磷酸盐 )、 三 (2- 羧乙基 ) 膦、 三 ( 异丙基氯 ) 磷酸盐、 三甲基磷酸盐、 二甲基 - 甲基 磷酸盐、 间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、 聚磷酸三聚氰胺、 偶磷氮化合物、 9,10- 二氢 -9- 氧 杂 -10- 磷菲 -10- 氧化物及其衍生物或树脂、 三聚氰胺氰尿酸酯及三 - 羟乙基异氰尿酸酯。 8. 如权利要求 1 至 3 中任一项所述的树脂组成物， 其进一步包含选自下列物质组中的 至少一种 ： 硬化促进剂、 增韧剂、 阻燃剂、 分散剂、 有机硅弹性体及溶剂。 9. 一种半固化胶片， 其包含如权利要求 1 至 8 中任一项所述的树脂组成物。 10. 一种树脂膜， 其包含如。
7、权利要求 1 至 8 中任一项所述的树脂组成物。 11. 一种铜箔基板， 其包含如权利要求 9 所述的半固化胶片或权利要求 9 所述的树脂 膜。 12. 一种印刷电路板， 其包含如权利要求 11 所述的铜箔基板。 权 利 要 求 书 CN 103509329 A 2 1/11 页 3 低介电树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 技术领域 0001 本发明涉及一种树脂组成物， 尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板的低介电树 脂组成物。 背景技术 0002 为符合世界环保潮流及绿色法规， 无卤素 (Halogen-free) 为当前全球电子产业 的环保趋势， 世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产。
8、品， 制定无卤素电子产品的量产时 程表。欧盟的有害物质限用指令 (Restriction of Hazardous Substances,RoHS) 实施后， 包含铅、 镉、 汞、 六价铬、 聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质， 已不得用于制造电子产品或其零组 件。印刷电路板 (Printed Circuit Board,PCB) 为电子电机产品的基础， 无卤素以对印刷 电路板为首先重点管制对象， 国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求， 其中国 际电工委员会 (IEC)61249-2-21 规范要求溴、 氯化物的含量必须低于 900ppm， 且总卤素含 量必须低于 1500ppm ； 日本电子。
9、回路工业会 (JPCA) 则规范溴化物与氯化物的含量限制均为 900ppm ； 而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策， 要求所有的制造商完全排除其电子 产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂， 以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。 因此， 材料的无卤 化成为目前从业者的重点开发项目。 0003 新世代的电子产品趋向轻薄短小， 并适合高频传输， 因此电路板的配线走向高密 度化， 电路板的材料选用走向更严谨的需求。 高频电子组件与电路板接合， 为了维持传输速 率及保持传输讯号完整性， 电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数及介电损耗。 同时， 为了于高温、 高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能， 电路板。
10、也必须兼具耐热、 难燃 及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、 耐热性、 成形性优异， 故广泛使用于电子零组件 及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言， 要求材料具有阻燃 性， 一般以无阻燃性的环氧树脂， 配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果， 例如， 在环氧树 脂中通过导入卤素， 尤其是溴， 而赋予阻燃性， 提高环氧基的反应性。 另外， 在高温下经长时 间使用后， 可能会引起卤化物的解离， 而有微细配线腐蚀的危险。 再者使用过后的废弃电子 零组件， 在燃烧后会产生卤化物等有害化合物， 对环境亦不友善。 为取代上述的卤化物阻燃 剂， 有研究使用磷化合物作为阻燃剂， 例如添加。
11、磷酸酯 ( 台湾专利公告 I238846 号 ) 或红磷 ( 台湾专利公告 322507 号 ) 于环氧树脂组成物中。然而， 磷酸酯会因产生水解反应而使酸 离析， 导致影响其耐迁移性 ； 而红磷的阻燃性虽高， 但在消防法中被指为危险物品， 在高温、 潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。 0004 熟知的铜箔基板 ( 或称铜箔积层板 ) 制作电路板技术中， 是利用环氧基树脂与硬 化剂作为热固性树脂组成物原料， 将补强材 ( 如玻璃纤维布 ) 与该热固性树脂组成加热结 合形成半固化胶片 (prepreg)， 再将该半固化胶片与上、 下两片铜箔于高温高压下压合而 成。 现有技术一般使用环氧基树脂与具有。
12、羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂 作为热固性树脂组成原料， 酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基， 羟基本身会提高介电常数及介电损耗值， 且易与水分结合， 增加吸湿性。 说 明 书 CN 103509329 A 3 2/11 页 4 0005 先前专利公告第 I297346 号公开了一种使用氰酸酯树脂、 二环戊二烯基环氧树 脂、 硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组成物， 此种热固性树脂组成物具有低介电常数 与低介电损耗等特性。然而此制造方法于制作时必须使用含有卤素 ( 如溴 ) 成份的阻燃 剂， 例如四溴环己烷、 六溴环癸烷以及 2,4,6- 三 。
13、( 三溴苯氧基 )-1,3,5- 三氮杂苯， 而这些 含有溴成份的阻燃剂在产品制造、 使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了 提升铜箔基板的耐热难燃性、 低介电损耗、 低吸湿性、 高交联密度、 高玻璃转化温度、 高接合 性、 适当的热膨胀性， 环氧树脂、 硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。 0006 就电气性质而言， 主要需考虑者包括材料的介电常数 (dielectric constant) 以 及介电损耗 ( 又称损失因子， dissipation factor)。一般而言， 由于基板的讯号传送速度 与基板材料的介电常数的平方根成反比， 故基板材料的介电常数通常越小越好 ；。
14、 另一方面， 由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少， 故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量 也较为良好。 0007 因此， 如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料， 并将其应用于高频印 刷电路板的制造， 乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。 发明内容 0008 鉴于上述现有技术的缺憾， 发明人有感其未臻于完善， 遂竭其心智悉心研究克服， 凭其从事该项产业多年的累积经验， 进而研发出一种树脂组成物， 以期达到低介电常数、 低 介电损耗及高耐热性的目的。 0009 本发明的主要目的在提供一种树脂组成物， 其借着包含特定的组成份及比例， 以 使可达到低介电常数、 低介电损耗及高耐。
15、热性 ； 可制作成半固化胶片或树脂膜， 进而达到可 应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。 0010 为达上述目的， 本发明提供一种树脂组成物， 其包含 ： (A)100 重量份的未端苯乙 烯基的聚苯醚树脂 ； (B)5 至 75 重量份的烯烃共聚物 ； 及 (C)1 至 150 重量份的含聚苯醚官 能基的氰酸酯树脂。 0011 上述的组成物的用途， 其用于制造半固化胶片、 树脂膜、 铜箔基板及印刷电路板。 因此， 本发明的树脂组成物， 其通过包含特定的组成份及比例， 以使可达到低介电常数、 低 介电损耗及高耐热性等特性 ； 可制作成半固化胶片或树脂膜， 进而达到可应用于铜箔基板 及印刷电路板的目。
16、的。 0012 本发明所述的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂， 具有通式 (1) 的结构 ： 0013 说 明 书 CN 103509329 A 4 3/11 页 5 0014 0015 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6 及 R7 可以相同或不同， 且是氢原子、 卤素原子、 烷基、 卤化烷基或苯基， -(O-X-O)- 由通式 (2) 或通式 (3)( 其中 R8、 R9、 R10、 R14、 R15、 R16、 R17、 R22及R23可以相同或不同， 且是卤素原子、 含有1-6个碳原子的烷基或苯基， R11、 R12、 R13、 R18、 R19、 R20 及 R21 可以相同或。
17、不同， 且是氢原子、 卤素原子、 含有 1-6 个碳原子的烷基或 苯基， 且 A 是含有 1-20 个碳原子及可含有取代基的线性或环状烃 ) 表示， -(Y-O)- 是一种 由通式 (4) 定义的结构的排列或由至少两种通式 (4) 定义的结构的无规则排列 ( 其中 R24 及R25可以相同或不同， 且是卤素原子、 含有1-6个碳原子的烷基或苯基， R26及R27可以相 同或不同， 且是氢原子、 卤素原子、 含有 1-6 个碳原子的烷基或苯基 )， Z 是含有至少一个碳 原子及可包含氧原子、 氮原子、 硫原子或卤素原子的有机基团， a 及 b 的每一个是 0-300 的 整数， 条件是 a 或 。
18、b 至少有一不是 0， 以及 c 及 d 的每一个是 0 或 1 的整数。 0016 本发明所述的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂， 相较于现有的双官能未端羟基的聚苯 醚树脂， 具有较低的介电特性， 即具有较低的介电常数及介电损耗。 0017 本发明所述的烯烃共聚物可为甲基苯乙烯共聚物或环型烯烃共聚物 (cyclic olefin copolymer)， 其中环型烯烃共聚物具有通式 (5) 的结构 ： 0018 说 明 书 CN 103509329 A 5 4/11 页 6 0019 本发明所述的烯烃共聚物不具有羟基 (-OH 官能基 )， 因而具有较低的介电特性。 0020 本发明的树脂组成物， 以。
19、 100 重量份的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂为基准， 添加 5 至 75 重量份的烯烃共聚物， 在此添加范围内， 可使该树脂组成物降低整体的介电常数及介 电损耗， 若烯烃共聚物的含量不足 5 重量份， 则达不到电性值要求， 若超过 75 重量份， 则耐 热性变差。相较于现有技术所使用的双官能未端羟基的聚苯醚树脂， 能与环氧树脂有效交 联， 本发明所述的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂， 不易与环氧树脂交联反应， 导致交联性差， 基板特性不佳。 因此， 本发明使用烯烃共聚物与未端苯乙烯基的聚苯醚树脂交联反应， 可有 效增加其交联性， 改善基板特性。 0021 一般树脂中， 聚苯醚树脂通常具有较低的介电特性。
20、， 而未端苯乙烯基的聚苯醚树 脂相较于一般的聚苯醚树脂， 具有更低的介电常数及介电损耗， 可有效达到树脂组成物具 有很低的介电特性， 以符合基板的树脂层的低介电特性需求。于本发明中， 添加 5 至 75 重 量份的烯烃共聚物可再降低介电常数及介电损耗， 并提高与未端苯乙烯基的聚苯醚树脂的 交联性。 0022 本发明所述的含聚苯醚官能基的氰酸酯树脂， 具有通式 (6) 的结构。 0023 0024 其中 X6是共价键、 -SO2-、 -C(CH3)2-、 -CH(CH3)- 或 -CH2- ； Z5至 Z12各自独立为氢或 甲基 ； W 为 O C N ； n 为大于或等于 1 的整数。 002。
21、5 更具体来说， 该含聚苯醚官能基的氰酸酯树脂较佳为选自通式(7)至(10)的至少 一种 ： 0026 0027 说 明 书 CN 103509329 A 6 5/11 页 7 0028 其中 n 为大于或等于 1 的整数。 0029 相较于现有技术使用的双酚 A 型氰酸酯树脂， 本发明所述的含聚苯醚官能基的氰 酸酯树脂， 相较于双酚 A 型氰酸酯树脂具有较低的介电常数及介电损耗。 0030 本发明的树脂组成物， 以 100 重量份的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂为基准， 添加 1 至 150 重量份的含聚苯醚官能基的氰酸酯树脂， 在此添加范围内， 可提高与未端苯乙烯基 的聚苯醚树脂及烯烃共聚物的相。
22、互交联性， 提高三种树脂间的键结完整性。含聚苯醚官能 基的氰酸酯树脂除了可提高交联性外， 更可增加玻璃转化温度及与铜箔的接着力。 此外， 含 聚苯醚官能基的氰酸酯树脂、 烯烃共聚物及未端苯乙烯基的聚苯醚树脂三者间， 可达到优 异的低介电特性。 0031 本发明的树脂组成物， 较佳是再添加苯并恶嗪树脂， 该苯并恶嗪树脂包含 ： 双酚 A 型苯并恶嗪树脂、 双酚 F 型苯并恶嗪树脂、 含二环戊二烯结构的苯并恶嗪树脂及酚酞型苯 并恶嗪树脂。更具体而言， 其较佳选自下列通式 (11) 至 (13) 的至少一种 ： 0032 说 明 书 CN 103509329 A 7 6/11 页 8 0033 其中。
23、X1及X2分别独立为R或Ar或-SO2- ； R为选自-C(CH3)2-、 -CH(CH3)-、 -CH2-及经 取代或未经取代的二环戊二烯基 ； Ar 为选自经取代或未经取代的苯、 联苯、 萘、 酚醛、 双酚 A、 双酚 A 酚醛、 双酚 F 及双酚 F 酚醛官能基。如 Huntsman 贩卖的商品名 LZ-8280,LZ-8290。 0034 本发明的树脂组成物， 以 100 重量份的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂为基准， 添加 5 至 50 重量份的苯并恶嗪树脂， 在此添加范围内， 可使该树脂组成物降低整体的吸湿率并提 高刚性， 若苯并恶嗪树脂的含量不足 5 重量份， 则达不到降低吸湿率及提高。
24、刚性要求， 若超 过 50 重量份， 则基板耐热性变差。 0035 为提高本发明的树脂组成物的难燃特性， 可进一步添加下列阻燃性化合物。所 选用的阻燃性化合物可为磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物， 但并不以此为限。更具体 来说， 阻燃性化合物较佳为包含以下化合物中的至少一种 ： 双酚联苯磷酸盐 (bisphenol diphenyl phosphate)、 聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、 对苯二酚-双-(联苯基磷酸 说 明 书 CN 103509329 A 8 7/11 页 9 盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)、 双酚A。
25、-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate)、三 (2- 羧 乙 基 ) 膦 (tri(2-carboxyethyl)phosphine， TCEP)、 三 ( 异丙基氯 ) 磷酸盐、 三甲基磷酸盐 (trimethyl phosphate， TMP)、 二甲基 - 甲基 磷酸盐 (dimethyl methyl phosphonate， DMMP)、 间苯二酚双二甲苯基磷酸盐 (resorcinol dixylenylphosphate， RDXP( 如 PX-200)、 聚磷酸三聚氰胺 (melamine polyphosphate)、 磷。
26、氮基化合物、 偶磷氮化合物、 9,10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷菲 -10- 氧化物 (9,10-dihydr o-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide， DOPO) 及其衍生物或树脂、 三聚氰胺氰尿酸 酯 (melamine cyanurate) 及三 - 羟乙基异氰尿酸酯 (tri-hydroxy ethyl isocyanurate) 等， 但并不以此为限。举例来说， 阻燃性化合物可为 DOPO 化合物、 DOPO 树脂 ( 如 DOPO-HQ、 DOPO-PN、 DOPO-BPN)、 DOPO 键结的环氧树脂等， 其中 DOPO-BPN 。
27、可为 DOPO-BPAN、 DOPO-BPFN、 DOPO-BP SN 等双酚酚醛化合物。 0036 本发明的树脂组成物， 还可进一步添加无机填充物， 添加无机填充物的主要作用， 在于增加树脂组成物的热传导性、 改良其热膨胀性及机械强度等特性， 且无机填充物较佳 均匀分布于该无卤树脂组成物中。 0037 其中， 无机填充物可包含二氧化硅 ( 熔融态、 非熔融态、 多孔质或中空型 )、 氧化 铝、 氢氧化铝、 氧化镁、 氢氧化镁、 碳酸钙、 氮化铝、 氮化硼、 碳化铝硅、 碳化硅、 碳酸钠、 二氧 化钛、 氧化锌、 氧化锆、 石英、 钻石粉、 类钻石粉、 石墨、 碳酸镁、 钛酸钾、 陶瓷纤维、 。
28、云母、 勃姆 石 (boehmite,AlOOH)、 钼酸锌、 钼酸铵、 硼酸锌、 磷酸钙、 煅烧滑石、 滑石、 氮化硅、 莫莱石、 段 烧高岭土、 黏土、 碱式硫酸镁晶须、 莫莱石晶须、 硫酸钡、 氢氧化镁晶须、 氧化镁晶须、 氧化钙 晶须、 纳米碳管、 纳米级二氧化硅与其相关无机粉体、 或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的 粉体粒子。且无机填充物可为球型、 纤维状、 板状、 粒状、 片状或针须状， 并可选择性由硅烷 偶合剂预处理。 0038 无机填充物可为粒径 100m 以下的颗粒粉末， 且较佳为粒径 1nm 至 20m 的颗粒 粉末， 最佳为粒径 1m 以下的纳米尺寸颗粒粉末 ； 针须状无机。
29、填充物可为直径 50m 以下 且长度 1 至 200m 的粉末。 0039 本发明的无机填充物的添加量， 以 100 重量份的未端苯乙烯基的聚苯醚树脂为基 准， 添加 10 至 1000 重量份的无机填充物。若无机填充物的含量不足 10 重量份， 则无显著 的热传导性、 改良其热膨胀性及机械强度等特性改善 ； 若超过 1000 重量份， 则树脂组成物 的填孔流动性变差， 与铜箔的接着变差。 0040 以较佳电性值为考虑， 本发明的树脂组成物较佳使用熔融态二氧化硅、 多孔隙二 氧化硅、 中空二氧化硅、 球型二氧化硅等填充物的其中一种或其组合。 0041 本发明的树脂组成物， 还可进一步添加选自下。
30、列群组中的至少一者或其改质物 ： 环氧树脂、 氰酸酯树脂、 苯乙烯马来酸酐、 苯酚树脂、 酚醛树脂、 胺交联剂、 苯氧树脂、 苯乙烯 树脂、 聚丁二烯树脂、 聚酰胺树脂、 聚酰亚胺树脂、 聚酯树脂。 0042 本发明的树脂组成物， 还可进一步添加环氧树脂， 其可选择自双酚 A(bisphenol A) 环氧树脂、 双酚 F(bisphenol F) 环氧树脂、 双酚 S(bisphenol S) 环氧树脂、 双酚 AD(bisphenol AD) 环氧树脂、 酚醛 (phenol novolac) 环氧树脂、 双酚 A 酚醛 (bisphenol A novolac) 环氧树脂、 邻甲酚 (o。
31、-cresol novolac) 环氧树脂、 三官能团 (trifunctional) 环氧树脂、 四官能团 (tetrafunctional) 环氧树脂、 多官能团 (multifunctional) 环氧 说 明 书 CN 103509329 A 9 8/11 页 10 树脂、 二环戊二烯环氧树脂 (dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、 含磷环氧树脂、 含 DOPO 环氧树脂、 含 DOPO-HQ 环氧树脂、 对二甲苯环氧树脂 (p-xylene epoxy resin)、 萘 型 (naphthalene) 环氧树脂、 苯并哌喃型 (benzopyra。
32、n) 环氧树脂、 联苯酚醛 (biphenyl novolac) 环氧树脂、 酚基苯烷基酚醛 (phenol aralkyl novolac) 环氧树脂或其组合。 0043 本发明的树脂组成物， 较佳为添加二环戊二烯环氧树脂或萘型环氧树脂。 其中， 添 加二环戊二烯环氧树脂可降低树脂组成的吸湿性 ； 添加萘型环氧树脂可增加树脂组成的刚 性及耐热性。 0044 此外， 本发明的树脂组成物还可选择性包含界面活性剂 (surfactant)、 硅烷偶合 剂 (silane coupling agent)、 硬化促进剂 (curing accelerator)、 增韧剂 (toughening age。
33、nt)或溶剂(solvent)等添加物。 添加界面活性剂的主要目的在于改善无机填充物于树 脂组成物中的均匀分散性， 避免无机填充物凝聚。添加增韧剂的主要目的在于改善树脂组 成物的韧性。添加硬化促进剂的主要作用在于增加树脂组成物的反应速率。添加溶剂的主 要目的在于改变树脂组成物的固含量， 并调变树脂组成物的黏度。 0045 所述硅烷偶合剂可包含硅烷化合物 (silane) 及硅氧烷化合物 (siloxane)， 依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物 (amino silane)、 胺基硅氧烷化合物 (amino siloxane)、 环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物。
34、(epoxy siloxane)。 0046 所述硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂 (catalyst)。其 中， 路 易 斯 碱 可 包 含 咪 唑 (imidazole)、 三 氟 化 硼 胺 复 合 物、 氯 化 乙 基 三 苯 基 磷 (ethyltriphenyl phosphonium chloride)、 2- 甲 基 咪 唑 (2-methylimidazole,2MI)、 2- 苯 基 咪 唑 (2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、 2- 乙 基 -4- 甲 基 咪 唑 (2-ethyl-4-met hylimidazole,2E4MZ)、 三 苯。
35、 基 膦 (triphenylphosphine,TPP) 与 4- 二 甲 基 胺 基 吡 啶 (4-dimethylaminopyridine,DMAP) 中的一种或多种。路易斯酸为可包含金属盐类化合 物， 如锰、 铁、 钴、 镍、 铜、 锌等金属盐化合物， 如辛酸锌、 辛酸钴等金属催化剂。此外， 本发明 所述的硬化促进剂亦可包含过氧化物 (peroxide)、 阳离子聚合引发剂、 四苯基硼四苯基磷 (TPPK) 的其一者或其组合。 0047 本 发 明 所 述 的 增 韧 剂 选 自 ： 橡 胶 (rubber) 树 脂、聚 丁 二 烯 丙 烯 腈 (carboxyl-terminate。
36、d butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、 核壳聚合物 (core-shell rubber) 等添加物。 0048 本发明所述的溶剂可包含甲醇、 乙醇、 乙二醇单甲醚、 丙酮、 丁酮 ( 甲基乙基酮 )、 甲基异丁基酮、 环己酮、 甲苯、 二甲苯、 甲氧基乙基乙酸酯、 乙氧基乙基乙酸酯、 丙氧基乙基 乙酸酯、 乙酸乙酯、 二甲基甲酰胺、 丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。 0049 为达到低介电常数及低介电损耗的特性， 本发明的树脂组成物必须尽量减少残存 的羟基数。亦即， 提高树脂间的交联密度。因此， 本发明所公开的树脂组成物的各组成份间 交联作用， 依所揭。
37、露的添加比例可促进交联最佳化， 残留最少树脂含有未反应官能基。 0050 本发明的又一目的在于揭露一种树脂膜 (film)， 其具有低介电特性、 耐热性、 低吸 湿性及不含卤素等特性， 且可应用于积层板和电路板的绝缘层材料。 0051 本发明的树脂膜包含前述的树脂组成物， 该树脂组成物经由加热制程而形成 半固化态。举例来说， 可将该无卤树脂组成物置于聚对苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate,PET) 膜上并进行加热以形成树脂膜。 说 明 书 CN 103509329 A 10 9/11 页 11 0052 本发明的再一目的在于公开一种背胶铜箔 (resin c。
38、oated copper foil,RCC)， 其 包含至少一铜箔及至少一绝缘层。其中， 铜箔可进一步包含铜与铝、 镍、 铂、 银、 金等金属的 合金。通过将本发明所公开的树脂膜贴合于至少一片铜箔上， 移除所述 PET 膜， 且将树脂膜 及铜箔于高温高压下加热固化， 即可形成与铜箔紧密接合的绝缘层。 0053 本发明的再一目的在于公开半固化胶片， 其具有高机械强度、 低介电特性、 耐热 性、 低吸湿性及不含卤素等特性。 据此， 本发明所公开的半固化胶片可包含补强材及前述的 树脂组成物， 其中该树脂组成物附着于该补强材上， 并经由高温加热形成半固化态。其中， 补强材可为纤维材料、 织布及不织布，。
39、 如玻璃纤维布等， 其可增加该半固化胶片的机械强 度。 此外， 该补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理， 如经硅烷偶合剂 预处理的玻璃纤维布。 0054 前述的半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是 固态绝缘层， 其中树脂组成物若含有溶剂， 则该溶剂会于高温加热程序中挥发移除。 0055 本发明的又一目的在于公开一种铜箔基板， 其具有高机械强度、 低介电特性、 耐热 性、 低吸湿性及不含卤素等特性， 且特别适用于高速度高频率讯号传输的电路板。据此， 本 发明提供一种铜箔基板， 其包含两个或两个以上的铜箔及至少绝缘层。 其中， 铜箔可进一步 包含铜与铝、 。
40、镍、 铂、 银、 金等至少一种金属的合金 ； 绝缘层由前述的半固化胶片于高温高压 下固化而成， 如将前述半固化胶片迭合于两个铜箔的间且于高温与高压下进行压合而成。 0056 本发明所述的铜箔基板至少具有以下优点之一 ： 低介电常数与低介电损耗的特 性。 该铜箔基板进一步经由制作线路等制程加工后， 可形成一电路板， 且该电路板与电子组 件接合后于高温、 高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。 0057 本发明的再一目的在于公开一种印刷电路板， 其具有高机械强度、 低介电特性、 耐 热性、 低吸湿性及不含卤素等特性， 且适用于高速度高频率的讯号传输。其中， 该电路板包 含至少一个前述的铜箔基板，。
41、 且该电路板可由现有的制程制作而成。 0058 为进一步公开本发明， 以使本发明所属技术领域人员具有通常知识者可据以实 施， 以下谨以数个实施例进一步说明本发明。 然应注意， 以下实施例仅用以对本发明做进一 步的说明， 并非用以限制本发明的实施范围， 且任何本发明所属技术领域者具有通常知识 者在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化， 均属于本发明的保护范围。 具体实施方式 0059 为充分了解本发明的目的、 特征及功效， 现通过下述具体的实施例， 对本发明做一 详细说明， 说明如后 ： 0060 分别将实施例 1 至 5(E1E5) 及比较例 1 至 2(C1C2) 的树脂组成物的组成列。
42、表于 表一。将上述实施例 1 至 5 及比较例 1 至 2 的树脂组成物， 分批于搅拌槽中混合均匀后置 入含浸槽中， 再将玻璃纤维布通过上述含浸槽， 使树脂组成物附着于玻璃纤维布， 再进行加 热烘烤成半固化态而得半固化胶片。 0061 将上述分批制得的半固化胶片， 取同一批的半固化胶片四张及两张 18m 铜箔， 依铜箔、 四片半固化胶片、 铜箔的顺序进行迭合， 再于真空条件下经由 220压合 2 小时形 成铜箔基板， 其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。 0062 分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性量测， 物性量测项目包 说 明 书 CN 103509329 A 11 。
43、10/11 页 12 含玻璃转化温度 (Tg)、 含铜基板耐热性 (T288)、 含铜基板浸锡测试 (solderdip 288， 10 秒， 测耐热回数， S/D)、 浸焊测试(solder dip 288， 测耐热秒数)、 不含铜基板PCT吸湿后 浸锡测试(pressure cooking at 121， 3小时后， 测solder dip 288， 20秒观看有无爆 板， PCT)、 铜箔与基板间拉力 (peeling strength,halfounce copper foil,P/S)、 介电常数 (Dk 越低越佳 )、 介电损耗 (Df 越低越佳 )。分别将实施例 1 至 5 及比。
44、较例 1 至 2 的树脂组 成物的量测结果列表于表二。 0063 表一 0064 0065 表二 0066 说 明 书 CN 103509329 A 12 11/11 页 13 0067 将实施例 1 至 5 与比较例 1 相比较， 比较例 1 不含未端苯乙烯基的聚苯醚树脂， 导 致介电损耗过高， 且耐热性不佳。 0068 将实施例 1 至 5 与比较例 2 相比较， 比较例 2 不含含聚苯醚官能基的氰酸酯树脂， 导致介电常数过高， 且耐热性不佳。 0069 由实施例1至5可以发现， 本发明的树脂组成物包含未端苯乙烯基的聚苯醚树脂、 烯烃共聚物及含聚苯醚官能基的氰酸酯树脂， 具有低介电常数、 。
45、低介电损耗及高耐热性的 优异特性。 0070 如上所述， 本发明完全符合专利三要件 ： 新颖性、 创造性和产业上的可利用性。以 新颖性和创造性而言， 本发明的树脂组成物， 其通过包含特定的组成份及比例， 以使可达到 低介电常数、 低介电损耗及高耐热性 ； 可制作成半固化胶片或树脂膜， 进而达到可应用于铜 箔基板及印刷电路板的目的 ； 就产业上的可利用性而言， 利用本发明所衍生的产品， 当可充 分满足目前市场的需求。 0071 本发明在上文中已以较佳实施例公开， 然本领域技术人员应理解的是， 该实施例 仅用于描绘本发明， 而不应解读为限制本发明的范围。 应注意的是， 举凡与该实施例等效的 变化与置换， 均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。 因此， 本发明的保护范围当以下文 的权利要求所界定为准。 说 明 书 CN 103509329 A 13 。